NO751530L - - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører sementblandinger og mer

spesielt isocyanatbaserte sementblandinger som har forbedrede størkningsegenskaper ved lav temperatur.

Britisk patentskrift nr. 1.192.864 beskriver og har

krav på sementblandinger som som vesentlige ingredienser inneholder en hydraulisk sement, et silisiumdioksyd-fyllstoff, vann og en organisk forbindelse Inneholdende en flerhet med isocyanat-grupper. Disse blandinger inneholder også vanligvis minst en

isocyanat-reaktiv organisk forbindelse, spesielt en polyol, siden krymping av blandingen ved størkning og herding derved blir redusert til et minimum, og polyolen virker også i noen ut-strekning som en indre mykner som gir det herdede produkt et element av fleksibilitet.

Det har nå blitt funnet at herdede blandinger med forbedrede egenskaper kan erholdes dersom, ved oppfinnelsen beskrevet i britisk patentskrift nr. 1.192.864, polyol-komponénten i blandingen blir erstattet i det minste delvis med kulltjære.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt en blanding som er det produkt som erholdes ved å blande sammen en hydraulisk sement, et inert fyllstoff, et organisk polyisocyanat, vann og kulltjære og la denne blanding herdes.

Uttrykket "hydraulisk sement" blir anvendt 1 dets vanlige betydning for å angi den klasse av strukturelle materialer som blir anvendt blandet med vann og som derefter herdes eller størkner som et resultat av fysikalske og/eller kjemiske for-andringer som forbruket av vannet medfører. Så vel som portland-sement innbefatter det:

1. Hurtigherdende sementer, såsomkarakterisert vedslike som

har høye aluminiumoksyd-innhold.

2. Lav-varme-sementer, såsomkarakterisert vedet høyt

prosentinnhold av dikalsiumsilikat og tetrakalsium-aluminium-ferritt og lavt prosentinnhold av trikalsiumsilikat og trikalsiumaluminat.

3. Sulfat-resistente sementer, såsomkarakterisert veduvanlig høye prosentinnhold av trikalsiumsilikat og dikalsiumsilikat og uvanlig lave prosentinnhold av trikalsiumaluminat og tetra-kalsiurnaluminiumferritt. 4. Portland-slaggsement, såsomkarakterisert veden blanding av portland-sementklinker og granulert slagg. 5. Sementer som vanligvis blir brukt ved murverksarbeid ogkarakterisert vedblandinger av portland-sement og en eller flere av følgende: hydratisert kalk, pulverisert kalksten, kolloidal leire, kiselgur eller andre findelte former av silisiumdioksyd. 6. Naturlig sement, såsomkarakterisert vedmaterialer erholdt fra avsetninger i Lehlgh Valley, U.S.A. 7. Kalksementer, så somkarakterisert vedkalsiumoksyd i dens rene eller urene former og som inneholder eller ikke Inneholder noe leirholdig materiale. 8. Selenitisk sement, så somkarakterisert vedtilsetning av

5-10% brent gips til kalk.

9. Puzzuolan-sement, så somkarakterisert vedblanding av

puzzolan, trass, kiselgur, pimp, tuff, santorin-jord eller granulert slagg med kalkmørtel.

10; Kalsiumsulfat-sement, såsomkarakterisert vedslike som er avhengig av hydratisering av kalsiumsulfat og innbefatter brent gips, Keene's sement og Parian-sement. 11. Vanntett sement, såsomkarakterisert vedblandinger av portland-sement med kalsiumstearat eller paraffin.

Den foretrukne hydrauliske sement er portland-sement.

Eksempler på inerte fyllstoffer som kan anvendes, er sand, grus og lignende aggregater som har et lavt léire-innhold og fortrinnsvis er vasket) naturlig knuste malmer og mineral-aggregater» et aluminiumsilikat-tungtflytende-aggregat dannet ved høy-temperatur kalsinering av kaolin spesielt valgt for ■ , lavt jern- og lavt alkali-innhold, og dette kan fåes kommersielt under navnet "Molochite" (registrert varemerke)» knuste mineral-aggregater fremstilt fra blå flintstener erholdt fra avsetninger i Thames Valley og kommersielt tilgjengelige under navnet "Flintag" (registrert varemerke)i og et høydensitet-materiale omfattende små kuler med grov overflate av jernoksyd som er et biprodukt fra regenereringsanleggene ved noen stål-

verk. Partikkelstørrelsen til fyllstoffet er fortrinnsvis i området fra 1 mikron til 2 cm.

Eksempler på organiske polyisocyanater som kan anvendes,

er allfatiske diisocyanater så som tetrametylen-diisbcyanat, heksametylen-diisocyanat, 2,2,1- og 2,4,4-trimetylheksametylén-diisocyanater, cykloalifatiske diisocyanater så som dicyklo-heksyimetan-4,4<*->diisocyanat, l-metyl-cykloheksan-2,6-dilsocyanat og 3-isocyanatometyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocayanat (også kjent som lsoforon-diisocyanat), aromatiske diisocyanater så som tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, difenylmetan-4,4'-diisocyanat, 3-metyldifenylmetan-4,4'-diisocyanat, m- og p-fenylen-dlisocyanater, klorfenylen-2,4-dlisocyanat, xylylen-diisocyanater, naftalen-1,5-diisocyanat, difenyl-4,4'-diisocyanat, 4,4,-diisocyanato-3,3'-dimetyldifenyl og dlfenyleter-diisocyanater. Triisocyanater som kan anvendes, innbefatter aromatiske trliso-cyanater så som 2,4,6-triisocyanatotoluen og trilsocyanato-difenyleter. Andre egnede polyisocyanater innbefatter reaksjonsprodukter av et overskudd av et diisocyanat og enkle flerverdige alkoholer så som etylenglykol, propylenglykol, dietylenglykol, dipropylenglykol, 1,3-, 1,4- og 2,3-butandioler, pentametylen-glykol, heksametylen-glykol, neopentylen-glykol, glyserol, heksan-trioler innbefatter trimetylolpropan, pentaerytritol og lavmolekylære reaksjonsprodukter av ovennevnte polyoler med etylenoksyd og/eller propylenoksyd.

Andre organiske polyisocyanater som kan anvendes, er uretdion-dimerer og isocyanarat-polymerer av diisocyanater,

for eksempel tolylen-2,4-dlisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat og blandinger derav, og biuret-polyisocyanater erholdt ved omsetning av polyisocyanater med vann.

Oet kan også anvendes isocyanat-avsluttede prepolymerer erholdt ved omsetning av overskudd av et organisk diisocyanat med en polymer polyol, for eksempel hydroksyl-avsluttet polyester, polyesteramid eller polyeter.

Eksempler på egnede hydroksyl-avsluttede polyestere og polyesteramider for anvendelse ved fremstillingen av prepolymerer, er slike som erholdes ved kjente metoder fra dikarboksylsyrer, glykoler og, om nødvendig, mindre mengder av dlaminer og amino alkoholer. Egnede dikarboksylsyrer innbefatter aavsyre, glutarsyre, adiplnsyre, suberinsyre, azelalnsyre, sebacinsyre, ftalsyre, isoftalsyre og tereftalsyre og blandinger av disse. Eksempler på flerverdige alkoholer som er egnet for polyester-fremstilling, er etylenglykol, propylenglykol, 1,3-, 1,4- og 2,3-butandioler, dietylenglykol, trimetylenglykol, tetrametylen-glykol, pentametylenglykol, heksametylenglykol, dekametylenglykol og 2,2-dimety1trimetylenglykol (neopentylenglykol). Egnede diaminer eller aminoalkoholer som kan anvendes i mindre mengder når det skal fremstilles polyesteramider, innbefatter etylendiamin, heksametylendiamin, monoetanolamin og m- og p-fenylendiaminer. Blandinger av polyestere og polyesteramider kan anvendes. Små mengder av flerverdige alkoholer så som glyserol eller trimetylolpropan kan også anvendes, og i dette tilfellet erholdes forgrenede polyestere og polyesteramider.

Eksempler på egnede hydroksyl-avsluttede polyetere

for anvendelse ved fremstillingen av prepolymerer, er polymerer og kopolymerer av cykliske oksyder, for eksempel 1,2-alkylen-oksyder så som etylenoksyd, propylenoksyd, epiklorhydrin, 1,2-og 2,3-butylenoksyder, oksyoyklobutan og substituerte oksycyklo-butaner og tetrahydrofuran. Man kan også nevnfcepolyetere erholdt ved polymerisasjon av et alkylenoksyd i nærvær av en

basisk katalysator og vann, en glykol eller et primært monoamin. Det kan anvendes blandinger av polyetere.

Blandinger av organiske polyisocyanater kan anvendes

ved fremstilling av blandinger 1 henhold til foreliggende oppfinnelse.

Et foretrukket organisk polylsocyanat er det produkt

som er kjent som ubearbeidet MDI, som er en blanding erholdt ved fosgenering av blandede polyaminer fremstilt ved omsetning av formaldehyd med anilin 1 nærvær av saltsyre, og som består av difenylmetan-4,4'-diisocyanat blandet med isomerer derav og med metylen-bundne poly(fenyl-isocyanater) inneholdende mer enn to isocyanat-grupper. Lignende produkter kan erholdes ved anvendelse av for eksempel orto-toluidin 1 stedet for anilin eller blandet med anilin for omsetning med formaldehyd.

Kulltjære er et biprodukt ved karbonlseringen av kull

for fremstilling av koks og/eller gass, og er et meget komplekst materiale som inneholder som hovedbestanddel av isocyanat-reaktive ingredienser, tallrike fenoliske forbindelser og

nitrogenholdige organiske baser i tillegg til en mengde forskjellige hydrokarboner og mindre bestanddeler. Med hensyn til en generelle omtale om fremstillingen og sammensetningen av kulltjære, henvises det til artikkelen på sidene 653-682 i volum 19 i Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

2. utgave, publisert i 1969 av Interscience Publishers. Selv

om noen bestanddeler av kulltjære ikke er isocyanat-reaktive, så

blir kulltjæren i sin helhet betraktet som et isocyanåt-reaktivt materiale ved beregninger i denne beskrivelse.

Kulltjære kan være det eneste isocyanat-reaktive

organiske materiale som blir anvendt ved fremstilling av blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse, eller de kan anvendes sammen med andre organiske isocyanat-reaktive forbindelser, og i så fall vil kulltjæren utgjøre minst 1% av den totale vekt av organiske isocyanat-reaktive. materialer. Det

er foretrukket at kulltjære-innholdet er framtil 95 vekt% av det organiske isocyanat-reaktive materiale.

De andre Isocyanat-reaktive organiske forbindelser som kan anvendes sammen med kulltjæren, innbefatter hvilke som helst av slike hydroksylavsluttede polyestere, polyesteramider og polyetere som er åpenbaret ovenfor som egnet for fremstilling av isocyanat-avsluttede prepolymeseri enkle flerverdige alkoholer Inneholdende fra 2 til 6 karbonatomer og fra 2 til 4 hydroksylgrupper og lavmolekylære reaksjonsprodukter derav med etylenoksyd og/eller propylenoksyd?også aminoalkoholer så som monoetanolamin, polyaminer så som etylendiamin, heksametylendiamin, m- og p-fenylendiaminer og 2,4- og 2,6-diaminotSiluéner, epoksy-harpikser som også inneholder isocyanat-reaktive grupper, for eksempel hydroksylgruppe-holdige produkter erholdt ved omsetning mellom difenylolpropan og epiklorhydrin, med tørrende oljer og ikke-tørrende oljer modifiserte alkydharpikser, ricinusolje, uretanoljer som er omsetningsprodukter av diisocyanater med alkoholyséprodukter av en tørrende olje, for eksempel mono- eller di-glycerider fra linfrøolje, og uretan-alkyder som er alkydharpikser hvori en del av ftalsyreanhydridet har blitt erstattet med et diisocyanat.

En foretrukket isocyanat-reaktiv organisk forbindelse er en harpiks erholdt ved høytemperatur-reaksjon mellom ricinusolje og en kompleks harpiks fremstilt ved å omsette sammen naturlig

harpiks, glycerol Og en resol-harpiks ved høy temperatur.

Ricinusoljen og den komplekse harpiks kan omsettes i forhold

på fra 95:5 til 20:80 vektdeler ved en temperatur fra 230 til 250°C i et tidsrom fra 1/2 til 2 timer. Ricinusolje og den komplekse harpiks i forholdet 4:1 vektprosent blir typisk oppvarmet sammen ved en temperatur på tilnærmet 240°C i omkring 45 minutter. For å fremstille den komplekse harpiks blir naturlig harpiks (kolofonium), glycerol og resolen (fremstilt ved kondensasjon av 1 mol difenylolpropan med tilnærmet 4 mol formaldehyd under vandige alkaliske forhold ved moderate temperaturer) i vektforhold på tilnærmet 8,2:1,1:1,0 oppvarmet ved en temperatur på opptil 275°C 1 en inert atmosfære Inntil syretallet til produktet er mindre enn 20 mg KOH/g.

En annen foretrukket isocyanat-reaktiv organisk forbindelse er den blandede polyester erholdt ved kjente metoder

fra 1,3-butandiol, heksantriol og adipinsyre i molforholdet 3:1:3.

Ved opparbeidelse av blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan det også inkorpoeases myknere 1 blandingen. Myknere er høyt-kokende inerte organiske væsker som blir værende i den herdede blanding og som gir den en viss grad av fleksibilitet. Mykneren kan også være til hjelp ved blandingen ved at den nedsetter viskositeten til blandingen. Eksempler på egnede myknere er estere så som butylbenzylftalat, dibutylftalat, trikresylfosfat, oktylepoksystearat, høyt-kokende flytende klorerte hydrokarboner så som slike som erholdes kommersielt under navnet "Cereclor" (registrert varemerke) og glycidylesteren av versatinsyre, erholdt kommersielt under navnet Cardura E ("Cardura" er et registrert varemerke).

Det kan også anvendes flyktige organiske oppløsnings-midler av den type som konvensjonelt blir anvendt ved dannelse av polyuretan-produkter, og slike oppløsningsmidler er inerte overfor isocyanater og hydroksylgrupper. Egnede oppløsnings-midler innbefatter estere, ketoner, hydrokarboner og halogenerte hydrokarboner. Spesifikke oppløsningsmidler som kan anvendes,

er metyletylketon, metylisobutylketon, 4-metyl-4-metoksylpentan-2-on, etylacetat, butylacetat, etoksyetylacetat, cykloheksanon, toluen og xylen. Det er foretrukket å ikke anvende slike flyktige oppløsningsmidler på grunn av at de fordyrer blandingen, forårsaker forurensning av atmosfæren og kan være årsak til tilfeldig oppflamming.

Det er mulig med en stor variasjon i forholdene mellom de forskjellige ingredienser i blandingen. Således kan det pr. 100 vektdeler hydraulisk sement anvendes fra 10 til 20.000 vektdeler inert fyllstoff, fra 5 til 150 vektdeler vann, fra 5 til 4.000 vektdeler uretanharpiks-dannende komponenter

(definert som organisk polyisocyanat sammen med kulltjære og hvilke som helst andre organiske isocyanat-reaktive forbindelser), fra 5 til 4.000 vektdeler mykner og fra 0 til 400 vektdeler opp-løsningsmiddel. Foretrukne mengder er fra 50 til 12.000 deler fyllstoff, fra 10 til 100 deler vann, fra 10 til 3.000 deler uretanharpiks-dannende komponenter og fra 10 til 3.000 deler mykner pr. 100 deler sement.

For å erholde et herdet produkt som har en tilfreds-stillende trykkfasthet (dvs. minst 35 kg/cm 2) er det nødvendig at det organiske polyisocyanat blir anvendt i en slik mengde at det er et overskudd av isooyanatgrupper over isocyanat-reaktive grupper som inneholdes i kulltjæren og hvilke som helst andre organiske isocyanat-reaktive materialer som anvendes, og at også vekten av uretanharpiks-dannende komponenter, som tidligere definert, er minst lik vekten av vann som anvendes.

Foreliggende oppfinnelse har den fordel overfor den

som er beskrevet og beskyttet i britisk patentskrift nr.

1.192.864 at blandingen vil herdne og størkne til hårdhet ved temperaturer under 0°C, et resultat som ikke kan erholdes med de tidligere kjente blandinger endog når det innbefattes katalysatorer for isocyanat/hydroksyl-omsetning i blandingen. Denne mulighet for lavtemperatur-herding er av betydning når overflatebehandling og belegning skal utføres ute under svært kalde forhold hvor konvensjonelle sement-blandinger og slike som Inneholder epoksy- eller polyester-harpikser, ikke vil størkne.

Blandingene 1 henhold til foreliggende oppfinnelse er,

i tillegg til deres anvendelse ved tilveiebringelse av gulv-overflater, spesielt verdifulle til beskyttende belegninger av rørledninger, for eksempel rørledninger til havs og gass-rør-ledninger, og kan støpes rundt røremner og gi beskyttelse både mot korrosjon og avskrapning. Arbeid kan utføres ved slike temperaturer under frysepunktet som man ofte har når rør legges under vinter-forhold og i utsatte områder. Blandingene kan også

anvendes til å belegge hellende eller vertikale overflater, på betingelse av at blandingen har en passende høy viskositet ved påføringen og før herdingen når en fremskredet grad.

Andre fordeler som fremvises av foreliggende blandinger inneholdende kulltjære fremfor blandingen ifølge britisk patentskrift nr. 1.192.864, er at de har større størkne-hastighet under sammenlignbare forhold, og forbedrede styrke-egenskaper og motstandsevne mot vannbåme kjemiske angrep på de herdede blandinger.

Oppfinnelsen vil bli belyst av de følgende eksempler i hvilke deler og prosenter erwektdeler og vektprosenter.

Eksempel 1

Følgende blandinger ble fremstutt

Blanding nr. 1 er en sammenlignende prøve som ikke inneholder noe kulltjære. I nr. 2 har 40% av harpiksen blitt erstattet med tjære og i nr. 3 har 60% av harpiksen blitt erstattet.

Hver av blandingene ble hellet inn i terning-former (sideareal 50 cm 2) og de følgende tilnærmede størkningstider ble iakttatt..

Blanding nr. 1-2 1/2 timer

Blanding nr. 2-1 time.

Blanding nr. 3-45 minutter.

Efter omkring fem timer ble terningene tatt ut fra formene og ble hensatt natten over (tilnærmet 16 timer) ved romtemperatur. Trykkfasthetstester av terningene ga følgende resultater: Nr. 1 - 196 kg/cm<2>, nr. 2 - 244 kg/cm<2>og nr. 3 - 254 kg/cm<2>.

Eksempel 2

Sammenlignende test på lavtemperatur-atørkning. Blandinger med identisk sammensetning som dem som ble identifisert som nr. 1 og nr. 3 1 eksempel 1 ble dannet på følgende måte. Alle de flytende komponenter som er forskjellige fra det ubearbeidede MDI, ble blandet sammen, og denne blanding sammen med den blandede tørre sand og sementen og også MDI ble anbragt i separate beholdere, som ble lukket og holdt ved -2 til -3°C i 48 timer. Iskrystallene i beholderen som inneholder harpiksene og vann, ble knust til liten størrelse og de andre materialer ble tilsatt og innblandet. Blandingene ble så overført til temingformer (sideareal 50 cm 2) som ble opprettholdt ved en temperatur på -2 til -3°C i 24 timer. Efter denne tid ble blandingene tatt ut fra formene og øyeblikkelig utsatt for en trykk-test. Sammensetning nr. 1 var enda myk og svært meget underherdet, og ga en mellom-avlesning på omkring 4,2 kg/cm 2, men nr. 3 var hård-størknet og ga en trykkfasthet ved avlesningen på 119 kg/cm 2. Når et slikt materiale ble lagt på et gulv med en tykkelse av 12,7 mm, kunne dette åpnes for den meste trafikk efter 24 timer og for lett fot-trafikk efter 12-15 timer.

Eksempel 3

Følgende blandinger ble fremstutt

Efter at ovennevnte ingredienser i hvert tilfelle var blitt blandet sammen for å gi en homogen blanding, ble sistnevnte hellet inn 1 temin<g>former med sideareal på 50 om 2 og ble hensatt tii herding i 24 timer. Trykk-fasthetene til terningene ble så sammenlignet, og mens terningen fra blanding 1

ga en verdi på 53 kg/cm 2 så ga terningen fra blanding 2 en verdi pfi 47 kg/cm 2..

Eksempel 4

Følgende blandinger ble fremstutt

Polyisocyanat-oppløsningen anvendt i de to blandingene beskrevet ovenfor erholdes på følgende måtet

En blanding av tolylen-diisocyanat (1 mol-andel), trimetylolpropan (0,197 mol-andel) og butylenglykol (0,159 mol-andel) blir oppvarmet i 2 timer ved 60°C i nærvær av halv-parten av deres samlede vekter av en ltl blanding av B-etoksyetylacetat og xylen. Oksypropylert glycerol med mblekylvekt på tilnærmet 3000 (0,029 mol-andel) blir så tilsatt og oppvarmingen blir fortsatt i 4 timer ved 60°C. Tilstrekkelig xylen blir så tilsatt for å gi en oppløsning som har et innhold av faste stoffer på 70%.

Efter at ingrediensene i hver blanding var blitt blandet sammen for å gi en homogen blanding, ble denne sistnevnte blanding hellet inn i térningformer med sideareal på 50 cm 2 og hensatt til herding i 24 timer. Trykkfasthetene til terningene ble så sammenlignet. Blanding 1 ga en verdi på 65 kg/cm 2 og blanding 2 ga enwerdi på 53 kg/cm 2.

Claims (9)

1. Blanding som er det produkt som erholdes ved å blande sammen ingredienser som omfatter en hydraulisk sement, et inert fyllstoff, vann og et organisk polyisocyanat, og så la ingrediens-blandingen herde, karakterisert ved at ingrediensene også innbefatter kulltjære.

2. Blanding i henhold til krav 1, karakterisert ved at det organiske polyisocyanat består av dif enylmetan-4,4'-diisocyanat i blanding med isomerer derav og med metylen-bundne poly(fenyl-isocyanater) inneholdende mer enn to isocyanat-grupper.

3. Blanding i henhold til krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at ingrediensene innbefatter en organisk isocyanat-reaktiv forbindelse i tillegg til kull tjæren.

4. Blanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den organiske isocyanat-reaktive forbindelse er et høytemperatur-reaksjonsprodukt av ricinusolje og en harpiks erholdt ved å omsette sammen ved høy temperatur naturlig harpiks, glycerol og den resol-harpiks som stammer fra 1 mol difenylolpropan og tilnærmet 4 mol formaldehyd.

5. Blanding i henhold til krav 3, karakterisert ved at den organiske isocyanat-reaktive forbindelse er en polyester av 1,3-butandiol, heksantriol og adipinsyre i molrforholdet 3:lt3.

6. Blanding i henhold til hvilke som helst av kravene 3 til 5, karakterisert ved at kulltjæren utgjør minst 1% av den totale vekt av organiske isocyanat-reaktive materialer.

7. Blanding i henhold til krav 6, karakterisert ved at kulltjæreinnholdet er fra 5 til 95 vekt% av de organiske isocyanat-reaktive materialer.

8. Blanding i henhold til hvilke som helst av kravene 3 til 7, karakterisert ved at ingrediensene også innbefatter en høyt-kokende, inert, organisk, flytende mykner.

9. Blanding 1 henhold til krav 8, karakterisert ved at den omfatter fra 10 til 20.000 vektdeler inert fyllstoff, fra 5 til 150 vektdeler vann, fra 5 til 4000 vektdeler tilsammen av organisk polyisocyanat, kulltjære og andre isocyanat-reaktive organiske forbindelser og fra 5 til 4000 vektdeler med mykner pr. 100 vektdeler hydraulisk sement. lo. Blanding i henhold til krav 9, karakterisert ved at den omfatter frå 50 til 12.000 vektdeler inert fyllstoff, fra 10 til 100 vektdeler vann, fra 10 til 3000 vektdeler tilsammen av organisk polyisocyanat, kulltjære og andre isocyanat-reaktive organiske forbindelser og fra 10 til 3000 vektdeler mykner pr. 100 vektdeler hydraulisk sement.