CN100506933C

CN100506933C - 一种纳米复合铺面材料及其生产方法

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Publication number: CN100506933C
Application number: CNB2004100279463A
Authority: CN
Inventors: 苏政权
Original assignee: Guangdong Pharmaceutical University
Current assignee: Guangdong Pharmaceutical University
Priority date: 2004-07-06
Filing date: 2004-07-06
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2024-07-06
Also published as: CN1594471A

Abstract

本发明公开了一种纳米复合铺面材料及其生产方法。本发明的纳米复合铺面材料由聚氨酯预聚体、色浆、稀土复合催干剂(REC)组成，其中聚氨酯预聚体与色浆重量比为1∶2～20，稀土复合催干剂为总重量0.5～20%。本发明首次提出用烷基醇胺插层的有机蒙脱土(OMMT)完全取代致癌的胺类交链剂MOCA，同步消除TDI、MOCA、重金属催化剂的毒性及对环境的污染和对人体的危害，在铺面材料合成中首次提出在常温、稀土复合催化剂作用下有机蒙脱土与预聚体进行原位插层聚合反应制取纳米复合材料的方法，并且利用纳米复合材料的优良性能提高低成本色浆的比例，而较大幅度降低该材料的成本。

Description

一种纳米复合铺面材料及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种复合铺面材料及其生产方法。

背景技术

聚氨酯(PU)铺面材料(又称铺装材料)具有优良的耐磨、耐油、阻燃、耐天候老化性、弹性适宜、吸震性能优良、硬度范围宽、平整、防滑、色彩美观等特点，广泛应用于铺设各类体育运动场地(如聚氨酯塑胶跑道、塑胶网球场、塑胶篮球场、塑胶羽毛球场、塑胶乒乓球场等)及各种地板(火车车厢、汽车车厢、生产车间、实验室等地板)。

1961年美国明尼苏达采矿公司(3M公司)首先用聚氨酯材料铺设了200m赛马跑道，1963年又铺设了田径跑道。由于使用效果良好，受到各国重视。聚氨酯跑道的铺设使运动员的比赛成绩不断提高，如100m短跑成绩比在煤渣跑道上提高0.2-0.35s，跳远成绩可提高20-30cm，跳高成绩可提高0.5-1cm。1968年在墨西哥举行的第19届奥运会上采用了3M公司的聚氨酯铺面材料铺设的跑道(Tartan跑道)，此后国际奥委会就正式把塑胶跑道定为国际大赛的必备条件之一，世界各国竟相铺设。目前，塑胶跑道也成为现代体育运动的一个不可分割的部分。

我国聚氨酯铺面材料的研究始于1972年，1979年9月北京体育馆室内田径场首先采用该材料铺设，面积为4500m²。八十年代，全国各省基本上都铺设了塑胶跑道。之后相继出现了聚氨酯排球、乒乓球、篮球、羽毛球和网球场地，甚至足球场也在研究使用。九十年代聚氨酯铺面材料除了在体育运动场应用方面的快速发展之外，也进入游泳池、宾馆、饭店、办公室和公共设施等场合。

这种铺面材料的生产三十多年来均沿用类似中国发明专利公开说明书CN1033639A中的TDI—MOCA—重金属催化剂体系，其配方一般由双组分构成：一组分为聚氨酯预聚体，另一组分为色浆(内含催化剂)。其基本生产工艺为：由工厂预先生产出聚氨酯预聚体及色浆，在现场施工时，将两组分按一定比例混匀(有时需加入一定量再生的废轮胎胶粒(黑胶粒))，进行现场浇注，撒上防滑胶粒(EPDM胶粒或聚氨酯胶粒等)，固化，成产品。

目前，该材料在生产及使用过程中存在以下两方面问题：

一、环境污染及毒害问题

聚氨酯预聚体一般由TDI(有二种异构体)与多种聚醚多元醇及助剂反应而成。其中TD工具有高的蒸汽压(25℃约1.33Pa)是易发挥的有毒化学品，不仅使聚氨酯塑胶运动场地刺激性气味大、持久，而且易与蛋白质结合，吸入高浓度的TDI蒸汽会引起支气管炎、肺炎和肺水肿；长时间接触后，也会引起肝脏病变；接触液体可导致皮肤及眼睛永久性损伤。其LD₅₀(口入半数致死剂量)为5.8g/kg，TLV(毒性反应最低极限值)为0.14mg/m³，在车间空气中最高容许浓度0.2mg/m³(卫生部颁标准TJ36-79)。据报道，用TDI生产的铺面材料在炎热或强光下会释放出有毒气体；台湾台北县某中学就曾发生过学生在新翻建的塑胶体育场地上体育课时，由于吸入该毒气15名学生同时集体中毒的事件。目前日本、德国等国家已禁止使用TDI铺设学校的体育场地。IST(国际运动跑道技术协会)早在1994年提出″不接受使用含单体TDI成分的聚氨酯运动跑道″的建议。

铺面材料配方中的另一组分色浆，一般由硫化剂(又称交联剂或扩链剂)、催化剂(又称催干剂)、加工助剂(氯化石蜡、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯等)、填料(陶土、滑石粉、碳酸钙、高岭土等)、触变剂(气相白炭黑等)、色料(氧化铁红、酞菁绿G、耐晒黄G等)、其他助剂(紫外吸收剂、抗老化剂等)、聚醚多元醇(一种或多种)等组成。其中硫化剂一般使用MOCA，其LD₅₀为5.0g/kg。近年来研究表明：通过呼吸和接触MOCA可以致癌，日本和美国已经把MOCA列为特殊管理物质，并要求使用人员进行健康登记，登记表需要保存30年之久(膀胱癌的潜伏期为15-20年)。色浆中的另一主要组分为催化剂，一般使用金属有机化合物，如异辛酸铅、异辛酸锌、醋酸苯汞、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。以铅为例，目前所铺设的聚氨酯运动场地铺面材料中每公斤含铅量为1340mg，现行国家标准GB5618—1995(土壤环境质量标准)中规定一级、二级、三级土壤环境质量值分别为每公斤土壤含铅量不大于35、300、500mg，而目前所铺设的聚氨酯运动场地中铅含量超过国标的三级标准值分别为：38倍、4.5倍、2.7倍。另外，汞的危害是不言而喻的。

总之，传统的聚氨酯铺面材料生产过程中所带来的环境污染及对人体健康的危害是不容忽视的，这也是我国相关行业无法走出国门参与国际竞争的瓶颈之所在。

二、高成本问题

该点有两方面含义，一是造价高，二是使用和养护维修费用高。

从目前国际体育比赛用的聚氨酯运动场地的类型来看，主要有全塑型、双层型、混合型以及折叠型四种。除折叠型外，其他三种类型的基层都是类似的，主要是铺设的胶面层有区别，需要以运动比赛的要求及原料价格情况来决定胶面层的铺设。以目前铺设的占绝大多数的双层型为例，铺设一个标准的400米(8条跑道)田径场，中心场地是天然草，所需的整个费用大约是500万元；如果中心场是人工草皮，造价达到了700万元。中国田经协会规定塑胶跑道保证期为五年，据报道，德国铺设的塑胶跑道使用寿命可达十年。场地铺好之后，每年铺设单位还要负担养护、维修等一笔不小的费用。以中心场是天然草的标准塑胶田径场为例，每年的养护、维修费用达5万元左右。铺设了塑胶运动场的大部分学校除正常的体育课、课外体育活动期间向学生开放操场之外，其他时间都是大门上锁，一位校长曾经说过：“学校花了那么多钱，铺设了塑胶，怎能随便让学生在上面乱跑呢！”。由于造价、使用和养护维修过高，限制了其推广使用。

高成本的主要原因是原料费用高，例如1吨MOCA为3万多元，更重要的原因是含有廉价无机填料的色浆部分不能加入过高比例，否则会造成产品性能达不到国标要求。

1937年，德国教授Otto Bayer(聚氨酯工业的奠基人)，首先利用异氰酸酯与多元醇发生加聚反应制成聚氨酯树脂。六十年代初，聚氨酯铺装材料和丁腈橡胶、丙烯酸乳液、EVA类、聚乙烯类、尼龙类等铺装材料，以竞争的方式推向市场后，由于聚氨酯铺装材料的质量好，其他高分子铺装材料逐步被淘汰。

就环保方面而言，孙青峰等(MDI型双组分聚氨酯塑胶跑道浆料的研制.聚氨酯工业.2003，18(3)：22-24)研究了MDI—MOCA—重金属催化剂体系，认为与传统的TDI体系相比，气味小，综合性能优越。曾繁杰等(中国发明专利公开说明书.公开号CN1352214A)申请MDI—DA(二乙酰胺)—重金属催化剂发明专利，但DA也有较大毒性。另外，吴淑贞等(降低双组分聚氨酯铺张材料异辛酸锌用量的研究。聚氨酯工业.2000，15(4)：25-27)、范作童等(降低胺交连体系塑胶跑道胶料成本的实验.橡胶工业.1991，38(1)：14-15)分别进行了降低重金属的用量(尤其是铅)、降低MOCA(价格昂贵)用量的研究。也有进行MOCA的替代品的研制，即利用低毒性的化学合成物取代高毒性的MOCA，例如拜尔公司的Baytec-1604、杜邦公司的Caytur-21(聚氨酯塑胶铺面材料。北京：化学工业出版社.2003，45)。本发明人就成功利用自己的发明专利技术(专利号ZL98113249.9)生产的稀土催化剂取代聚氨酯铺面材料中的全部重金属催化剂，成果应用于塑胶运动场生产中，也申请了国家发明专利(公开号02134527.9)；并且成功研制了MDI—MOCA—稀土催化剂体系，申请了发明专利。事实上，本发明正是在这些基础上进行的。

就聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料研究而言，以往对聚氨酯的高性能化研究手段主要包括在逐步聚合过程中调节其分子链结构和加入无机填充材料。一般来说，在PU中引入填充材料改性时，无法达到同时增强和增韧的目的，而只能照顾到其中的一项性能指标，在提高PU强度的同时其韧性—断裂伸长率一般都会下降。利用插层技术制备PU基体的PLS纳米复合材料是解决这一问题的有效途径。

蒙脱土属于2：1型层状或片状硅酸盐。每个单位晶胞由两个四面体夹带一个硅氧八面体构成，二者之间以共用氧原子连接，每层的厚度均为1nm，具有很高的刚度；层间距约为1nm，晶层之间存在范德华力相互作用，层间不易滑移；晶层内的四面体片和八面体片可以由广泛类质同象替代，如四面体中的Si⁴⁺被Al³⁺、Fe³⁺替代，八面体中的Al³⁺被Mg²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺替代，使层内层表面带负电荷。因此水合阳离子(Na²⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)可以占据层间域以中和过剩负电荷。蒙脱土具有很强的离子交换能力，离子交换容量(CEC)一般在80-150mmol/100g之间。在制备PLSN纳米复合材料时，常采用有机阳离子对蒙脱土改性，通过离子交换反应，使蒙脱土的层间距增大，晶层表面张力降低，由亲水性变为亲油性，从而提高了其和聚合物基体的相容性，以利于单体和聚合物插入蒙脱土层间，形成PLSN。而且有机阳离子可以带有各种官功能团，这些官功能团可与聚合物发生反应，从而提高无机物与有机聚合物基体之间的粘接作用。

Zilg等(Adv Master.1999，11(1)：49-52)将一种氟云母引入聚氨酯基体制备的纳米复合材料与聚氨酯基体相比拉伸强度和断裂伸长率同时得到了提高。Chen等(Polymer Chemi stry.1999，37：2225-2233；Polymer.2000，41：1345-1353；Polymer.2001，42(7)：3213)利用引入聚羟基己内酯/蒙脱土的方法合成了新型的PU/蒙脱土纳米复合材料，少量聚羟基己内酯/蒙脱土的引入可使PU/蒙脱土纳米复合材料的综合性能大幅度提高。马继盛、漆宗能等对聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料进行了一系列的研究(中国发明专利公开说明书，公开号1375524A；聚氨酯弹性体/蒙脱土纳米复合材料的合成、结构与性能.高分子学报.2001，3，325-328；聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践.北京：化学工业出版社.2002)，他们使用一种烷基季铵盐对蒙脱土进行插层处理得到有机蒙脱土，然后利用原位插层聚合的方法制备了综合性能优异的PU/蒙脱土纳米复合材料。孔克健(中国发明专利公开说明书.公开号1376749A；中国发明专利公开说明书.公开号1376748A)在聚氨酯/纳米复合铺面材料方面作了有益的尝试，分别在MDI—MOCA—重金属催化剂、MDI—间苯二胺—重金属催化剂体系添加有机蒙脱土、有机水滑石，虽然只是在铺面材料中形成简单的纳米分散，却较大的提高了其性能。由于间苯二胺毒性很大，实际上该产品并不环保。

总的说来，无论国外还是国内，对聚氨酯铺面材料的研究均是零星的、不系统的，没有将聚氨酯预聚体、色浆、催化剂作为一个有机整体予以考虑。本发明就是从以上三者的辨证关系出发，研制了MDI—OMMT—REC体系，彻底解决聚氨酯铺面材料的环保及成本问题。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种低成本、环保的纳米复合铺面材料。

本发明的另一目的在于提供一种上述纳米复合铺面材料的生产方法。

本发明的纳米复合铺面材料，由聚氨酯预聚体、色浆、稀土复合催干剂组成，其中聚氨酯预聚体与色浆重量比为1：2～20，稀土复合催干剂为总重量0.5～20％。其中，聚氨酯预聚体由20～40重量百分比MDI和60～80重量百分比聚醚多元醇组成；色浆由20～50重量百分比填料、1～10重量百分比有机蒙脱土、5～25重量百分比聚醚多元醇、30～60重量百分比加工助剂、0.1～5重量百分比颜料、0.1～5重量百分比抗老化剂、0.1～5重量百分比紫外线吸收剂、0.1～5重量百分比耐晒黄和0.1～5重量百分比防霉剂组成；稀土复合催干剂由30～70重量百分比稀土催干剂和30～70重量百分比锌催干剂组成。

聚醚多元醇为N-210，N-220，N-2028，N-403，N-3035，N-330中的一种或多种的组合物。

有机蒙脱土由以下方法制备：将浓度为5wt％钠-蒙脱土水溶液于80℃搅拌状态下滴加过量的烷基醇胺的盐酸水溶液，1-3h后抽滤，并用水洗至无Cl^-，真空干燥至恒重并研碎成约50-90μm的粉末。烷基醇胺为3-氨基-1-丙醇、3-氨基-1，2-丙二醇或三羟甲基甲胺。

填料为滑石粉、陶土、粘土、碳酸钙中的一种或多种的组合物；加工助剂为氯化石蜡，硬脂酸，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种的组合物；颜料为氧化铁，铁黄，汉沙黄、酞菁绿G、耐晒黄G中的一种或多种的组合物；紫外线吸收剂为UV531、UV-9、UV-327、Tinuvin292中的一种或多种的组合物；抗老化剂为抗氧剂1010、7501、防老剂-264中的一种或多种的组合物。

稀土催干剂为环烷酸稀土，异辛酸稀土，脂肪酸稀土中的一种或多种的组合物，锌催干剂为环烷酸锌，异辛酸锌，脂肪酸锌中的一种或多种的组合物。

防霉剂为8-羟基喹啉、8-羟基喹啉酮、五氯苯酚、五氯酚钠、四氯4-(甲磺酰)吡啶、水杨酸替苯胺中的一种或多种的组合物。

本发明纳米复合铺面材料的生产方法，采取二步法合成路线：即先合成聚氨酯预聚体、色浆，然后合成铺面材料，即在常温下，聚氨酯预聚体与色浆中的有机蒙脱土在稀土催化剂作用下进行原位插层聚合反应而固化得到。

聚氨酯预聚体的合成采取以下技术路线：将聚醚多元醇，投入反应釜进行真空脱水(真空度为4-6kPa)，当水的质量分数在0.05％以下时降温，然后加入的MDI，加热反应后，降温出料，成预聚体。

色浆合成的技术路线为：将有机蒙脱土、填料、加工助剂、颜料、防老剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、聚醚多元醇等，混合均匀，经高速剪切的处理后，在研磨机上研磨，要求粒径<70μm，真空脱水至水分质量分数低于0.05％(真空度为4-6kPa)，得色浆成品。

本发明与现有技术相比，

1)首次提出用烷基醇胺插层的有机蒙脱土完全取代致癌的胺类交链剂(尤其MOCA)；

2)在铺面材料合成中首次提出在常温、稀土复合催化剂作用下有机蒙脱土与预聚体进行原位插层聚合反应制取复合材料的方法，并且利用复合材料的优良性能提高低成本色浆的比例，而较大幅度降低该材料的成本；

3)在聚氨酯运动场地铺面材料生产中，同步消除TDI、MOCA、重金属催化剂的毒性及对环境的污染和对人体的危害，使之成为清洁生产，并拓宽我国蕴藏量丰富的稀土资源的应用范围。

另外，该类环保型铺面材料不仅可以用于铺设各类体育运动场地，而且可用于各种地板、人行道、人造草坪，还可用于防水材料、嵌缝材料、密封材料、涂饰材料、粘合剂、涂料等领域，市场前景尤为光明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的聚氨酯铺面材料作进一步的说明，有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。

实施例1

分别按下列配方(各组份含量为重量百分比含量)生产聚氨酯预聚体、色浆、稀土复合催干剂。

聚氨酯预聚体色浆稀土复合催干剂

MDI：29.1 有机蒙脱土：4.7 异辛酸稀土：61.2

N-210：31.7 滑石粉：30.3 异辛酸锌：38.8

N-220：39.2 陶土：11.1

白碳黑：3.5

N-403：2.1

N-330：13.3

氯化石蜡：33.6

酞菁绿G：1.0

1010：0.1

UV-531：0.1

耐晒黄：0.1

8-羟基喹啉：0.1

在现场施工时，按照聚氨酯预聚体：色浆：稀土复合催干剂＝1：5.0：0.3重量比混匀，铺装，撒防滑胶粒，干燥即可。

实施例2

分别按下列配方(各成份含量为重量百分比含量)生产出聚氨酯预聚体、色浆、复合催干剂：

聚氨酯预聚体色浆稀土复合催干剂

MDI：30.0 有机蒙脱土：4.2 异辛酸稀土：75.0

N-2028：70.0 N-403：1.4 异辛酸锌：25.0

N-330：18.1

滑石粉：31.3

高岭土：12.4

碳酸钙：9.6

氧化铁：0.8

硬脂酸：21.8

耐晒黄：0.1

T501：0.1

UV-9：0.1

五氯酚钠：0.1

在现场施工中，按照聚氨酯预聚体：色浆：稀土复合催干剂＝1：10.0：0.4重量比混匀，铺装，撒防滑胶粒，干燥即可。

实施例1、2的纳米复合铺面材料按照国标的要求，14天后进行各种力学性能测试。产品符合中华人民共和国国家标准GB/T 14833-93(塑胶跑道)：硬度(邵A)(度)：45-60、拉伸强度(MPa)≥0.7、拉断伸长率(％)≥90、压缩复原率(％)≥95、回弹值(％)≥20、阻燃性(级)：1。

Claims

1、一种纳米复合铺面材料，由聚氨酯预聚体、色浆、稀土复合催干剂组成，其中聚氨酯预聚体与色浆重量比为1：2～20，稀土复合催干剂为总重量0.5～20％；所述聚氨酯预聚体由20～40重量百分比MDI和60～80重量百分比聚醚多元醇组成；所述色浆由20～50重量百分比填料、1～10重量百分比有机蒙脱土、5～25重量百分比聚醚多元醇、30～60重量百分比加工助剂、0.1～5重量百分比颜料、0.1～5重量百分比抗老化剂、0.1～5重量百分比紫外线吸收剂、0.1～5重量百分比耐晒黄和0.1～5重量百分比防霉剂组成；所述加工助剂为氯化石蜡、硬脂酸、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种的组合物；所述颜料为氧化铁，铁黄，汉沙黄、酞菁绿G、耐晒黄G中的一种或多种的组合物；所述稀土复合催干剂由30～70重量百分比稀土催干剂和30～70重量百分比锌催干剂组成；所述稀土催干剂为环烷酸稀土，异辛酸稀土，脂肪酸稀土中的一种或多种的组合物，锌催干剂为环烷酸锌，异辛酸锌，脂肪酸锌中的一种或多种的组合物；所述填料为滑石粉、陶土、粘土、碳酸钙中的一种或多种的组合物；所述紫外线吸收剂为UV531、UV-9、UV-327、Tinuvin292中的一种或多种的组合物；所述抗老化剂为抗氧剂1010、7501、防老剂-264中的一种或多种的组合物。

2、如权利要求1所述的纳米复合铺面材料，其特征在于聚醚多元醇为N-210，N-220，N-2028，N-403，N-3035，N-330中的一种或多种的组合物。

3、如权利要求1所述的纳米复合铺面材料，其特征在于有机蒙脱土由以下方法制备：将浓度为5wt％钠-蒙脱土水溶液于80℃搅拌状态下滴加过量的烷基醇胺的盐酸水溶液，1-3h后抽滤，并用水洗至无Cl^-，真空干燥至恒重并研碎成约50-90μm的粉末。

4、如权利要求1所述的纳米复合铺面材料，其特征在于烷基醇胺为3-氨基-1-丙醇、3-氨基-1，2-丙二醇或三羟甲基甲胺。

5、如权利要求1所述的纳米复合铺面材料，采取二步法合成路线：即先合成聚氨酯预聚体、色浆，然后合成铺面材料，其特征在于在常温下，聚氨酯预聚体与色浆中的有机蒙脱土在稀土催化剂作用下进行原位插层聚合反应而固化得到。