DE2519435A1

DE2519435A1 - Zementmassen

Info

Publication number: DE2519435A1
Application number: DE19752519435
Authority: DE
Inventors: Herbert Shearing
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: FR2269504B2; GB1491216A; BE828191R; AU8021075A; US3977889A; CA1039875A; NO751530L; FR2269504A2; NL7504641A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-IN G. H. FINCKE DIP u. -ING. H. BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

r-iten'=n-5ite Dr. Findce ■ Bohr . Sieger - 8 München 5 ■ MOHerstraee

30. April 1975

8 MÖNCHEN 5 MüllersfraOc 31 Fernruf: (089)'266060 Telegramme: Claims Mönchen Telex: 523903 claim d _{u N} 23743 - Dr.F/hr

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ICI CASE Du.26957

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London, Grossbritannien

"Zementmassen"

Zusatz zu Patent (Aktenzeichen P 19 24 46S.9-45)

Priorität: 30. April 1974, GROSSBRITANNIEN Nr. 18677/74

Die Erfindung bezieht sich auf Zementmassen und insbesondere auf solche, die sich auf Isocyanat aufbauen und die verbesserte Abbineeeigenschaften bei tiefen Temperaturen besitzen.

In der Hauptanmeldung P 19 24 468.9 sind Zementmassen beschrieben, welche als wesentliche Bestandteile einen hydrau-

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liscaen Zement, einen Blieselsäure Zuschlag? toff, 'Wasser und eine organische Verbindung enthalten, welche eine Mehrzahl von Isocyanatgruppen aufweisen. Gewöhnlich enthalten diese Kassen auch noch mindestens eine inecvpnotreaktive organische Verbindung, insbesondere ein Polyol, da hierdurch ein Schrumpfen der Kasse bein: Abbinden und Aushärten verringert v.'ird und wobei dieses Polyol auch noch bis zu einem gev/issen Ausmass als innerer Weichmacher wirkt, und so ein Element der Biegsamkeit in der. a^prehärteten Produkt liefert.

Es wurde nun gefunden, dass ausgehärtete Massen nit verbesserten Eigenschaften erhalten werden, wenn bei de:?. Verfahren der Hauptanmeldung die Polyo!komponente dor Stoffzusammensetzungen mindestens teilweise durch Kohleteer ersetzt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr eir.e Stoff— zusammensetzung vorgeschlagen, welche das Produkt dorr-teilt, das durch Vermischen und Aushärten eines hydraulischen Zements, eines inerten Zuschlagstoffes, eines organischen Polyisocyanate, Wasser und Kohleteer erhalten wird.

Der Ausdruck "hydraulischer Zement" wird hier im üblichen Sinne verwendet, um die Art von Baustoffen zu bezeichnen, die in Mischung mit Wasser angewandt werden und dann infolge von pyhsikalischen und/oder chemischen Urnv/anölungsn erstarren bzw. abbinden, wobei das Wasser verbraucht wird. Dieser Ausdruck umfasst ausser Portlandzement auch:

1. schnell abbindende Zemente, gekennzeichnet durch oinen hohen Tonerdegehalt;

2. niedrig gebrannte Zemente, gekennzeichnet durch einen

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rohen Gehalt an Dicalciumsilicat und Tetracalciuma Iu rr.ir.c ferrit und einen niedrigen Gehalt an Trieaiciunisilicat und Tricalciumaluminat;

5. sulfatbestündige Zemente, .gekennzeichnet durch einen ungewöhnlich hohen Gehalt an Tricalciirasilicat und Dicalciumsilicat υηά einen ungewöhnlich niedrigen Gehalt an TricaIciumaluminat und Tetracalciumaiuminoferrit;

■'-'-, Hochcfen-Portlandzement, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Fortlandzementklinker und granulierter Schlacke;

5';. Kouerzcr.ente, gekennzeichnet durch Mischungen aus Irortlandyjecent und einem oder mehreren der folgenden Bestandteile: gelöschter Kalk, pulverförmiger Kalkstein, Kolloidton, Diatomeenerde oder andere feinverteilte Kieselerdefcrmen;

6. I.'atursemente, gekennzeichnet durch Material aus den anr-eschwemir.ten Land des Lehigh-Tals, USA;

7. Kalkzer.ente, gekennzeichnet durch Calciumoxid in reiner oder unreiner Form mit oder ohne tonartiges Material;

2. Gipcsement, gekennzeichnet durch die Zugabe von 5 bis 10 % Gips zu Kalk;

9. Puzzolanzement, gekennzeichnet durch Mischung von

Puzzolancrde, Trass, Kieselgur, Bimsstein, Tuffkalk, .■ Sontorinerde oder granulierter Schlacke mit Kalkmörtel;

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10. Calciunsulfatzemente, gekennzeichnet durch eine Abhängigkeit von der Hydratation von Calciumsulfat, z.B. Gips, Keenescher Marmorzement und Pariangips;

11. wasserfeste Zemente, gekennzeichnet durch Mischungen von Portlandzement mit Calciumstearat oder Peraffin.

Der bevorzugte hydraulische Zement ist Portlandzement.

Beispiele von inerten Zuschlagstoffen, welche verwendet werden können, sind Sand, Kies und ähnliche Stoffe, welche einen geringen Tongehalt besitzen und vorzugsweise gewaschen vorliegen^ natürliche gebrochene Erze und Mineral— aggregate; ein aus Aluminiurasilicat bestehendes gebranntes Material, das durch bei hoher Temperatur durchgeführte Calcinierung von Porzellanerde, die insbesondere hinsichtlich ihres geringen Eisen- und geringen Alkaligehaltes ausgewählt ist und die im Handel unter der Bezeichnung "KoIochite" erhältlich ist; gebrochene Minera!aggregate, die aus gebrochenen Flinten hergestellt werden, die aus Ablagerungen in dem Thames Valley, erhalten werden und in Handel unter der Bezeichnung "Flintag" erhältlich sind; und ein eine hohe Dichte aufweisendes Material, das aus kleinen, eine rauhe Oberfläche aufweisenden Kugeln von Eisenoxid besteht, das als Nebenprodukt bei der Regenerierungsanlage gewisser Stahlwerke erhalten wird. Die Teilchengrösse des Zuschlagstoffes liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 μ bis 2 cm.

Beispiele von organischen Polyisocyanaten, die verwendet v/erden können, sind: aliphatische Diisocyanate, wie Tetraraethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyonat, 2,2,4— und 2 ,^,^--Trimethylhexainethylendiisocyonate; cycloaliphatische

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Diisocyanate, wie Dieyclohexylmethan—4,4'-diisocyanat, 1-Hc thylcyclohexan-2,6-diisocyanat und 3-Isocyana tomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocanat (auch als Isophorcndiisccyanat bekannt)'; aromatische Diisocyanate, wie "olyieii^^-diisoeyanat, Tolylen-2,5-diisocy8nat, Eipb.enylr.etb.8n-4,4'-diisocyanat, 3-MethyldiphenylTT.ethan-4,4'-diisocyanat, τη- und p-Phenylendiisocyanate, Chlorphenylen-2,4-diisocyanat, Xylylendiisocyanate, Kaphthalin-1 ,5-diisocyanat, Dipheny 1-4,4'-diisocyanat, 4,4'-I)iisocyanato-3,5¹-diinethyldiphenyl und Diphenylätherdiisocyonate. Triisocyanate, die verwendet v/erden können, sind aromatische Triisocyanate, wie 2,4,6-Triisocyanatouoluol und Triisccyanatodiphenyläther. Andere geeignete Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte eines Überschusses an Diisocyanat mit einfachen mehrwertigen Alkoholen, wie iithylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-, I₁ ¹I- und 2,3-Butandiole, Pen tarne thylen-Clykol, Ilexamethj/lenglykol, Neopentylenglyk-ol, Glycerin, Hexantriole einschliesslich Trimethylolpropan, Pentaerythritol und die ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Reaktionsprodukte der genannten Polyole mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid.

Andere organische Polyisocyanate, die verwendet werden können, sind Uretediondinere und Isocyanuratpoiymere von Diisocyanaten, beispielsweise Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolyien-2,6-diisocyanat und Mischungen derselben sowie die Biuretpolyisocyanate, welche durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Wasser erhalten werden.

Es können auch Isocyanatenden aufweisende Vorpolymere verwendet werden, welche durch Umsetzen eines Überschusses eines organischen Diisocyanats mit einem polymeren Polyol, beispielsweise einem Hydroxylenden aufweisenden Polyester,

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Polyesterairid oder Polyether erhalten werden.

Beispiele von geeigneten Hydroxylenden aufweisenden Polyestern und Polyesteramiden, welche bei der Herstellung von Vorpolymeren geeignet sind, sind diejenigen, welche durch bekannte Arbeitsweisen aus Dicarbonsäuren, Gly_r:olen und, falls erforderlich, geringen Mengen an Dianin er: oder Aminoalkoholen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernstein-, Glutarin-, Adipin-, Suberin-, Azelcir-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- und Terephthalsäure^ r.ov.'ie Mischungen derselben. Beispiele von zweiwertigen Alkoholen, die für die Polyesterherstellung geeignet sind, sind Äthylenglykol, Propyler.glykol, 1,3-» 1 ,'4— und 2,3>-Butandiole, Diäthylenglykol, Triicethylengiyko, Tetramebhylenglykol, Pentatnethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decani ethyl eng lykol und 2,2-Diriethyltrirnethylenrlykol (Neopentylenglykol). Geeignete Diamine oder Aminoalkohole, welche in geringen Ker.gen verwendet werden können, wenn Polyesteramide hergestellt werden sollen, sind Athylcndiamin, Hexamethylendiamin, Honoäthanolamin und τη- und p-Phenylendiamine. Es können auch Mischungen von Polyestern und Polyesteramiden "verwendet werden. Weiterhin können geringe Mengen von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Trinethylolpropan verwendet werden und in diesem Falle werden versweigte Polyester und Polyesteramid erhalten.

Beispiele von geeigneten Hydroxylenden aufweisenden PoIyäthern, die für die Herstellung von Vorpolymeren geeignet sind, sind Polymere und Mischpolymere von cyclischen Oxiden, beispielsweise 1,2-Alkylenoxiden, wie Äbhylonoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, "1,2- und 2,3-Butylenoxide, OxycyoIobutan und substituierte Oxycyclobutane sowie Tetro-

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hydrofuran. Es seien auch die Polyäther erwähnt, welche euren Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart eines basischen Katalysators und Wasser, einem Glykol oder einem •primären Nonoarr.in erhalten v/erden. Mischungen von Polyethern können ebenfalls verwendet werden.

Mischungen von organischen Polyisocyanaten können zur Herstellung der erfindungsgemässen Kassen verwendet werden.

Ein bevorzugtes organisches Polyisocyanat ist das Produkt, das als rohes MDI bekannt ist und das eine Mischung darrteilt, v/eiche durch Phosgenieren der gemischten Polyamine erhalten wird, welche durch Umsetzen von Formaldehyd mit Anilin in Gegenwart von Salzsäure hergestellt wird und v.elchcs aus Diphenyle et han-4,4-¹ -diisocyanat, gemischt mit Isomeren desselben und mit Methylenbindungen aufweisenden Poly-Cphenyiisocyanaten) besteht, die mehr als zwei Isocyenatgruppen enthalten. Ähnliche Produkte können erhalten werden, v/cnn beispielsweise ortho-Toluidin anstelle von Anilin oder gemischt mit Anilin zur Umsetzung mit Formaldehyd, verwendet werden.

Kohleteer ist ein Hebenprodukt bei der Carbonisierung von Kohle zwecks Herstellung von Koks und/oder Gas und ist ein hoch-komplexes Material, das als Hauptbestandteil isocyanatreaktive Ingredientien, zahlreiche phenolische Verbindungen ur.d stickstoffhaltige, organische Basen zusätzlich zu verschiedena-T-tigen Kohlenwasserstoffen und weitere geringe Bestandteile enthält. Für eine allgemeine Erläuterung über die Herstellung und Zusammensetzung von Kohleteeren wird auf die Ausführungen auf Seite 655 bis 682 in Band 19 der Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2i Aufjage, herausgegeben 1969 von Interscience Publishers

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verwiesen. Obwohl einige Bestandteile des Kohleteers
nicht isccyanatreaktiv sind, wird für die Berechnungen
und Überlegungen in der vorliegenden Beschreibung Kohleteer in seiner Gesamtheit als ein isocyanatreaktives
Material betrachtet.

Kohleteer kann das einzige isocyanatreaktive organische Material sein, das für tue Herstellung der erfindungsgeraässen Massen verwendet wird, oder es kann zusammen mit anderen isocyanabreaktiven Verbindungen verwendet werden und.in diesem Fall wird der Kohleteer mindestens 1 # des Gesamtgewichtes des organischen isocyanatreaktiven Materials darstellen. Es wird vorgezogen, dass der Kohleteergehalt von 5 bis 93 Gew.-% des organischen isocyanatreaktiven
Materials darstellt.

Die übrigen isocyanatreaktiven organischen Verbindungen, welche zusammen mit Kohleteer verwendet werden können,
sind irgendwelche der oben genannten Hydroxylenden aufweisenden Polyester, Polyesteramide und Polyether, welche für die Hera teilung von Isocyanatenden aufweisenden Vorpolymeren geeignet sind; einfache mehrwertige Alkohole,-welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und 2 bis 4- Hydroxylgruppen aufweisen, sowie die ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Reaktionsprodukte derselben mit Äthylenoxid und/ oder Propylenoxid; sowie Aminoalkohole, wie Monoäthanolamin, Polyamine, wie Äthylendiarain, Hexamethylendiamin, m- und ρ-Phenylendiamine und 2,4- und 2,6-Diaminotoluole, Epoxyharze, welches auch isoeyanatreaktive Gruppen enthalten, beispielsweise die eine Hydroxylgruppe enthaltenden Produkte, welche durch Umsetzung von JDiphenylolpropan und
Epichlorhydrin, mit trocknendem ül und nicht-trocknendem, öl modifizierte Alkydharze, Rizinusöl, Urethanöle, welche die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit den Alkoholi-

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sierungsprodukten eines trocknenden Öls, beispielsweise Mono- oder Diglyceriden von Leinöl, sind und Urethanalkyde, welche Alkydharze sind, in denen ein Teil der Phthalsäureanhydride durch ein Diisocyanat ersetzt ist.

Eine bevorzugte isocyanatreaktive organische Verbindung ist ein Harz, das durch Umsetzung von Rizinusöl mit äem komplexen Harz bei hoher Temperatur erhalten wird, welches durch Umsetzen von natürlichem Harz, Glycerin und einem Resolver ζ bei hoher Temperatur hergestellt wird. Das Rizinusöl und das komplexe Harz können in den Verhältnissen von 95 : 5 eis 20 : 30 Gew.-Teilen bei einer Temperatur von 2JO bis 250 C eine halbe bis 2 Stunden lang umgesetzt werden. Typischerweiee werden Rizinusöl und das Komplexharz in Gewichtsverhältnis von 4- : 1 zusammen etwa 4-5 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 24-0⁰C erhitzt. Zwecks Herstellung des Komplexharzes werden Naturharz (Gollophoniun), Glycerin und das Resol (hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Diphenylolpropan mit etwa 4 Mol Formaldehyd unter v/äsarigen alkalischen Bedingungen bei mittleren Temperaturen) im Gewichtsverhältnisen von etwa 8,2 : 1,1 : 1,0 bei einer Temperatur bis zu 275°C in einer Inertatmosphäre erhitzt, bis d"er Säurewert des Produktes geringer ist als 2C mg KOH/g.

Eine zweite bevorzugte isocyanatreaktive organische Verbindung ist der gemischte Polyester, welcher durch bekannte Verfahren aus 1,5-3uta:idiol, Hexantriol und Adipinsäure im I-i ο !verhältnis von 3:1:5 erhalten wird.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Massen können der Mischung auch Weichmacher zugesetzt werden. Weichmacher sind hoch-siedende inerte organische Flüssigkeiten, welche in der ausgehärteten oder abgebundenen Stoffzusammen-

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Setzung verbleiben und dieser ein gewisses Hass der Biegsamkeit verleihen. Diese Weichmacher können auch die Milchbehandlung unterstützen, indem die Viskosität der Kinchung verringert wird. Beispiele von geeigneten Weichr.acharn sind. Ester, wie Butylbenzylphthalat, Dibutylp'nthalat, Tricreaylphosphat, Octylepoxystearat, hoch-siedenöe flüssige chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie diejenigen die unter der Bezeichnung "Cereclor" vertrieben v/erden und die Glycidylester von Versatinsäure, die im Handel unter der Bezeichnung "Cardura S" erhältlich sind.

Bei der Herstellung der· Polyurethanprodukte kennen auch flüchtige organische Lösungsmittel in der üblichen V/eise verwendet werden; solche Lösungsmittel sind gegenüber Isocyanat- und Hydroxylgruppen inert. Geeignete Lösungsmittel sind Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Spezifische Lösungsmittel, welche verwendet werden können, sind Methylethylketon, Kethylisobutylketon , 4-Methyl-4-methoxylpentan-2-on, iithylacetat, Butylace bat, Äthoxyäthylacetat, Cyclohexanon, Toluol und Xylol. Es wird vorgezogen, nicht solche Lösungsmittel zu \^rerwenden, die flüchtig sind, v/eil hierdurch die Kosten der Massen erhöht werden, sie eine Verunreinigung der Atmosphäre herbeiführen und sie auch eine Zündungsgefahr darstellen.

Die verschiedenen Bestandteile der Massen können in sehr unterschiedlichen Verhältnissen verwendet werden. So können auf 1CO Gew.-Teile hydraulischen Zement von 10 bis 20 000 Gew.-Teile Zuschlagmittel, von 5 bis 150 Gew.-Teile Wasser, von 5 bis 4000 Gew.-Teile urethanharzbildende Komponenten (definiert als organisches Polyisocyanat zusammen mit Kohleteer und anderen organischen isocyanatreaktivon Verbindungen) _T von 5 bis 4000 Gew.-Teile Weichrnachei* und

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kommen vor C bis 4GC Gew.-Teile Lösungsmittel'. Bevorzugte Mengen rir.el von 50 bis 12 CCO Teile Zuschlagmittel, von 10 bis ICO Ic-IIe Wasser, von 10 bis 3000 Teile urethanharzbildende Komponenten und von 1C bis 3000 Teile Weichmacher auf !eile Zement.

"x ein ausgehärtetes Produkt mit einer befriedigenden Druck-

o festigkeit (d.h. von mindestens 35 kg/cm ) zu erhalten, ist (?:* erforderlich, dass das organische Polyisocyanat in einer iionge verwendet wird, dass ein Überschuss an Isocyanat- -■■ruppcn gegenüber den isocyanatreaktiven Gruppen vorliegt, ei ie in dem Kohle teer und anderem organischen isccyanatreaktiven Material, das verwendet wird, vorliegen und auch, eic.G3 das Gewicht der urethanharzbildenden Komponenten, v;i: bereits definiert, mindestens gleich ist dem Gewicht des verwendeten V/assers.

Der Erfindungsgegenstand hat gegenüber dem G_egenstand der Hauptanmeldung den Vorteil, dass die Massen bei Temperaturen unter O⁰C abbinden und hart werden, ein Ergebnis, das nicht erreicht werden kann mit den bisher bekannten Massen, selbst, wenn diese für die Isocyanat/Hydroxyl-Umsetzung Katalysatoren enthalten. Diese Fähigkeit, bei niedrigen Temperaturen abzubinden, ist von Wichtigkeit, wenn Oberflächen- und Belagarbeiten im Freien unter sehr niedrigen Temperaturbedingungen durchgeführt werden müssen, wobei die üblichen Zementmischungen und solche, welche Epoxy- oder Polyesterharze enthalten, nicht abbinden werden.

Zusätzlich y.u ihrer guten Verwendbarkeit bei der Herstellung von bodoneberflachen sind die erfindungsgemässen Massen besonders wertvoll zur Herstellung von Schutsbelägen von :,'oi i·! eitunren, beispielsweise von in der Nähe der Küste

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verlegten Rohrleitungen und Gasrohrleitungen, wobei diese Massen um die Rohrleitungen gegossen werden können, um hierdurch einen Schutz sowohl gegenüber Korrosion als auch Abrieb zu geben. Solche Arbeiten können bei Temperaturen unterhalt des Gefrierpunktes durchgeführt v/erden, was häufig der Fall ist, wenn die Rohrverlegung im Winter und in exponierten Regionen erfolgt. Die Massen können auch dazu verwendet werden, geneigte oder senkrechte Oberflächen zu belegen, vorausgesetzt, dass die Mischung eine genügend hohe Viskosität beim Aufbringen und vor den Abbinden besitzt, wodurch ein wesentlicher Vorteil erreicht wird.

V/eitere Vorteile der erfindungsgemässen, Kohleteer enthaltenden Kassen gegenüber denjenigen der Hauptanmeldung liegen in der grösseren Abbindegeschwindigkeit unter vergleichbaren Bedingungen und verbesserten Festigkeitseigenschaften und der Beständigkeit gegenüber auf Wasser zurückzuführenden chemischen Angriff der ausgehärteten Massen.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile und Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

5 0 9 8 A 6/10 0 6

Rizinusöl/Komplexharz-Reaktionsprodukt

Kohleteer, Viskosität etwa 9 Poise bei 25⁰C

80

Mischung-Nr. 2

48 32

JL. 32

3u tyIb enzylphthala t	35	35	35
(Weichmacher)	50	50	50
Wasser	180	180	180
Portlandzement	54-5	545	545
Sand	140	140	140
Rohes MDI⁺⁺

Wie beschrieben auf Seite 9, Zeilen 13 bis 23 ⁺⁺ Wie beschrieben auf Seite 7, Zeilen 9 bis 16.

Die Mischung Nr. 1 ist ein Vergleichs versuch, we'lche keinen Kohleteer enthält. In Mischung Nr. 2.sind 40 % des Harzes und in Mischung Nr. 3 60 #des Harz durch Kohleteer ersetzt.

Jede der Mischungen wurde in Würfelformen (Seitenfläche

50. cm ) vergossen und es wurden folgende durchschnittliche Abbindezeiten beobachtet:

Mischung Nr. 1 Mischung Nr. 2 Mischung Nr. 3

2 1/2 Stunden

1 Stunde 45 Minuten«

Nach etwa 5 Stunden wurden die Würfel aus den Formen entfernt und über Nacht (etwa 16 Stunden) bei Raumtemperatur stehengelassen. Druckfestigkeitsuntersuchungen der Würfel ergaben folgenden Resultate:

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Mischung Nr. 1 196 kg/cm²

Mischung Nr. 2 244· kg/chi²

ο Mischung Nr. 3 254- kg/cm .

Beispiel 2

Vergleichsabbindeversuch bei niedriger Temperatur.

Es wurden Mischungen, die hinsichtlich ihrer Zusammensetzungen denjenigen der Nr. 1 und 3 des Beispiels 1 ähnlich sind, wie folgt hergestellt; Sämtliche flüssigen Komponenten Kit Ausnahme des rohen KDI wurden miteinander vermischt und diese Mischung wurde zusammen mit.dem gemischten trocknen Sand und Zement und dem MDI selbst In getrennte Behälter eingebracht, diese wurden verschlossen und 4-8 Stunden lang bei einer Temperatur von -2 bis -3 G gehalten. Die Eiskristalle in dem die Harze und das V/asser enthaltenden Behälter wurden fein zerkleinert und die übrigen Materialien wurden zugesetzt und eingemischt. Die Mischungen wurden dann in Wurfelformen (Seitenfläche 50 cm ) eingebracht und 24- Stunden lang bei einer Temperatur von -2 bis -3°C gehalten. Nach dieser Zeit wurden die Massen aus den Formen entfernt und Druckuntersuchungen durchgeführt. Die Formulierung Nr. 1 war noch weich, hatte nicht abgebunden und ergab einenMittelfestigkextswert von

4-_t2 kg/cm , während die Formulierung Nr. 3 hart abgebunden

2 hatten und einen Druckfestigkeitswert von 119 kg/cm bcsass. Wenn ein solches Material in einer Stärke von 12,5 mm auf einen Boden aufgebracht wurde, so konnte dieser nach 24- Stunden dem Verkehr ausgesetzt werden und nach 12 bis 15 Stunden von Fussgängern begangen werden.

Beispiel 3

Es wurden folgende Mischungen hergestellt:

50984 6/1*00 6

2_ (Vergleich)

Ki czinu s ol/Komp lexh3i"*;:,-ßc3^T-:tionsprod (•.•:1g in Beispiel 1)

K cii Ie tee r

(v/iο in Beispiel 1) Bu t-ylp Lienylphthaiat Xylol

Wr τ-s er

Rehes HUI

(v/i·? in Beispiel 1) I' c ::■ 11 ο ηά ξ era en t Sand

2	—
7	ί
4	4
7,5	7,5
VJl	VJl
100	100
10	10

Die angegebenen Bestandteile wurden zu einer homogenen Kaane ~er.ischt, welche in Würfelformen mit einer Seiten-

2
fläche vcn 50 cm gegossen und 24 Stunden lang aushärten .~e la s π en wurden. Die Druckfestigkeiten der Würfel wurden ocnr. tcr.Lirr.rr,':. und es v:urde festgestellt, dass ein Würfel

ρ au? der Mischung 1 einen Festigkeitswert von 53 leg/cm \::\ü derjenige aus der Mischung 2 einen solchen von 47 kg/craⁱ besass.

Beispiel

5s v/urden folgenden Kischungen hergestellt;

ßi ;'.iniisöl/Komplex-Lars-Reaki/ions produkt (wie in Beispiel 1)

I-olileLeer

(v/iο in Beispiel 1) Butylbcnsylphthalat ZyIc 1
V<o Pr. er

500

2 (Vergleich)

600

300	-
40	40
600	600
100	100

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1 S

- 16 -

3000	3000
100	100
20 000	.20 000

Polyisocyanatlösung
(siehe unten)

Portlandzement
Sand

Die in diesen beiden Mischungen verwendete Polyisocyanatlösung wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mischung von Tolylendiisocyanat (1 Mol), Trimethylolpropan (0,197 Mol) und Butylenglykol (0,159 Mol) wurde 2 Stunden lang bei 50°C in Gegenwart ihres halben Gesaratgewichtes einer 1 : 1 -Mischung von ß-Athoxyäthylacetat und Xylol erhitzt. Oxypropyliertes Glycerin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3000 (0,029 Mol) wurde dann zugesetzt und die Erwärmung erfolgte weitere 4 Stunden bei 60 C. Dann wurde ausreichend Xylol zugesetzt, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 70 # zu ergeben.

Nachdem die Bestandteile jeder Mischung gut miteinander vermischt wurden, um eine homogene Masse zu ergeben, wurde

diese in Wurfelformen einer Seitenfläche von 50 cm vergossen und 24 Stunden lang aushärten gelassen. Die Druckfes tigkeits werte der Würfel wurden dann verglichen. Die

2 Mischung 1 ergab einen Festigkeitswert von 65 kg/cm und

2 die Mischung 2 einen solchen von 53 kg/cm .

Patentansprüche:

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Claims

PA ΤΕΝΤΑNSPRÜCHE:

1. Zeinentmasse nach Patentanmeldung P 19 24 468.9» bestehend aus einer Mischung von einen! hydraulischen Zement, einem Inerten Zuschlagstoff, Wasser und einem organischen Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch noch Kohleteer enthält.

2. Zementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat aus Diphenyltiethan-4,4¹-diisocyanat in Mischung mit Isomeren desselben und mit Methylenbindungen aufv/eisenden Poly-(phenylisocyanaten) besteht, welche mehr als zwei Isocyanatgruppen enthalten.

3. Zementraasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile zusätzlich zum Kohleteer eine organische isocyanatreaktive Verbindung enthalten.

4. Zementmasse nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, dass die organische isocyanatreaktive Verbindung das Hochtempera turreaktionsprodukt von Rizinusöl mit dem Herz ist, welches durch Umsetzen bei hoher Temperatur von Naturharz, Glycerin und dem Resolharz erhalten wird, das sich von 1 Mol Diphenylolpropan und etwa 4 Mol Formaldehyd ableitet.

5- Zementmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische isocyanatreektive Verbindung der Polyester von 1,3-Butandiol, Hexantriol und Adipinsäure im Molverhältnis von 3:1:3 ist.

6. Zementmesse nach einem der Ansprüche 3 bis 5, da-

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durch gekennzeichnet, dass der Kohleteer mindestens 1 % des Gesamtgewichts des organischen isocyanatreaktiven Materials ausmacht.

7. Zementmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohleteergehalt von 5 bis 95 Gew.-% der organischen isocyanatreaktiven Materialien beträgt.

8. Zementmasse nach einem der Ansprüche 3 bis 7i dadurch, gekennzeichnet, dass die Bestandteile auch noch einen hoch-siedenden, inerten, organischen, flüssigen Weichmacher enthalten.

9. Zementmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 10 bis 20 000 Gew.-Teilen inerten Zuschlagstoff, aus 5 bis 150 Gew.-Teilen Wasser, aus 5 bis 4-000 Gew.-Teilen organischem Polyisocyanat, Kohleteer und anderen isocyanatreaktiven organischen Verbindungen insgesamt und von 5 bis 4-000 Gew.-Teile Weichmacher je 100 Gew.-Teilen hydraulischem Zement besteht.

10. Zementmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 50 bis 12 000 Gew.-Teilen inertem Zuschlagstoff, aus 10 bis 100 Gew.-Teilen Wasser, aus 10 bis JOOO Gew.-Teilen organischem Polyisocyanat, Kohleteer und anderen isocyanatreaktiven organischen Verbindungen insgesamt und aus 10 bis 3000 Gew.-Teilen Weichmacher je 100 Gew.— Teilen hydraulischem Zement besteht.

PATENTANWÄlTa Bi.-tNG.H.HNCv:.DIH.-ING.H.BOH*

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