CN1032215C - 喷雾聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备非多孔性喷雾聚氨酯弹性体的方法，包括使用两料式高压喷雾器向加工表面喷涂一种部分预聚物组分，该组分是由有机多异氰酸酯、聚四亚甲基醚二醇等与一种树脂组分混合而得，该树脂是由聚四亚甲基醚二醇、特选的扩链剂、有机铋化合物催化剂等混合而得。
所得弹性体具高密度、高强度和高耐热性能。
本发明的弹性体用作衬里或防护覆层、防水材料、绝热材料、无缝铺地面材料等。

Description

喷雾聚氨酯弹性体的制备方法
本发明涉及使用双组分高压喷雾器制备喷雾聚氨酯弹性体的方法，特别是涉及由特定配方制得的预聚物组分和树脂组分制备无溶剂喷雾聚氨酯弹性体的方法。
喷雾聚氨酯弹性体惯用的制备方法包括，例如，溶剂稀释法(Adiprene Bulletin纳幕尔杜邦公司)，该方法包括将带有末端异氯酸酯基的预聚物和高活性芳香胺固化剂如二苯基甲烷二胺等分别溶解在溶剂中，用普通双组分喷雾器涂敷(压力约为70公斤·力/厘米2)；用溶剂稀释并将上述预聚物和低活性芳香胺固化剂如3，3′—二氯—4，4′—二氨基二苯基甲烷(MOCA)等混合，接着在适用期内用高压单组分喷雾器喷雾(见日本专利申请公开号17430/74，MITSUI TAOTSU化学公司)的方法；使用高沸点溶剂，使其保留在涂敷产品中的方法；部分预聚物与高分子量多羟基化合物和低分子量多羟基化合物(见日本专利申请公开号134077/85和147329/85，MITSUI TAOTSU化学公司)的混合物反应的方法；等等。
上述方法由于使用溶剂产生环境污染问题，在涂层厚的情况下，由于强制热固化引起热能损失，在一次喷雾厚的情况下，由于需要从涂敷产品中将溶剂蒸发掉，会从涂敷产品中产生大量泡沫。使用高沸点溶剂以免产生泡沫，并使溶剂保留在涂敷产品中的方法，会产生这样的问题，即在涂敷产品长期使用过程中，由于溶剂迁移、蒸发、淋洗入雨水中等等造成溶剂损失，结果随着断裂、收缩等使涂层损坏。
薄的并反复进行涂敷的方法存在着需花费很长时间才能涂敷完毕的缺陷。
碳化二亚胺改性的液态二苯甲烷二异氰酸酯(后面将二苯甲烷二异氰酸酯称为MDI)或MDI的部分预聚物与高分子量多羟基化合物和低分子量多羟基化合物的混合物反应制备涂敷产品，以此为例的方法的缺点是低分子量多羟基化合物的高吸水性导致羟基和水分之间的竞争性反应，容易发泡，使涂敷产品上产生小孔、弧坑等等，使其比重和强度下降。
由于不能完全控制由空气中的潮气引起的发泡和由多羟基化合物组分亲水性引起的水分产生的发泡，上面各种方法都存在着涂敷产品密度降低，进而使物理性能和表面性能变差等缺陷。
制备聚氨酯弹性体惯用的方法包括诸如铸模法、可铣聚氨酯法、热塑性模塑法等等方法。为了把耐磨性等赋与具有复杂形状的表面，很难把上述各种方法应用于衬里。
本发明着重研究制备能厚涂敷且不受潮气影响的喷雾聚氨酯弹性体的方法，通过选择特定的催化剂完成本发明。
本发明的喷雾压模法使以前认为不可能的压模及应用成为可能。
本发明的方法由于初始固化速度高可应用于垂直表面，通过避免在开始时产生乳酪状凝胶作用，可完全避免产生裂纹，得到具有满意物性的模压产品。也就是说，已经发现特别优良的原料体系包括聚四亚甲基醚二醇聚醚、高活性芳族多胺和铋催化剂的结合，能提供具有优良物理性能，特别是高耐磨性的弹性体。
在本发明中，原料体系的反应速率很高，不能使用普通搅拌机，而必须使用特殊的喷雾器。必须使用双组分高压喷雾器，相应的液压上升到100公斤·力/厘米2，接着用碰撞混合枪混合，并立刻进行喷雾。用上述喷雾器使上述体系成型，从而完成本发明。
本发明提供一种制备无溶剂喷雾聚氨酯弹性体的方法，使用双组分高压喷雾器将下列组分直接喷雾到基质上，(a)一种有机多异氰酸酯和分子量400—2000的聚四亚甲基醚二醇反应制得的部分预聚物组分(NCO/OH摩尔比为5～40)，以及通过混合含有(b)、(c)和(d)组分制得的树脂组分，(b)一种分子量400—2000的聚四亚甲基醚二醇，(c)一种活性芳香多胺，作为链增长剂，芳核上没有亲电子基团，和(d)一种有机铋化合物，作为催化剂。
用于本发明的多异氰酸酯的例子包括2，4—亚甲代苯基二异氰酸酯(后面称其为2，4—TDI)，2，6—TDI及2，4—TDI和2，6-TDI的混合物，2，4’-MDI，4，4’-MDI和2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物，亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)，2，4-和/或4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(HXDI)，粗TDI，多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗TDI、聚TDI)，异氰酸酯改性的、碳化二亚胺改性的、缩二脲改性的、氨基甲酸乙酯亚胺改性的上述各种异氯酸酯，等等。上述有机多异氰酸酯中，MDI、粗MDI及它们的改性产物是特别优选的。
本发明中使用的分子量为400—2000的聚四亚甲基醚二醇(后面简称PTMEG)是由四氢呋喃开环聚合得到的二醇，可用下列通式表示：
H(OCH2CH2CH2CH2)nOH
有机多异氰酸酯与上述聚四亚甲基醚二醇混合(NCO/OH摩尔比为5—40)，并在80℃进行反应3小时，得到具有NCO分子端基的部分预聚物。
本发明中用作链增长剂的芳核上没有亲电子基团的活性芳香多胺的例子包括4，4’-二氨基二苯基4，4’-二氨基二苯基醚，2，3-、3，4-2，4—和2，6—二氨基甲苯或它们以各种重量比的混合物，2，4—和/或4，4′—二氨基二苯基甲烷，3，3′—二乙基—4，4′—二氨基二苯基甲烷，1，3—和1，4—亚苯基二胺，亚萘基—1，5—二胺，由苯胺—甲醛缩合得到的聚亚甲基聚苯基多胺液态聚合物，1，3—二甲基—2，4—二氨基苯，1，3—二乙基—2，4—二氨基苯，1，3—二甲基—2，6—二氨基苯，1，4—二乙基—2，5—二氨基苯，1—甲基—3，5—二乙基—2，4—二氨基苯(a)，1—甲基—3，5—二乙基—2，6—二氨基苯(b)，(a)和(b)的混合物(后面称为DETDA)，1，4—二异丙基—2，5—二氨基苯，1，4—二丁基—2，5—二氨基苯，2，4—二氨基—1，3，5—三甲基苯，1，3，5—三乙基—2，4—二氨基苯，1，3，5—三乙基—2，6—二氨基苯，1，3，5—三异丙基—2，4—二氨基苯以及它们的类似物；2，3—二甲基—1，4—二氨基萘，2，6—二甲基—1，5—二氨基萘，2，6—二异丙基—1，5—二氨基萘，2，6—二丁基—1，5—二氨基萘以及它们的类似物；3，3′，5，5′—四甲基联苯胺，3，3′，5，5′—四异丙基联苯胺以及它们的类似物；3，3′，5，5′—四甲基—4，4′—二氨基二苯基甲烷，3，3′，5，5′—四乙基—4，4′—二氨基二苯基甲烷，3，3′，5，5′—四异丙基—4，4′—二氨基二苯基甲烷，3，3′，5，5′—四丁基—4，4′—二氨基二苯基甲烷，3，5—二乙基—3′—甲基—2′，4—二氨基二苯基甲烷，3，5—二异丙基—3′—甲基—2′，4—二氨基二苯基甲烷，3，3′—二乙基—2，2′—二氨基二苯基甲烷，3，3′—二乙基—4，4′—二氨基二苯基甲烷以及它们的类似物；3，3′，5，5′—四乙基—4，4′—二氨基二苯基醚，3，3′，5，5′—四异丙基—4，4′—二氨基二苯基醚，等等。上述芳族多胺单独或结合使用，用量为树脂组分中每100份多羟基化合物最好用19—160份(在本发明中“份数”是指“重量份数”)芳族多胺。换言之，DETDA是该树脂组分的15-60％(重量)。
本发明中使用的催化剂是含有有机铋化合物作为有效成分的一种混合物，由有机羧酸和铋盐反应制得。特别优选的是三新癸酸铋(商标名：COSCAT#83，由COSAN化学有限公司制造)，该化合物可用下列结构式表示：纯度为57％。
具有高NCO％和高NCO/OH摩尔比的部分预聚物活性很高，以致与水的反应活性很高，并容易产生泡沫。然而，使用上述催化剂不仅促进异氰酸酯基与OH基之间的反应，而且能控制与树脂中和空气中水分的反应，结果在反应早期就发生链增长反应，未见最初的乳酪状外观，呈现橡胶弹性。因此，这样得到的弹性体具有高的密度。而且上述催化剂在升高的温度下不分解，具有良好的耐热性。
催化剂用量为树脂组分的0.2—2.0％(重量)。
双组分高压碰撞和混合喷雾器是这样一种类型的机器，即部分预聚物组分与树脂组分在高压下在喷射咀处碰撞，相互之间完全混合，并喷洒涂渍到应用表面上。例如，较好的有RIM系列，GLAS—CRAFT INC。的MODEL T—3型，GUSMER公司的MODEL-II型，等等。这些双组分高压喷雾器在喷射压力60—150公斤·力/厘米2下将原料溶液喷到应用表面上，原料溶液的混合物形成细粒，结果通过一次喷雾就能得到均匀的应用表面并具有相当厚的涂层。
本发明中，用于控制制备部分预聚物反应的反应性的优选的低分子量二醇包括二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二乙二醇、1，3—和2，3—丁二醇、新戊二醇等等。
上述低分子量二醇可单独或结合使用，用量为聚四亚甲基醚二醇的1—20％(重量)，使其与聚四亚甲基醚二醇的混合物和有机多异氰酸酯之间的NCO/OH摩尔比为5—40。
需要时，可与部分预聚物组分混合的其他增塑剂和阻燃剂如下。
上述增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、磷酸三甲苯酯(TCP)、氯化石蜡等等。增塑剂用量为部分预聚物组分的2-20％(重量)，优选的为5-10％(重量)。
阻燃剂的例子包括磷酸酯，例如三—1—氯代丙基磷酸酯(FYROL PCF，由AKZO JAPAN有限公司生产)，三—二氯代丙基磷酸酯(CRP，由DAIHACHI CHEMICALS有限公司销售)，三—氯代乙基磷酸酯(CLP，由DAIHACHI CHEMICALS有限公司销售)等。
上述阻燃剂的用量为部分预聚物组分的2-30％(重量)，优选的为5-15％(重量)。
本发明中也可使用稳定剂，如需要还可使用有机或无机颜料或填料。
稳定剂的例子包括位阻酚，如IRGANOX 1010和1076(商标名，由CIBA GEIGY有限公司销售)，YOSHINOX BHT，BB和GSY—930(由HOSHITOMI SEIYAKU有限公司销售)等等；苯并三唑，如TINUVIN P，327和328(由CIBAGEIGY有限公司销售)；二苯甲酮，如TOMISOAP 800(由YOSHITOMI SEIYAKU有限公司销售)；位阻胺，如SANOLIS—770和744，TISVIN 144(由CIBA GEIGY有限公司销售)；等等。
稳定剂用量为树脂组分的0.3—2％(重量)。
上述填料的例子包括玻璃纤维、炭黑、碳酸钙、滑石、高岭土、沸石、硅藻土、珍珠岩、蛭石、二氧化钛等等。
填料用量为树脂组分的5—10％(重量)。
在实施本发明时，把部分预聚物作为组分A，为了控制两组分之间的流速容量比，实际上或最好与适量阻燃剂和增塑剂混合。另一方面，多羟基化合物、扩链剂、催化剂、颜料等混合形成组分B。组分A和B以预定的流速比从双组分高压喷雾器喷射到应用表面上。在用玻璃纤维作填料的情况下，短切玻璃纤维在树脂上方切成一定长度，吹出空气，使玻璃纤维在空气中飞扬时与两组分混合。施用到涂敷产品上的组分A和B的混合物在1-10秒钟内固化。如需要，上述过程可重复进行几次，以得到预定膜厚的涂敷产品。
根据本发明，喷雾聚氨酯弹性体用于诸如管子、罐等铁制品的衬里或保护涂层，用于需要防水的屋顶及外墙的混凝土的防水材料，用于诸如硬聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、板或类似的绝热材料的厚保护涂层，用作无缝地板覆盖材料，用于用金属或树脂材料的模所制的开口模压制件，等等。
根据本发明，只有通过使用双组分高压喷雾器喷雾原料溶液来完成涂敷，而且原料溶液在—到+秒钟内固化，即使是厚涂层时，喷雾后几秒钟也不产生微孔。因此，本发明可在短时间内进行湿—湿涂敷，结果可在短时间内完预定厚度的涂层。
本发明的方法由于不形成微孔，通过对待涂敷物体表面的简单处理，能够准确复制诸如待涂敷物体表面形状不规则的复杂构型的制品。
实施例
本发明用下列实施例进行更详细地说明。
下列实施例和比较例中的配方都用克表示。
(A)制备部分预聚物组分(异氰酸酯组分)：
在纯MDI(MDI—PH，由MITSUI  TOATSUCHEMICALS，INC。销售)和液态MDI(MDI—LK，由MITSUI TOATSU CHEMICALS，INC.销售)及在实施例2和比较例2中还含有(混合)MDI的混合物中，加入PTMEG、PPG或聚酯多羟基化合物，如表1所示，在氮气气氛中于80℃反应3小时，接着加入阻燃剂等助剂，得到部分预聚物组分(异氰酸酯组分)。
(B)制备树脂组分：
将上述PTMEG、PPG或聚酯多羟基化合物，上述DETDA或1，4—丁二醇，上述COSCAT#83、增色剂、稳定剂等等，按表1列出的配方均匀地混合，制备树脂组分。
实施例1—3
配方列于表1。
部分预聚物组分(溶液A)和树脂组分(溶液B)以体积比1∶1到1∶2用下述机械喷雾。在气体压力5公斤/厘米2下，用GRACO′S供料泵(空气驱动2∶1，208—177型)将溶液送入双组分高压喷雾器。
所用的喷雾器是GLAS—CRAFT INC.销售的RIM系列，在停机时压力约为140公斤/厘米2，喷雾时压力为105—119公斤/厘米2的条件下使用。以这种方式控制溶液温度，即机身的热交换器对溶液A设定50℃，对溶液B设定60℃，蛇管加热器的电流为4安培。平室(1号)和喷咀(043—25)装在用作喷枪的探测枪上。使用1毫米厚的聚丙烯模片，喷雾3—5次，得到厚度约为2毫米的片。喷雾条件下的温度和相对湿度列于表1。这样制得的片在23℃恒温室中培养7天，接着按JIS K—6301测定其物理性能。
这样制得的片的物理性能列于表2，实施例2制得的片的耐热性试验结果列于表3。
比较例1—6
按照表1的配方，使用与实施例1—3相同的双组分高压喷雾器，在实施例1—3相同的条件下，分别喷雾溶液(A)和溶液(B)所得片材的物理性能列于表2。比较例2制得的片材的耐热性试验结果列于表3。
如表1到表3所示，按照本发明，使用COSCAT#83催化剂比使用DBTDL催化剂制得的片材的物理性能好，例如模数、抗张强度、伸长和剪切强度。
耐热性试验结果表明使用COSCAT#83催化剂制得的片材的所有上述物理性能均优于用DBTDL催化剂制得的片材。
根据本发明，既使用COSCAT#83催化剂，用低分子量二醇作链增长剂会使反应速率降低，不能用于喷雾模制品，因在固化时出现乳酪状外观，这样不理想的外观会引起裂纹等。
        表1配方(克)
  实施例1   比较例1   实施例2   比较例2   实施例3   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
(A)部分预聚物(异氰酸酯)MDI-PHMDI-LKMDI(混合物)PTNEG-1,000PTMEG-650DPGPPG-Diol-3000(OHV：37)EA-2000(OHV：56.1)FYROL-PCF(阻燃剂)(AKZO JAPAN)NCO(％重量)NCO/OH(摩尔比)粘度(CPS/25℃)比重 777333-500----198.47001.1 ←←-500---198.47001.1 287143.5287-324.3-52.1175.61,0001.1 ←←287-←52.1←5.61,0001.1 1,190793-384-15.5-24154001.15 ←←-384-←-←←4001.15 775333-500--198.47001.1 667333----570--19203501.18 687172-----250-2426.56601.21
表1(续)配方(克)
 实施例1   比较例1  实施例2   比较例2   实施例3   比较例3    比较例4   比较例5  比较例6
(B)树脂PTMEG-1,000PTMEG-1,500PTMEG-650DETDAPPG-Diol-2000(OHV：56)EA-2000(OHV)：56.11.4-BDTINUVIN#327(稳定剂)DOPDBTDL(催化剂)COSCAT#83(催化剂)调色剂IRGANOX1010(稳定剂)(CIBA GEIGY CO.)NCO INDEX(在固化中)配方体积比(A)/(B) 66.6--28.4-0.54.50.51.11/1 ←--←1.0-4.0←←← --79.215.3-0.55.00.51.051/1 --←←1.0-4.5←←← -75.8-18.7-0.55.00.51.051/2 -←-←1.0-4.5←←← 66.6--28.4环烷酸铅(24％)1.04.00.51.11/1 ----73.2-21.80.5-0.54.0-1.11/1.5 -----67.521.5-6.00.54.00.51.11/2
              表1(续)               配方(克)
 实施例1  比较例1  实施例2  比较例2  实施例3  比较例3  比较例4     比较例5 比较例6
模塑温度(℃)相对湿度(RH)(％)     6.330    ←←     27.868    ←←     2355    ←←     6.330        ←←   2355
  可模塑性 反应滞后，当施用于垂直表面时，液体挂下来。 ←
可固化性 固化时，变成软的凝结的乳酪状，需一定时间才能产生物理性能。 ←
注：EA-2000        乙二醇和己二酸的聚酯多羟基化合物1，4-BD        1，4—丁二醇OHV            羟值MDI-PH         纯MDI(4，4’—异构体：超过98％)MDI-LK         碳化二亚胺改性的液体MDIMDI(混合物)    4，4’—异构体+2，4’—异构体(60/40％重量)PTMEG-1,500    聚四亚甲基醚二醇，摩尔重量：1500(计算量)PTMEG-1,000    聚四亚甲基醚二醇，摩尔重量：1000(计算量)PTMEG-650      聚四亚甲基醚二醇，摩尔重量：650(计算量)DPG            二丙二醇DETDA          1—甲基—3，5—二乙基—2，4—二氨基苯和1—甲基—3，5—二乙基—2，6—二氨基苯的混合物(链增量剂)DBTDI          二丁基锡二月桂酸酯(催化剂)调色剂         无机和/或有机颜料和增塑剂的混合和捏合材料             表2                     物理性能[厚度：2毫米(计算值)]
 实施例1  比较例1   实施例2  比较例2   实施例3  比较例3    比较例4   比较例5   比较例6
密度(g/cm3)硬度M100(kg·f/cm2)抗张强度(kg·f/cm2)伸长(％)剪切强度(kg·f/cm2)    0.9959D14624026085    0.8651011815417070     0.9897A13025029077    0.8091A8316020064     0.9993A9223034069     0.7686A6314527053 模压片呈软凝结乳酪状，不能测定物理性能    0.8485A659538045    0.7382A588024042
注：硬度(D：回跳-D，A：回跳-A)Mm100％张力模数
                         表3耐热性试验(保持物性％)(1)COSCAT #83 催化剂(实施例2的片材)
            硬度    M100   抗张强度    伸长    剪切强度空白试验        100     100      100        100       10070℃×7天后     100     106      109        100       100100℃×7天后    101      99      109        115       104120℃×7天后     98      88      109        138       117(2)DBTDL催化剂(比较例2的片材)
            硬度    M100   抗张强度    伸长    剪切强度空白试验        100     100      100        100       10070℃×7天后     112     103      112        123       104100℃×7天后    104      80       54        100        81120℃×7天后     83      -        31          9        38

Claims (4)

1.一种制备无溶剂喷雾聚氨酯弹性体的方法，该方法包括使用带有碰撞混合型喷枪的双组分高压喷雾器于60-150kg/cm的压力下和在下述组分A和B的NCO/OH摩尔比为0.9-1.3的情况下在基体上直接喷雾：
组分A：部分预聚物组分，是将有机多异氰酸酯和分子量为400—2000的聚四亚甲基醚二醇或由聚四亚甲基醚二醇和1-20％(重量)的选自二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇，二乙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇和新戊二醇的低分子量二醇的聚四亚甲基醚二醇组成的多元醇混合物以NCO/OH摩尔比5-40进行反应而得到的，
组分B：树脂组分，是将分子量为400—2000的聚四亚甲基醚二醇，由在芳环上没有亲电子基团的活性芳族多胺构成的扩链剂，作为催化剂的有机铋化合物，
以及任选的下列物料中的一或多种混合而得到的：
(i)一或多种增塑剂，选自邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，己二酸二辛酯，磷酸三甲苯酯和氯化石蜡，
(ii)一或多种阻燃剂，选自磷酸酯和溴化合物，
(iii)稳定剂，其用量为树脂组分的0.3-2％(重量)，和/或
(iv)填料，
其中二醇比例为至少70％(重量)，多胺比例为至少10％(重量)，而催化剂比例为0.2-2％(重量)。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的多异氰酸酯选自粗二苯基甲烷二异氰酸酯，纯二苯基甲烷二异氰酸酯和改性的二苯基甲烷二异氰酸酯。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的扩链剂是芳环上有至少一个碳原子数为1-5的烷基的空间受阻芳族多胺。
4.根据权利要求1的方法，其中在制备部分预聚物的反应中，混合加入低分子量二醇。
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