JPH02279770A

JPH02279770A - 被覆用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02279770A
Application number: JP10147689A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fujibayashi; 俊生藤林; Osamu Isozaki; 理磯崎; Jiro Nagaoka; 長岡　治朗
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JP2731860B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な被覆用樹脂組成物に関し、更に詳しくは
、殊に焼き付は時の加熱減量を少なく出来、且つ耐食性
、低温硬化性の改善された被覆用樹脂組成物に関する。

従来の技術及びその課題従来、水酸基やアミノ基を有する合成樹脂を架橋剤と組
合せた硬化性組成物、例えば水酸基を有するエポキシ−
ポリアミン樹脂と架橋剤であるブロック化ポリイソシア
ネートとを組合せた組成物（例えば特開昭５４−９３０
２４号公報参照）、活性水素を有する合成樹脂とエステ
ル交換可能な架橋剤とを組合せた組成物（例えば特開昭
５５−８０４３６号参照）等が知られている。

しかしながら、ブロック化ポリイソシアネートを用いた
組成物は、加熱硬化時にポリイソシアネートからブロッ
ク剤が解離し空気中に揮散するためブロック剤は塗膜形
成に寄与しないばかりか環境汚染を引起こすという問題
点があり、またエステル交換可能な架橋剤を用いた組成
物では、特に水系として用いる場合、架橋剤の加水分解
により酸濃度が増加しそれに伴って架橋硬化性の低下を
引起こすという問題点がある。

また、重合性不飽和基を有する合成樹脂とα。

β−エチレン性不飽和二重結合を含有するアルコールを
ブロック剤としたブロックポリイソシアネートとを組合
せた組成物（例えば特開昭５９１２２５６４号公報参照
）ではブロックポリイソシアネートがエステル結合を有
するため特に水系として用いる場合、架橋剤の加水分解
により酸濃度が増加し易く、また結晶構造を取りやすい
という欠点を有する。また加熱によってプロ・ンクポリ
イソシアネートより解離したα、β−エチレン性不飽和
二重結合を含有するアルコールが塗膜中に残存し水酸基
濃度が上昇するため、耐食性等の塗膜性能が劣る欠点が
あった。

一方、酸化乃至熱重合で硬化するポリブタジェン系や不
飽和脂肪酸変性樹脂系においては、耐食性等の塗膜性能
が十分でないこと、硬化塗膜中に不飽和基が多量に残存
し、経時でその重合が進むため塗膜物性等の経時劣化が
著しいこと、５０ミクロン以上の厚膜塗装を行なうと塗
膜表面と内部との硬化性の差が大きく表面にチヂミ等の
異常を生じ易くなる等の欠点がある。また樹脂中に官能
基としてα、β−エチレン性不飽和二重結合を含有させ
て、このものを熱重合させる架橋方式をとる自己硬化型
のバインダー成分（特開昭５３−８４０３５号公報）や
α、β−エチレン性不飽和二重結合に予めアミノ化合物
をミカエル付加させ、焼付けによってこの付加物からア
ミノ化合物が遊離することにより生成するα、β−エチ
レン性不飽和二重結合を、活性水素基を有する樹脂と反
応させる架橋方式をとるバインダー成分（特開昭５５−
３１８８９号公報）等が知られている。しかし前者のバ
インダー成分はα、β−エチレン性不飽和二重結合同士
の重合反応であるため高温焼付け（約１８０°Ｃ以上）
が必要であり且つ酸素による硬化阻害を生じ被覆表面の
硬化が不十分になる欠点を有し、一方、後者のバインダ
ー成分は硬化被膜が変色し易く、また、硬化過程でアミ
ノ化合物の塗膜からの揮散が生じるため安全衛生上好ま
しくないという欠点がある。

課題を解決するための手段このため、本発明者らは加熱減量が少いため環境上の問
題が殆んどなく、且つ耐食性、低温硬化性の改善された
被覆用樹脂組成物を提供することを目的に鋭意検討を行
なった結果、驚くべきことにアルコキシアルキル基を有
する（メタ）アクリルアミド化合物とイソシアネート基
との反応から得られる３−アルコキシアルキル−３−（
メタ）アクリロイル−ウレイド基を特定曾有する樹脂を
含有する被覆用樹脂組成物が上記目的を達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明に従えば、一般式％式％〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数
１〜４のアルキレン基を、Ｒ３は炭素数１〜１０のアル
キル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アルコキシ
アルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド基を１
分子当り平均０．６個以上含有する数平均分子量８００
〜５００００の樹脂（以下、「樹脂Ａ」と略称する。）
を含有する樹脂組成物が提供され、更に、１分子当り、
１級又は２級の水酸基を１．４個以上有し、且つ数平均
分子量が６００〜５００００である水酸基含有樹脂（以
下、「樹脂Ｂ」と略称する。）と、一般式（Ｉ）で表わ
される基を１分子当り平均１個以上有し、且つ数平均分
子量が４００〜３００００の樹脂（以下、「樹脂Ｃ」と
略称する。）とを含有する被覆用樹脂組成物が提供され
る。

本発明における一般式（Ｉ）で表わされる基（以下、「
式（Ｉ）のウレイド基」と略称する。）は水酸基と付加
でき得るα、β−エチレン性不飽和二重結合と、同じく
水酸基とエーテル交換又は自己縮合でき得るアルコキシ
基の両方を有する多官能基である。

本発明組成物における樹脂Ａについてまず説明する。

樹脂Ａは、式（Ｉ）のウレイド基を１分子当り平均０．
６個〜１２０個程度有する自己架橋性樹脂である。樹脂
Ａは硬化性の点から１分子当り、式（Ｉ）で表わされる
基と、必要に応じて有してもよい１級又は２級の水酸基
との合計が平均２個〜２００個程度であることが好まし
い。

樹脂Ａは、例えばポリイソシアネート中の一部のイソシ
アネート基に、一般式〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記の通り。〕で表わさ
れるＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを
反応させた付加物（以下、「付加物ａ」と略称する。）
を水酸基含有樹脂に導入することによって得られる。そ
の導入は付加物ａ中の残存イソシアネート基と水酸基含
有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応によって行なうこ
とができる。また樹脂Ａは、ポリイソシアネートの全て
のイソシアネート基に一般式（ｎ）で表わされるＮ−ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド（以下、「式
（ＩＩ）の化合物」と略称する。）を反応させた付加物
（以下、「付加物ｂ」と略称する。）も包含する。

樹脂Ａの製造に使用するポリイソシアネートとしては、
脂肪族、脂環族、芳香族等いずれのタイプのポリイソシ
アネートでも使用でき、その代表例として、２．４−及
び２．６−１リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジ
イソシアネート、１．３−イソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４′−ジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、テトラメチレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネート等のポリイソシアネ
ート化合物、及びこれらのポリイソシアネート化合物の
過剰世に、エチレングリコール、プロピレングリコール
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマ
シ油等の低分子活性水素含有化合物を反応させて得られ
るポリイソシアネート等が挙げられ、これらは単独で又
は２種以上併用して使用することができる。

樹脂Ａを製造するに当り、上記ポリイソシアネートと反
応させる式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ２は炭素数１
〜４のアルキレン基であれば、直鎖状であっても分岐状
であってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−
プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられ、Ｒ３は炭
素数１０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数４以
下のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐状であっ
てもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−デシル基等が挙げられる。

上記式（ＩＩ）の化合物の代表例としては、Ｎ−ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１ｓｏブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独又は二種
以上併用して使用することができる。

上記ポリイソシアネートと式（ＩＩ）の化合物との反応
は、イソシアネート基と式（ＩＩ）の化合物中のＮＨ基
との反応であり、通常、不活性有機溶媒中にて、イソシ
アネート付加触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下で反
応温度８０°Ｃ〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１２
０℃で５〜３０時間反応させることによって達成できる
。

この反応に使用するポリイソシアネートと式（Ｉｆ）の
化合物との配合割合は、ポリイソシアネートにおける、
反応後の残存イソシアネート基が化学量論的に１分子当
り１個以下となるようにすることが好ましい。

上記反応に使用してもよい不活性有機溶媒はイソシアネ
ートに対して不活性であり、且つポリイソシアネート、
式（ＩＩ）の化合物及び両者の反応生成物を溶解又は分
散できるものが使用される。

代表例としてはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、アセトン等のケトン類、エチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルニーチル等の水酸基を持たないエーテル類、ジオキサ
ン等の環状エーテル類等が挙げられる。

上記反応に使用されるイソシアネート付加触媒としては
、代表的にはオクチル酸鉛、酢酸鉛等の有機鉛化合物、
ナフテン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物、酢酸マンガン等の
有機マンガン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート等の有機スズ化合物、蓚酸ナトリ
ウム等の有機ナトリウム化合物等の有機金属化合物、ト
リエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン等の
第三級アミン類、セチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド、テトラエチルアンモニウムブロマイド等の第四級
アンモニウム有機酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属化合物等が挙げられる。

このイソシアネート付加触媒の配合口は、通常の水酸基
とイソシアネート基との反応の場合に比較して多くの量
が必要であり、例えば付加触媒としてジブチルスズジラ
ウレートを使用する場合、水酸基とインシアネート基と
の反応では通常５００　ｐｐｍ程度であるが、ポリイソ
シアネートと式（ｎ）の化合物の反応においては５００
０　ｐｐｍ〜５００００　ｐｐｍ程度必要であり、通常
の水酸基とイソシアネート基との反応の場合の使用ｎの
１０倍〜１００倍の量が必要である。

また、上記反応に使用できるラジカル重合禁止剤として
は、熱によるラジカル重合反応を抑制するものが用いら
れ、代表例としてはバラベンゾキノン、メトキシフェノ
ール、２，６−又は２，５−ジクロル−ｐ−ベンゾキノ
ン、ジフェニルピクリルヒドラジル、ハイドロキノン、
ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、フェノチアジン、Ｎ、Ｎ’　−ジー２−ナフチル
−Ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらラジカ
ル重合禁止剤は、１０００〜５００００　ｐＩ）！ｌの
範囲で使用することが好ましい。

上記の、ポリイソシアネートと式（ｎ）の化合物との反
応によって、付加物ａ又は付加物すを得ることができる
。付加物すはそのまま樹脂Ａとすることができるが、付
加物ａは更に水酸基含有樹脂とウレタン化反応され、樹
脂Ａを得ることができる。

付加物ａと反応させる水酸基含有樹脂は、水酸基を１分
子中に平均２個以上、好ましくは２〜２００個有し、数
平均分子量が６００〜５００００の樹脂であれば特に制
限なく公知の樹脂を使用することができる。具体的には
例えば、アクリルポリオール系、ポリエステルポリオー
ル系、ポリエーテルポリオール系、アルキド系、カプロ
ラクトンポリオール系、エポキシ系及びウレタンポリオ
ール系等が水酸基含有樹脂として挙げられる。これらの
水酸基含有樹脂は、例えばエチレングリコールのような
ジオールとε−カプロラクトンとの反応生成物であるポ
リカプロラクトンジオール、ポリプロピレングリコール
、ポリテトラメチレングリコール、ダイマー酸ポリアミ
ド、カルボキシル末端アクリロニトリル・ブタジェン共
重合体、アクリル酸又はメタアクリル酸とε−カプロラ
クトンとの付加物等の変性剤によって変性されたもので
あってもよい。

上記、付加物ａと水酸基含有樹脂との反応は、通常、不
活性有機溶媒中にて、インシアネート付加触媒及びラジ
カル重合禁止剤の存在下で反応温間０℃〜１５０℃で約
１〜３０時間加熱することによって達成できる。

この反応に使用する付加物ａと水酸基含有樹脂との配合
割合は、付加物ａ中の全部のインシアネート基が水酸基
含有樹脂と反応する割合であれば特に限定されないが、
通常、付加物ａ／水酸基含有樹脂の割合が、樹脂固形分
重量比で好ましくは０、　５／９９゜５〜９０／１０、
更に好ましくは１０／９０〜７０／３０の範囲である。

上記反応に使用できる不活性有機溶剤はイソシアネート
基に対して不活性であり、且つ付加物ａ、上記水酸基含
有樹脂及び両者の反応生成物を溶解又は分散できるもの
が使用される。代表例としては、前記ポリイソシアネー
トと式（ｎ）の化合物との反応に使用できる不活性溶媒
として例示したものが挙げられる。

また上記反応に使用できるイソシアネート付加触媒及び
ラジカル重合禁止剤としては、それぞれ前記ポリイソシ
アネートと式（ＩＩ）の化合物との反応に使用できる触
媒及び禁止剤が使用できる。

インシアネート付加触媒の使用量は、前記ポリイソシア
ネートと式（ＩＩ）の化合物との反応において使用する
量の、通常１／１０〜１／１００程度の量が好ましい。

上記のようにして得られる樹脂Ａは、式（Ｉ）のウレイ
ド基を１分子当り平均０．６個以上有し、好ましくは１
級又は２級の水酸基と式（Ｉ）のウレイド基との合計が
１分子当り平均２個以上であることが望ましく、更に式
（Ｉ）のウレイド基と１級又は２級の水酸基の数の比率
が好ましくは、式（Ｉ）のウレイド基／水酸基＝１１０
〜１／３、より好ましくは１１０．３〜１／２の範囲内
にあることが硬化性の点から望ましい。式（Ｉ）のウレ
イド基が１分子当り平均０．６個未満の場合には、自己
架橋性が十分でなくなる傾向がある。

また樹脂Ａは数平均分子ｆ１８００〜５００００、好ま
しくは１０００〜３００００であることが必要であり、
数平均分子口が８００未満のものは合成が難しく、一方
５００００を超える場合には良好な塗面平滑性が得られ
なくなる。

次に本発明組成物における樹脂Ｂについて説明する。

樹脂Ｂは、１級又は２級の水酸基を１分子当り１．４個
〜４３０個程度有し、数平均分子量６００〜５００００
である水酸基含有樹脂である。樹脂Ｂは樹脂Ｃと組合せ
て使用されるが、樹脂Ｂは式（Ｉ）のウレイド基を含有
しても、しなくてもよく、硬化性の点から、１級又は２
級の水酸基と式（Ｉ）のウレイド基との合計が１分子当
り平均２個〜２００個程度であることが好ましい。

樹脂Ｂが式（Ｉ）のウレイド基を有さない場合には水酸
基を１分子当り２個〜２００個程度有することが望まし
く、このような樹脂としては、樹脂Ａの製造に際して付
加物ａと反応させる水酸基含有樹脂を挙げることができ
る。

樹脂Ｂに式（Ｉ）のウレ不ド基を含有せしめる場合には
、例えば上記水酸基含有樹脂と前記付加物ａとを式（Ｉ
）のウレイド基が１分子当り平均０．６個未満となるよ
うに配合量を調整し、前記樹脂Ａ製造における付加物ａ
と水酸基含有樹脂との反応におけると同様の条件で反応
させればよい。

樹脂Ｂは数平均分子量６００〜５００００、好ましくは
１０００〜３００００であり、数平均分子量が６００未
満では耐食性が十分でなくなり、一方５００００を超え
る場合には塗面平滑性が劣る。

次に本発明組成物において樹脂Ｂと組合せて使用する樹
脂Ｃについて説明する。

樹脂Ｃは式（Ｉ）のウレイド基を１分子当り平均１個〜
８０個程度含有する数平均分子量が４００〜３００００
の樹脂であり、例えば、式（ＩＩ）の化合物とモノ又は
ポリイソシアネートとの当母付加物、前記付加物ａと水
酸基を含有する化合物又は樹脂との反応物等を挙げるこ
とができる。

上記モノ又はポリイソシアネートとしては、例えばベン
ゼン、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−
４−（１−メチルエチニル）及び前記で例示したポリイ
ソシアネート及び前記ポリイソシアネートをアルコール
等のブロック剤で部分ブロックした分子中に１個以上の
イソシアネート基を有する化合物等を挙げることができ
る。また付加物ａと反応物を形成する、水酸基を含有す
る化合物又は樹脂としては、化合物又は樹脂中に水酸基
を１分子当り１個〜８０個程度、好ましくは２個〜４０
個程度含有するものであり、例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、ヒマシ油及び樹脂Ａの製造に際して
付加物ａと反応させる水酸基含有樹脂等を挙げることが
できる。

式（ＩＩ）の化合物とモノ又はポリイソシアネートとの
付加物の製造は前記付加物ａの製造と同様の反応条件で
行なうことができる。また、付加物ａと水酸基を含有す
る化合物又は樹脂との反応物の製造は前記樹脂Ａ製造の
際の、付加物ａと水酸基含有樹脂との反応におけると同
様の反応条件で行なうことができる。

前記及び上記のようにして得られる樹脂Ａ、Ｂ。

Ｃにおいて、樹脂Ａは自己架橋性を有しているため単独
で使用可能であるが、必要に応じて、架橋剤として、前
記樹脂Ｃ１ブロックポリイソシアネート樹脂、メラミ・
ン樹脂等を配合して使用することができるし、また、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を変性
用樹脂として配合することもできる。また、樹脂Ｂは自
己架橋性を有していないか不十分であるため、樹脂Ｃと
併用することが必要である。樹脂Ｂと樹脂Ｃとの混合割
合は適宜選択すればよいが、樹脂Ｂ及び樹脂Ｃ中の式（
Ｉ）のウレイド基の数の和と樹脂Ｂ及び樹脂Ｃ中の１級
又は２級の水酸基の数の比率が好ましくは、式（Ｉ）の
ウレイド基／水酸基＝１１０．０２〜１／３、より好ま
しくは１１０．３〜１／２の範囲内にあることが硬化性
の点から望ましい。また、樹脂Ｂと樹脂Ｃとの配合割合
は、通常、樹脂固形分重量比で樹脂Ｂ／樹脂Ｃ−９５１
５〜５／９５好ましくは９０／１０〜３０／７０の範囲
で使用される。樹脂Ｂと樹脂Ｃとの併用系においても必
要に応じてブロックポリイソシアネート樹脂、メラミン
樹脂等の架橋剤やアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エ
ポキシ樹脂等の変性用樹脂を配合して使用することがで
きる。

本発明による被覆用樹脂組成物は有機溶剤型であっても
よいし、水系であってもよい。

水系とする場合には樹脂中に、酢酸等の有機酸で中和し
て水分散化乃至は水溶化しうるための３級アミノ基又は
、アミン等のアルカリで中和して水分散化乃至は水溶化
しうるためのカルボキシル基等の、水性化のための基を
導入しておけばよい。

このようにして得られる本発明被覆用樹脂組成物を用い
て、被膜を形成するに当り、硬化性の点から該樹脂組成
物に硬化触媒を配合したり、樹脂中に硬化触媒として働
く３級アミノ基を導入することが好ましく、その他管色
顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、顔料分散樹脂、顔料
分散剤、レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤及び溶剤等
を配合してもよい。

上記硬化触媒としては金属水酸化物、金属有機酸塩、第
４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩基、第３
級スルホニウム塩基、これらのオニウム塩基の有機酸塩
、アルカリ金属アルコキシド及び３級アミノ基含有化合
物又は樹脂のうちの少な（とも１種の塩基性化合物が挙
げられる。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸
化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化
バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる
。また、上記した以外にも水酸化ニッケル、水酸化銅、
水酸化モリブデン、水酸化鉛、水酸化鉄、水酸化クロム
、水酸化マンガン、水酸化スズ、水酸化コバルト等のそ
の他の金属水酸化物が挙げられる。

上記の第４級アンモニウム塩基、第４級ホスホニウム塩
基及び第３級スルホニウム塩基としては、下記の一般式
で示されるものが使用できる。

〔各式中、Ｒ，Ｒ，Ｒｄ及びＲ８は、同−又ｅは異なって、水素又は炭素数１〜１４の有機基であるこ
とが好ましく、またＲｂ５ＲｏＳＲ６及びＲｅのうちの
少な（とも１つは炭素数１〜１４の有機基であることが
好ましい。また、これらＲ１及びＲ１又はＲｂ５Ｒｏ及
びＲｄは一緒になって、これ等が結合している窒素原子
、リン原子又は硫黄原子と共に複素環を形成してもよい
。〕ＲＳＲ，Ｒ，及びＲｅとして好ましい炭素ｅ数１〜１４の有機基としては、前記の樹脂ヰのオニウム
有機酸塩のＲ、Ｒ及びＲｄとして例示ｃした炭素数１〜１４の有機基と同じものが使用できる。

また、Ｒ５及びＲ１又はＲｂ５Ｒｏ及びＲｄが一緒にな
って、これ等が結合している窒素原子、リン原子又は硫
黄原子と共に形成される複素環を形成した場合の陽イオ
ンとしては、例えば下記に示すものを例示できる。

本発明方法で硬化触媒として使用される前記の金属水酸
化物及び上記オニウム塩基の有機酸塩は、前記水酸化物
及び上記オニウム塩基をオクテン酸、ナフテン酸、アビ
エチン酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、トリメチル酢酸
、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、
クロトン酸、クロル酢酸、マレイン酸モノメチルエステ
ル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチ
ルエステル等の有機酸で中和することによって得られる
。また、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウ
ムエトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド等を代表例として挙げること
ができる。

上記した中ｔも低温硬化性及び高温耐水性に優れた被膜
を形成することから金属水酸化物及び金属有機酸塩を使
用することが好ましく、中でも鉛、マンガン、及びコバ
ルトから選ばれた金属の有機酸塩が特に好ましい。

硬化触媒の配合割合は、樹脂固形分１００重量部に対し
て２０重量部以下、好ましくは０．　１〜１０重量部の
範囲にあることが適当である。

本発明の被覆用樹脂組成物に配合してもよい顔料類、染
料、顔料分散樹脂、各種添加剤及び溶剤としては、通常
、塗料分野で使用されるものであれば特に制限なく使用
できる。これらのうち溶剤としては、代表的には、イソ
プロパツール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、オクトキ
シエタノール等のエチレングリコールのモノアルキルエ
ーテル類、プロピレングリコ、−ルのモノアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールのモノアルキルエーテル類
、エチレングリコールのジアルキルエーテル類、ジエチ
レングリコールやジプロピレングリコールのジアルキル
エーテル類及び芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素、ケト
ン類、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。

本発明の被覆用樹脂組成物に硬化触媒等を配合した被覆
用組成物は、そのままで、又溶剤又は水で希釈して塗装
でき、５０℃以上、好ましくは８０〜２００℃の温度、
より好ましくは１２０〜１７０℃の温度で好ましくは５
分以上、より好ましくは１０〜６０分程度加程度ること
によって硬化できる。

発明の効果本発明被覆用樹脂組成物の硬化機構は明確ではないが、
加熱４こよる赤外線吸収スペクトルの変化から不飽和基
の消失及びニー・チル結合の変化が認められること、及
びイソシアネート基の生成が見られないこと、更に硬化
触媒を配合した組成物が比較的低温で硬化し、加熱減量
が小さいこと等から重合性不飽和基への水酸基の付加反
応、アルコキシアルキル基のアルコキシ基と水酸基との
エーテル交換反応及びアルコキシアルキル基同志による
脱アルコール縮合反応が起こりているものと推定できる
。

本発明被覆用樹脂組成物は樹脂中にα、β−エチレン性
不飽和二重結合及びアミドに結合したアルコキシアルキ
ル基の二つの官能基を有する３−アルコキシアルキル−
３−（メタ）アクリロイル−ウレイド基を反応性基とし
て有しており、このウレイド基のウレイド結合は安定で
あって、硬化時の加熱によっても、フリーのイソシアネ
ートを生成するような解離反応を起こさないため加熱減
量が小さいので環境上の問題が殆んどなく、またウレイ
ド結合による素地への密着性の向上によって耐食性等が
改善され、更に上記の反応機構によるものと考えられる
が、低温硬化性を改善するものである。

実施例次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。

以下、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重
量％」を意味する。

水酸基含有樹脂の製造製造例１撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
エポキシ当量的１９０、分子量約３８０）７６０部、ビ
スフェノールＡ　２２８部及びジメチルベンジルアミン
０．３５部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１２０℃にて
エポキシ当量が４９０となるまで反応させた。次いでメ
チルイソブチルケトン３０３部、ジェタノールアミン１
６８部及びＮ、Ｎ、Ｎ’　−トリヒドロキシ−１，２−
ジアミノエタン５７．６部を加え、８０℃で８時間反応
させ水酸基含有樹脂溶液（１）を得た。

得られた樹脂は平均４．１個／分子の１級水酸基と平均
４．０個／分子の２級水酸基を有していた。

製造例２撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ブチルグリシジルエーテル変性ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル（チバガイギー社製ｒＸＢ
−４１２２Ｊ　、エポキシ当量的３９０）４７０部、ビ
スフェノールＡ　　２７０部及びジメチルベンジルアミ
ン０．３部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１６０℃にて
エポキシ基がなくなるまで反応させた−次いでビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量的１９０
、分子量約３８０）６０３部及びジメチルベンジルアミ
ン０．２部を加え、１３０℃でエポキシ当量が６５０以
下になるまで反応させ、続いてメチルイソブチルケトン
３９２部、ジェタノールアミン１６８部及びＮ、Ｎ、Ｎ
’　−）ジヒドロキシ−１，２−ジアミノエタン５７．
６部を加え、８０℃で８時間反応させ水酸基含有樹脂溶
液（２）を得た。

製造例３撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（
エポキシ当量的１９０１分子量約３８０）７６０部、ビ
スフェノールＡ　１１４部及びジメチルベンジルアミン
０．　３部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１３０℃にて
エポキシ当量が２９０となるまで反応させた。次いでε
−カプロラクトン６８０部、テトラブトキシチタネート
０、　２部を加え１７０℃で反応させ、経時サンプリン
グを行ない赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプ
ロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時
点でビスフェノールＡ１１４部及びジメチルベンジルア
ミン０．０４部を加え、１５０℃でエポキシ当量が８３
０となるまで反応し、終点確認後メチルイソブチルケト
ン４７３部、ジェタノールアミン１６８部及びＮ、Ｎ、
Ｎ’トリヒドロキシ−１，２−ジアミノエタン５７．６
部を加え、８０℃で８時間反応させ水酸基含有樹脂溶液
（３）を得た。

製造例４撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル５
００部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１１０℃で、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート１５７部、スチレン
３００部、ｎ−ブチルアクリレート２４３部及びベンゾ
イルパーオキサイド２０部の混合溶液を３時間かけて滴
下した。次いで１１０’Ｃで４時間熟成し水酸基含有樹
脂溶液（４）を得た。

製造例５撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、ジエチレングリコールジメチルエーテル５
００部を仕込み、窒素ガス吹込み下で１１０℃で、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート３００部、スチレン３
９０部、ｎ−ブチルアクリレート３１０部及びベンゾイ
ルパーオキサイド２０部の混合溶液を３時間かけて滴下
した。

次いで１１０℃で４時間熟成し水酸基含有樹脂溶液（５
）を得た。

付加物ａの製造製造例６撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
ジフェニルメタンジイソシアネート２５０部、２，６−
シクロルパラベンゾキノン４．９部及びジブチルスズジ
ラウレート４．９部を仕込み、１２０℃に昇温後、Ｎ−
ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２Ｂ５．５８を温度
を１２０℃に保ちながら滴下反応させＮＣ０価が４３に
なった時点でメチルイソブチルケトン４４．１部を加え
、付加物ａ−１溶液を得た。

製造例７〜１２第１表に示した配合とする以外、それぞれ製造例６と同
様に行ない、付加物ａ−２〜ａ〜７溶液を得た。

付加物すの製造製造例１３第１表に示した配合とする以外、製造例６と同様に行な
い、付加物ｂ−１溶液を得た。付加物ｂ−１は式（１）
のウレイド基を２．０個／分子有していた。

製造例１４撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
イソホロンジイソシアネート６６６部、バラベンゾキノ
ン１１．４部及びジブチルスズジラウレート１１．４部
を仕込み、１２０℃に昇温保持しながら、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド４７１部を滴下、反応させＮ
Ｃ０価が１１０になった時点でトリメチロールプロパン
１３４部を添加し、１２０℃で反応させた。ＮＣ０価が
０になった時点でメチルイソブチルケトン２９５部を加
え、付加物ｂ−２溶液を得た。付加物ｂ−２は式（１）
のウレイド基を平均で３．０個／分子有していた。

比較例用樹脂溶液Ｂｅの製造製造例１５撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取付けた
フラスコに、メチルエチルケトン５００部を仕込み、窒
素ガス吹込み下で８０　’Ｃにて、Ｎ−ｎ−ブトキシメ
チルアク、ツルアミ１１０００部及びアゾビスジメチル
バレロニトリル２０部の混合溶液を３時間かけて滴下し
た。次いで８０　’Ｃで４時間熟成し樹脂溶液ＢＣ−１
を得た。

イソシアネート基含有付加物（比較例用）ａｃ溶液の製
造製造例１６撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部を仕込み、７０℃に
昇温後、エチレングリコールモノエチルエーテル９０部
を温度を７０”Ｃに保ちながら滴下、反応させＮ００価
が１５９になった時点でメチルイソブチルケトン２９．
３部を加え、イ・１加物ａｃ−１溶液を得た。

製造例１７撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部、バラベンゾキノン
０．１５部を仕込み、７０℃に昇温し、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１６部を温度を７０°Ｃに保ちな
がら滴下、反応させＮ００価が１４５になった時点でメ
チルイソブチルケトン３２．１部を加え、付加物ａｃ−
２溶液を得た。

製造例１８撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
トリレンジイソシアネート１７４部、バラベンゾキノン
２．６部及びジブチルスズジラウレート２７６部を仕込
み、１２０’Ｃに昇温し、メタクリルアミド８５部を温
度を１２０’Ｃに保ちながら滴下反応させたが、反応と
ともに結晶化し反応を進行させることができなかった。

またこの反応物にテトラヒドロフランを加えても溶解不
能であった。

製造例１９撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに、
水酸基含有樹脂溶液（１）１５１７部及びメチルエチル
ケトン３４７部を仕込み、７０°Ｃに昇温後、付加物ａ
−１溶液１３５０部を温度を７０℃に保ちながら９０分
間かけて滴下し、７０℃で反応させ経時サンプリングを
行ない赤外吸収スペクトル測定にて未反応ＮＣＯがなく
なったことを確認後エチレングリコールモノブチルエー
テル２４部を加え、ウレイド基含有樹脂Ａ−１溶液を得
た。得られた樹脂は、１分子中に平均で、式（Ｉ）のウ
レイド基を３．７５個、１級又は２級の水酸基を２．８
５個有していた。

製造例２０〜３２第２表に示した配合とする以外、それぞれ製造例１９と
同様に行ないウレイド基含有樹脂Ａ−２〜Ａ−１２溶液
及び比較例用樹脂ＡＣ−１〜ＡＣ＝２溶液を得た。

実施例１製造例１９で得た樹脂Ａ−１溶液１３３部、メチルイソ
ブチルケトン４０部、プロピレングリコールモノイソプ
ロビルエーテル７０部及び酢酸コバルト１部を均一に混
合してクリヤ塗料を調製した（第３表）。

この塗料をリン酸亜鉛処理冷延鋼板上にバーコータにて
乾燥膜厚が２０ミクロンになるよう塗装し、焼付硬化さ
せた。焼付条件は１４０℃で３０分、及び１６０℃で３
０分の２種類とした。得られた焼付塗装板の塗膜性能を
第４表に示す。

実施例２〜１２第３表に示す配合とする以外、実施例１と同様に行ない
クリヤ塗料を調製し、焼付塗装板を得た。

得られた焼付塗装板の塗膜性能を第４表に示す。

実施例１３撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに製
造例１で得た水酸基含有樹脂溶液（１）１５１７部、製
造例１３で得た付加物ｂ−１溶液１２５３部及びエチレ
ングリコールジメチルエーテル３２９部を仕込み、７０
℃で６０分間混合させた後、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル２３部を加え混合樹脂溶液Ｍ−１を得た
。得られた混合樹脂溶液Ｍ−１を用い、第３表の配合と
する以外、実施例１と同様に行ない、クリヤ塗料を調製
し、焼付塗装板を得た。

実施例１４撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに製
造例１で得た水酸基含有樹脂溶液（１）１５１７部、製
造例１４で得た付加物ｂ−２溶液１０１１部及びエチレ
ングリコールジメチルエーテル１６２部を仕込み、均一
に混合して混合樹脂溶液Ｍ−２を得た。得られた混合樹
脂溶液Ｍ−２を用い、第３表の配合とする以外、実施例
１と同様に行ない、クリヤ塗料を調製し、焼付塗装板を
得た。

実施例１３及び１４の試験結果を第４表に示す。

比較例１．２及び４第３表に示す配合とする以外、実施例１と同様に行ない
、クリヤ塗料を調製し、焼付塗装板を得た。焼付塗装板
の塗膜性能を第４表に示す。

比較例３撹拌機、温度計及び還流冷却器を取付けたフラスコに水
酸基含有樹脂溶液（１）１５１７部及び製造例１５で得
た樹脂溶液ＢＣ−１９６６部を仕込み、７０℃で６０分
間混合して混合樹脂溶液ＭＣ−１を得た。得られた混合
樹脂溶液ＭＣ−１を用い、第３表の配合とする以外、実
施例１と同様に行ない、クリヤ塗料を調製し、焼付塗装
板を得た。

焼付塗装板の塗膜性能を第４表に示す。

第４表における試験は下記方法に従って行なった。

（＊１）ゲル分率：約５７℃（還流下）のアセトンに遊
離塗膜を４時間浸漬し、抽出を行なった。

（＊２）加熱減量：塗装後、焼付前の塗膜を８０℃で重
量が一定になるまで減圧で溶剤除去し、その後所定の温
度で３０分焼付け、下記式によって求めた。

（＊３）耐ソルトスプレー性：素地に達するように塗膜
にナイフでクロスカットを入れ、これをＪＩＳ　　２２
３７１によって塩水噴霧試験を行ない、クロスカット片
側の最大のフクレ幅またはクリープ幅が３１１１［１１
となる時間を記録した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は炭
素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
のアルキル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アル
コキシアルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド
基を１分子当り平均０．６個以上有し、且つ数平均分子
量が８００〜５００００の樹脂を含有してなる被覆用樹
脂組成物。
（２）上記樹脂が、更に必要に応じて１級又は２級の水
酸基を有し、且つ１級又は２級の水酸基と一般式（ I
）で表わされる基との合計が１分子当り平均２個以上で
ある請求項１記載の被覆用樹脂組成物。
（３）１分子当り、１級又は２級の水酸基を１，４個以
上含有し、且つ数平均分子量が６００〜５００００であ
る水酸基含有樹脂と、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ）〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＾２は炭
素数１〜４のアルキレン基を、Ｒ＾３は炭素数１〜１０
のアルキル基をそれぞれ示す。〕で表わされる３−アル
コキシアルキル−３−（メタ）アクリロイル−ウレイド
基を１分子当り平均１個以上有し、且つ数平均分子量が
４００〜３００００の樹脂とを含有してなる被覆用樹脂
組成物。
（４）水酸基含有樹脂が、更に必要に応じて一般式（
I ）で表わされる基を含有し、且つ１級又は２級の水酸
基と一般式（ I ）で表わされる基との合計が１分子当
り平均２個以上である請求項３記載の被覆用樹脂組成物
。