JPS58104921A - ポリウレタン形成成分組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温で液状であシ、非常に急速なｒル化を示
しかつ冷間硬化性であるところの、無溶媒加工用ポリウ
レタン尿素形成出発成分の特別な組合わせの使用に関す
るものであシ、シかして本発明の組合わせは、大きな金
属の表面及び成形物に（たて状の表面及び成形物に対し
てさえ）多成分計量供給装置にょシ流延、遠心流延又は
噴霧することＫよＩ用’．ｌｌ’ｌ１□ひる腐蝕抑制性
で磨耗抵抗性の被覆に並びに管の内部の内張ＤＫ，さら
にプラスチック、発泡体、天然の石及びスクリードの表
面やコンクリートの弾性被覆に顕著に適合する。

骸成分紘、ジフェニルメタンジイソシアネートに基づく
又は−ジエーテル４リオールとそれらのＮＣＯｆし４リ
ｉ−に基づく液状の４リイソシアネート（成分ｍｌ））
と室温で反応されるとζろの、特別の低融性で易溶性の
芳書族ジア電ン及び第３級アミン触媒を含有する、？リ
マー含有又は重付加物含有−リゾロビレンオキシドーリ
オール及び／又はエチレンオキシド含有デリｆ’ｓビレ
ンオキシド４リオールの液状Ｏ比較的低粘度の混合物（
成分Ａ））である・ 先行技術の記述 一すウレタンエツストマー形成成分のための流延法及び
噴霧法線それ自体公知であシ、シかして該成分＆また高
圧送出装置によル任意に断続的に計量供給される．この
タイプの方法は，　Ｖｔ・Ｗ＠ｖ′Ｈｏｅｈｔｌ＠ｍ　
ｅ　Ｋｍｍｓｔｓｔ＠ｆｆ　−　Ｈａａｄｂｍ＊ｋ　ｅ
　ＶｅＬ■．ｐｅｌｙ−ａｒ＠ｔｈａｎ＠，　Ｃａｒｌ
　Ｈａｍｍ＠ｒ　Ｖ＠ｒｌｍｇ　ｍ　／タ６６，第１．
２／〜ｌ３ダ頁、第ｉ３ｚ〜．２０ｊ頁（発泡体用）及
び第２０４〜２ＩＩ７頁（４１にエラストマー用）に記
述されている．ポリウレタンは咳方法によ多金属に瓢固
に施用され得るけれども、収縮問題がしばしば生じる（
第．２／／　Ｎ２ｉ．ｚ頁参照）、グリコールで延長さ
れたエラストマーを加工する７つの特別な方法として噴
霧法があシ、この方法では、例えば、成分のすべてが同
じ操作で同時に混合され噴霧される．この目的のため、
数ノ譬一セントの高活性触媒例えばス／（■）ジブチル
ジラウレート又はスズ（Ｉｆ）オクトエートが一般に添
加されねばならない・不幸なことに、これらの多量のス
ズ触媒は、老化感応性の工２ストｉ−をもたらす。−リ
エーテルが用いられる場合は、成分を溶融し、輸送し及
び計量供給するため並びにモールド中での後加熱するた
め比較的高い温度が要求されるけれども、鎖延長剤とし
て芳香族ジアミノを用いるとジオールを用いる場合よル
も一層好ましい工２ストマーの性質が得られる（第２．
２参〜２２１頁参照）。たて状の表面を被覆するための
噴霧法の場合は、比較的多量の非常に高活性のスズ触媒
が、成分の流れを防止するために用いられねばならない
（第．２≠２〜．２≠≠頁参照）。

ＤＩ−Ａ第２，タコｔ，／ざコ号には、／ｊ−ｔｏモル
パ−セントの２．弘’−１．２ｏ−ｒｚモルノ々−セン
トのｌｌ、＜ｚ’−及び０−コＱ毫ルバーセントのコ、
λ′−ジイソシアナトｙ７エエルメタンのジイソシアネ
ート異性体混合物の使用によシ、改曽された加工性を示
す流延エラストマー系が記述されている。この目的のた
め、≠ＯＯないし１０ρＯＯの分子量を有する比較的高
分子量のジヒドロキシ又は？リヒドロキシ化合物１モル
及びジイソシアナトジフェニルメタン異性体混合物２〜
１０モルのＮＣＯ７’しｌリマーを、芳香族ジアミン、
あるいは任意にそれらと第７級ヒドロキシル基を含有し
かつ６コ〜ｔｏｏｏの分子量を有する？ジオールの多く
てＪ″θ０モル／譬ントとの混合物と反応させ、その後
、生じる反応混合物を毎−ルビ中に注ぎ、その中で硬化
させ、引続いてそと１から取出す・機械的性質を改曽す
るために無機寞・：１は有機め充填剤の使用が挙げられ
、例えばｌリューアル中のスチレン／アクリロニトリル
でグラフトされた４リエーテル又は４リヒドラゾジ力ル
ーンアζド分散体の形態の充填剤の使用が挙けられる。

ジフェニルメタンジイソシアネート異性体の混合物の使
用は高圧機械による流延の実施を可能にし、何故なら、
グレ？リマーの粘度が減じられるからである。しかしな
がら、成分は、専ら室温で又は室温よシ低い温度例えば
＋１０℃で計量供給され得るようにあるいは冷間硬化性
で非収縮性の系をなすように選択されない。

米国特許第３．７．２３．ｌｌ＞３号には、コンクリー
ト（鋼で強化されたコンクリート）を存在する割れ目又
は発現しつつある割れ目に対してシールする丸めの方法
が記述されている。この方法では、湿気硬化性のＮＣＯ
ｆレポリマ＝の弾性の接着性中間層がコンクリートに施
用され、その後一層硬い磨耗抵抗性のｌリウレタン層が
施用される。これらの層の各々叫−リマー例えばスチレ
ン１インデ・′：： ン樹脂、タ→１：１ル、等をさらに含有し得る。この多
段階法は、時崗がかかシ、複雑であり、天候条件に左右
される。

ＤＥ−Ａ第２．ｏｚｉ、り弘６号には、コンクリートの
基材を含めて基材上に流延又は噴霧するための、ビチ為
−メンを含有し、充填剤を含有しかつＩリウレタンを形
成する冷間硬化性成分の使用が記述されている・不幸に
も、これらＯ混合物は、たて秋の表面上でさえ急速硬化
性であるかあるい祉好ましい弾性及び、加水分解性を、
具備するとともに出発物質の液状形態の特別な加工性を
示すものではなかりた。

対照的に、本発明によシ見出された成分の使用は、例え
ば、ポリウレタン形成混合物が非常に急速にｒル化する
とき（従りてたで状の表面にさえ均一に噴霧され得る。

）、収縮が完全に又は実質的に完全に伴なわずかつ高活
性スズ触媒（該触媒は一方では老化挙動に悪影響を及は
す、）を必要としないで起こる急速で冷間硬化（即ち、
昔通の室温又は大気温“度で硬化）のポリウレタン形成
の場合に・建造現場で遭遇するような、室温又はさらに
室温よυも低い温度での専ら低粘度の液状成分の機械加
工に適合する・本発明による物質は高強度で磨耗抵抗性
でかつ加水分解抵抗性のポリウレタンをもたらし、しか
も、該ｆリウレタン紘、低温でさえ弾性であシ、また、
割れ目がなくかつ収縮を伴なわないで形成するので金属
の表面及び成形物、の腐蝕抑制性で磨耗抵抗性の被覆の
ためＫ（例えば内部の管の内張ｐ）並びにスクリード、
（鋼で強化された）コンクリート及び石の弾性被覆のた
めに顕着に適合する・本発明によるポリウレタン組成物
はまた、現存の被覆物に非常に怒固に結合し、また、多
層噴霧法で用いられ得る◎本発明によれば、咳層はかな
シの厚さでさえ施用され得１何故なら、本発明の無溶媒
組成物は施用後数分の７秒ないし数秒で硬化するからで
あ）、また、傾斜した又状たて状の表面上だけでなくて
っぺんでさえ加工され得る・回転製混合ヘッドを用いる
と、例えば、既に横にされた管の内部を内張〉すること
も可能である。ポリウレタンは、基材に非常に怒固に結
合する。シールは継ぎ目がなく１基材に続々と発現しつ
つある割れ目をさらに覆い島かくして、水、塩の溶液勢
の如き有害な液体の逃散を防ぐ、かくして、本発明によ
る方法紘、土木工学用構造物において凝ＪＩＩＫよシ形
成する水分、霜及び塩の作用に対してシールするために
顕著に適し、また、他の被覆系よｐも一層好ましい・本
発明の要約 本発明は、多成分を計量供給及び混合する装置で一すウ
レタン尿素形成成分を流延又は噴霧することＫよって金
属及びプラスチックの表面及び成形物並びに石造物（ｍ
ａｓｏｎｒｙ）　、スクリード、鋼張化コンクリ−Ｆ及
び天然の石に腐蝕抑制性で磨耗抵抗性の被覆を施用する
ための、高い強度及び磨耗抵抗を有しかつ加水分解抵抗
性で低温度抵抗性の弾性ポリウレタン尿素に関し、本発
明によｐ用いられる冷間加工用の冷間硬化性で急速ｒル
化性の無溶媒液状／１７ウレタ／尿素形成成分が、儲コ （１）（〜不飽和モノマーのＩリマー及び／又はコポリ
マーの約よないし≠Ｏ重量−によシブラフト改質されて
おｐ及び／又は伽）夕な諭し参〇重量−の高分子量の重
付加物又は重縮合物又はポリマーを溶解形態又は細かく
分散された形態で含有するところの、 約！ＯＯないし♂ＯＯＯ好ましくは約１０００ないしｔ
ｏｏｏの分子量、約、２ｏないしユ３好ましくは約２．
０ないし３．０の官能性及び約４０００ｍＰ＊−未満／
、２Ｊ″℃好ましくは約１１０００ｍＰｍ、ｍ未満７．
２ｊ℃一層好ましくは約、２０００ｍＰａ−未満／、２
ｊ℃の粘度を有する４リ工−テル？リオール成分− （２）約／：ｌないし／’、１０好ましくは約ｉ”、ｉ
、ｉないし／：３の（１）対（２）の尚量比の、（１）
に可溶性で約１００未満の分子量を有する液状又は低融
性の芳香族ボリア書ン、及び （３）約０．０／ないし！重量−好ましくは約０．　／
ないしλ重量−の量の脂肪族第３級アミン触媒好ましく
はへ参−ジアザ−（，２−，２）　−）リシク四オクタ
ン、 を含む、２ｊＣで約１，０００ｍＰａ−未満好ましくは
約ｌＬ１．０００　ｍＰｉ−ｓ未満／λｊｕの粘度及び
約２０ないし、２．’；Ｉ好ましくは５：：［ｑ、ない
し討のＯＨ−及びＮＨ２−基の平均官能性を有する液状
混合物、及び（Ｂ） （１）　　アニリン及び／又はＣ１〜Ｃ４モノ又はジ置
換アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応のホスグツ
化生成物、あるいは、室温で液状であ夛かクビ島−レッ
ト、ア會ファネート又はカルがジイミド基の導入により
、三量化によシ又は低分子量ポリオールでの改質によ〉
得られる該ホスグツ化生成物の変換生成物及び／又状 （２）、２：／ないし１０：／のＮＣＱ１０１１１り　
１Ｍ量比で約１０００ｍＰｈ、ｍ未満／λ、ｔｃ好まし
く拡約１０００−、ｍ未満７２ｊ℃一層好ましくは約３
０００ｍＰ＊・−未満／２Ｊ℃の粘度の、約≠ＯＯない
し７０００の範囲好ましくは約ｊＯＱないし１０００の
範囲Ｏ分子量を有するｌリエーテル−ジオールと（１）
との反応生成物、を含みかつ二〇ないし、２．　ｊ　ｊ
　ＯＮＣＯ官能性を有する液状芳香族ぼりインシアネー
ト、 の（４）及び＠）の成分であシ、シかも、＠）のインシ
アネート基対囚のイソシアネート反応性基の当量比が約
Ｏ１りｊ；ｌないし／、１０：／であることを特徴とす
る。

本発明の詳細な記述 （４）及び（鵬が次ｔ）％ｔ）である−リウレタン形成
出発成分を用いることが好ましい： （８）祉、約１１１１−０Ｏ０＊・・未満／コｊ℃好ま
しくは約２０００ｍＰ＊、−未満７２３：Ｃの粘度及び
約２０ないしょｊの平均官能性を有しかつ次のものを含
む混合物である： （１）不飽和モノマー好ましくはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリル及びメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステルの
ポリマー及び／−又ハコーリマーノ約よないし≠Ｑ重量
−でグラフト改質轟されかつ約２００ないしｔｏｏｏｔ
Ｉｆｔしくは約１０００ないし、ｔｏｏｏの分子量、約
２０ないし３．３の平均官能性及び約≠０００ｍＰ＊、
−未満／λｔ℃好ましくは約２０００ｍ１−０−未満７
２ｊ℃の粘度を有するＩリエーテル−ジオール、 （２）約ｌ：ｌないし／：ＩＯ好ましくは約ｌ：／ない
しｌ：３の（１）対（２）のＯＲ／Ｎｕ、の当量比の、
（１）に可溶性で約３００未満の分子量を有する液状又
は低融性の芳香族−リアイン、好ましくは一１６−ジ（
Ｃｓ〜Ｃｍ　　）アル中ルー八３−ジアミノ−仏−メチ
ルベンゼン及び／又拡≠ｅＡ−ジ（Ｃｔ〜Ｃａ）アルキ
ル−／、３−ジアミノ−２−メチルベンゼンもしくはそ
れらの混合物及び／又は次の一般式〔式中、 Ｒ１は、水素又は１ないし≠個の炭素原子を含有する任
意的には分枝したアルキル基を表わし１Ｒ２は、／ない
しグ個の炭素原子を含有する任意的には分枝したアルキ
ル基を表わし、 Ｒ３は、水素又はｌな諭しμ個の炭素原子を含有する任
意的には分枝したアルキル基を表わし、そして Ｒ４はコないし≠個の炭素原子を含有する任意的には分
枝したアルキル・□・基：を表わす・但し、芳香族ａｔ
及び塁は異なって置換されている。〕 に相当する非対称的なアルキル置換弘、４４′−ジアミ
ノジフェニルメタンもしく社それらと５０重量−未満の
割合の相当する対称的なアルキル置換＜ｚ、ｌ／Ｌ’−
ジアミノジフェニルメタンとの混合物、及び（３）約Ｏ
１θｌないしょ重量−の量の脂肪族第３級アミン触媒・ （Ｂ）は、約ｊ００ないしｊ０θ０の範囲の分子量を有
するコ官能性ないし弘官能性のプロピレンオキシド及び
／又はプロピレンオキシド／エチレンオキシドの混合ポ
リエーテルポリオールと、ホルムアルデヒドとアニリン
及び／又はＣ１〜Ｃ４モノ又はジ置換アニリンとの縮合
生成物の水生成ン化生成物、との約ｌ：λないし／　：
１０のＯルタＣＯの当量比の反応生成物の形態の約２．
０ないし２．ｊｊの平均ＮＣＯ官能性及び約１０１００
０ｍＰａ未満７２！℃好ましくは約″３０θ□ｍＰａ、
ｓ未満７２ｊ℃の粘度を肩、、′ する液状芳香□族ポリイソシアネートである。

ボリル−及””’Ｍｙ又はコポリマーによってグラフト
改質されたポリエーテルポリオール（ム、／）に対する
好ましいポリエーテルポリオールは、ポリグロピレンオ
キシドポリオール及び／又はエチレンオキシドと共ンし
た亀しくは末端エチレンオキシド基によって改質し九〇
ｓ〜Ｃｓ混合ｌリエーテ＾ポリオールである。エチレン
オキシド含有量は、約！ないしｔｏ型重量で変わシ得る
が、一般に約夕ないし乙！重量−好ましくは約７０ない
し≠！重量−である。平均ＯＨ官能性祉、少なくともλ
好ましくは約コないし３．３である。不飽和モノマー例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン
、α−メチルスチレン、アクリル及び／又はメタクリル
酸Ｃ３〜Ｃ４アルキルエステルは、これらのポリエーテ
ルの存在下で（グラフト）重合される。約！ないし４Ｒ
０重量−のグラフト４リマー又はコテリマー含有量が用
いられ得るが、約１０ないしコＩ重量−のグラットＩリ
マー又状コポリマー含有量が好ましい、約４ｔｏ”、ｔ
。

ないし約♂Ｏ：、２０のモノマー比のアクリロニトリル
及びスチレンのグラフトポリマーが特に好ましい。

このタイプの４リマー改質ポリオールを製造する方法は
、米国特許第３３ｒ３βｊ／号、第３３０≠、、２７３
号。

第３Ｊ、２３．０２３号及び第３．／１０ぶｔ？ｊ号並
びにＤＥ−Ｂ第１．／、！；２Ｊ３４号に記述されてい
る。グラフＬ重合反応はまた、少量のビニルホスホン酸
エステル及び／又はＯＨ官能性（メタ）アクリル酸エス
テルの存在下で行なわれ得る。

これらの？リマー改質ポリエーテルの分子量は約ｊθ０
ないしｒｏｏｏの範囲好ましくは約１０００ないし乙Ｏ
ＱＱの範囲にあシ、一方粘度は約６０００ｍＰ　ａ　ｍ
　ｓ未満／２ｊ℃好マ・シ＜は約≠θ００ｍＰａ、ｓ未
ｆＲ／２ｊ℃最も好ましくは約コθ（１７０ｍＰａ、ｓ
未満／、）、！”Ｃである。

約よないし４ＬＯ重量％好ましくは約ＩＯないしコｊ′
重量％の高分子量重付加物又は重縮合物を溶解形態又は
細かく分散された形態で含有するポリエーテルポリオー
ル（Ａ、／、ｂ）を用いることも可能である。このタイ
プの改質ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリイソ
シアネーＦとヒドラジン、ヒドラジド、ジアミン又はグ
リコールとの重付加反応あるいは例えばホルムアルデヒ
ドとフェノール及び／又はアミンとの重縮合反応を↓記
プリエーテルポジオール中でその場で行なうことによシ
得られる。相当する方法が、例えば、ＤＥ−Ｂ第１．／
乙♂ρ７ｊ号及び第１−乙ｏ、ｉ≠コ号並びにＤＩ−Ａ
第２．３２≠、７３≠号、第２．≠２３．りｔ≠号、第
２．！ｌ夕βｇ弘号、第、２．ｊｉ３．ｒｉｚ号、Ｒ２
，Ｊ−ｊ　Ｏ，７Ｆ　、４　号、第、２．ｔ　Ｊ−０，
７り７号、第、２．、ｔ　ｊ　Ｏｌ　３３号、第、２Ｊ
ｊ０１１．コ号、第２４３３−２３号及び第２６３９．
．２／！ｌ号に記述されている。しかしなカラ、ＵＳ−
Ｐ８１ｇ３Ｊ　Ａ　９／！ｌ　／　３　号泣ＵＤＥ−Ａ
ｔｌＱ＃０．Ｉ１．ｌ１号に従い、水性ポリマー分散体
を？リヒドロキシル化合物と混合し、その後その混合物
から水を除去することも可能である。

この場合にも、官能性、分子量及び粘度は、上記に指摘
した範囲にある。しかしながら、（Ａ。

／、ａ）タイプのグラフトポリマー含有ポリオールが好
ましく、何故なら、それらは比較的安定であシかり噴霧
及び流延反応中非常に速くｒル化するからである。

ｔ　・・、 トリレンジアミン及び／又はジフェニルメタンジアミン
（任意に、それらの異性体混合物又はそれらのＣ１〜Ｃ
４モノないしテトラアルキル誘導体の形態で）の如き公
知のジアミンは、ポリオール（Ａ、／）に可溶性でかつ
約５００未満の分子量を有する液状又は低融性の芳香族
ポリアミン（Ａ、、？）として用いられ得る。しかしな
がら１．２．６−ジ（Ｃｓ〜Ｃａ　　）アルキル−へ３
−ジアミノーグーメチルベンゼン及び／又状弘、６−ジ
（自〜Ｃａ　　）アルキル−／、３−ジアミノ−２−メ
チルベンゼンもしくはそれらの混合物及び／又は次の一
般式 〔式中、 Ｒ１は、水素又は／ないしグ個の炭素原子を含有する任
意的に祉分□校したアルキル基を表わし、Ｒ２は、ｌな
いし≠１′個の炭素原子を含有する任意・′：目 的には分枝したアル、キル基を表わし、Ｒ３は、水素又
は１ないしμ個の炭素原子を含有する任意的には分枝し
たアルキル基を表わし、そして Ｒ４はコないしμ個の炭素原子を含有する任意的には分
枝したアルキル基を表わす・ 但し、芳香族核■及び厘は異なって置換されている。〕 に相当する非対称的なアルキル置換弘、μ′−ジアミノ
ジフェニルメタンもしくはそれらと１０重量部未満の割
合の相当する対称的なアルキル置換≠、μ′−ジアミノ
ジフェニルメタンとの混合物（かかる混合物祉、例えば
、ＤＩ−Ｏ８第λ、タコＯＪ　Ｏ／号に従い種々のアニ
リンとホルムアルデヒドとの反応において生成物混合物
として得られる。）を用いることが好オしい。

グーメチルーコ、６−ジニチルー／、３−ジアミノベン
ゼン及び／又は−一メチルーｌ、６−ジニチルー／、３
−ジアミノベンゼン及び／又は３−エチル−３′−イソ
グロピルー帽グ′−シアずノジ７エールメタン及び／又
は３−エチル−３９′−ジエチルーグ、弘′−ジアギノ
ジフェニルメタン及び／又は３−ニチルーｊ／、ｊ／−
ジイソグロビルー≠、μ′−ジアミノジフェニルメタン
及びとシわけ３．ｊ−ジエチル−Ｊ　％　ｓ／−ジイソ
グロビルーグ、≠′−ジアミノジ７工二ルメ′タン（又
はＤＢ−Ｏ８第２．り２０ＪＯ／号１１Ｃ従’）対称的
なアルキル置換シアミノとの生成物混合物）を用いるこ
とが特に好ましいが、上記のジアミノ化合物のうち第１
番目、第２番目及び最後のものあるいはそれらの生成物
混合物が特に一層好ましく）何故なら、それらの反応性
は、２．ＩＩ−）リレンジアミン又は≠、ｔ′−ジアミ
ノジフェニルメタンの如き非置換ジアミンよシも劣シ、
またそれらの揮発性は低いからでらる。上記のジエチル
トルアミンの第１番目及び第２番目のものは、好ましく
祉、約６０ないし１３重量−の第１番目の化合物及び約
≠０ないし／ｊ重量−の第２番目の化合物を含有する異
性体混合部の形態で用いられる。

これらの芳香族ジアミン（Ａ、、２）は、上記のポリマ
ー改質Ｉリエーテル？リオール（Ａ、／）と、約／：／
ないし／：／θ好オしくは約／：／ないし／：３の０１
ＶＮＨ２０モル比で混合される。

本発明に従い用いられる脂肪族第３級アミン触媒（Ａ＃
Ｊ）はそれ自体公知の触媒でありてもよく、例えば、ト
リエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、ＮｅＮｅＮ’ｍＮ’−テトラメチルエチレンシア
電ン、ペンタメチルジエチレントリア建ン及び一層高級
の同族体（ＤＥ−Ａ１−ぶ２’ｌＪコア号及び第一ぶ２
≠、ｊ、２１号）、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノ
エテルビー４２ジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル
）−一−Ｒ２ジン（ＤＩ−Ａ＃Ｌ２ΩＡ、７１ｒ７号）
、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアｔ　ｙ、Ｎ５Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ　−／エテル
アミノエチル）−アジ’　　）　、ＮｅＮ−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、１１．２−ジメチルイ２ダ
ゾール、コーメテルイミダゾール、単環及び二環アミジ
ン（ＤＩ−Ａ第１．７．２０．ｌ、３３号）、ビス−（
ジアルキルアミノ）−アルキルエーテル（ＵＳ−ｐｓ第
３３３０，７１λ号、ＤＢ−Ｂ第１．０３０．夕！を号
、ＤＥ−Ａ第１１０１１−．３６　／号泣ヒｌｌＮ、２
ｔ／ｒ、、２１０号）、並ヒニＩ）Ｅ−Ａ第、２Ｊコ３
ス３３号及び第一、７３２−タコ号によるアミド基（好
ましくはホルムアミド基）を含有する第３級アミンであ
る。他の適当な触媒は、第２級アミン（例えばジメチル
アミン）及びアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド
）又はケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン又
はシクロヘキサノン）及びフェノール（例えばフェノー
ル、ノニルフェノール又ハビスフェノール）のそれ自体
公知のマンニッヒ塩基である。

触媒として使用するのに適したイソシアネート反応性水
素原子含有筒３級アミン祉、例えば、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノ−ルアオン１Ｎ−メチルジエタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメｆｓｙｘｐ）−ルアミン、
又はそれらとアルキレンオキシド（例えばプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシド）との反応生成物で
アル。

触媒として／、クージアザ−ω、、２、．２）−ビシク
ロオクタン（Ｄａ、ｂｅｏ■）を用いることが特に好ま
しい。

適当な液状芳容族ポリインシアネート偉）は、アニリン
及び／：、又はＣ１〜Ｃ４モノ及びジー核アルキル化ア
ニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の水生成ン化生
成物Ｖ）である、室温で液状であシかつカル−ジイミド
基、アロファネート基、ビ。

−レット基の導入によシ、三量化によシ、あるいは低分
子量−ジオールでの改質にょシ得られる変換生成物もま
た、有利に用いられ得る。

約２０重量−よりも多い好ましくは約３０ないし１０重
量−のジイソシアナトジフェニルメタンの、２．４”−
異性体を含有しかつ液状であるところの、アニリンとホ
ルムアルデヒドとの反応生成物の水生成ン化生成物を用
いることが好ましい、　＜ｚ、＋’−異性体に加えて、
それらはまた少量の（約７９１ｔで）の２，２′−異性
体及び任意に多核ポリイソシアネートを含有してもよい
、それらの粘度は、約１００１００Ｏ，ｍ未満７．２ｊ
Ｃ好ましくは約７　、ｔ　ｏｍＰａ、ｓ未ｆｌＶ２　ｊ
　Ｃであるべきであシ、また、液状イソシアネート例え
ばλ、４ｔ′−ジイソシアナトジフェニルメタンの場合
さらに明きらかに一層低くてもよい。

成分（Ｂ、／）の平均官能性は、約、２．０ないしょｊ
！であるべきである。別の適当な液状芳香族？リイソシ
アネート他）は、約２二／ないし１０：／のＮＣ０１０
Ｈの当量比の、液状芳香族ポリイソシアネー）（Ｂ、／
）と約グ００ないし７０００の範囲の分子量を有するポ
リエーテルポリオールとの反応生成物は〕である、これ
らの反応生成物が、好オしくは、ポリインシアネート（
Ｂ）として用いられる。

これらの液状ポリイソシアネート成分（Ｂｔ、２）は１
約ＪＯないし２．！ｊの官能性及び約ｔＯＱθｍＰａ、
ｓ未満７．２ｊ℃、好ましくは約６０００ｍＦｍ、−未
満／２ｊｊ；℃一層好ましくは約３０００ｒｎＰ＊−未
満／２ｊ℃の粘度を有する。

ＮＣＯｆレアダクト（予備付加物）　１．２３のうち、
任意的には約ｊないし６≠重量−のエチレンオキシドを
含有していてもよい約Ｉ／ｌＯＯないし７０００好まし
くは約！ＯＯないしｚｏｏｏの分子量を有するコ官能性
ないしグ官能性のｆロピレンオキシドポリエーテルボリ
オール（Ｏと、グμ′−異性体に加えて約、２０重量１
１も多い好ましくは約３０ないしょＯ重Ｉｌ−一のジイ
ソシアナトジフェニルメタンのλ＃４”−異性体及び任
意的には約７重量−までの、２．２’−異性体を含有す
るジフェニルメタンジインシアネートの液状異性体混合
物、との反応生成物を用いることが好ましい。

反応は、約、２：／ないし１０　：　／＃ましくは約、
２．４−　：　／ないしＡ　：　／　ＯＮＣ０１０Ｒの
比率で行なわれる・これらのＮＣＯグレポリマーは、約
コないし２、ｊｊＣ）官能性及び約１０１００Ｏ＊、−
未満／、２ｔ℃好ましくは約３０００ｍＰａ＊ｍ未満７
２３ｒ℃の粘度を有すべきである。

約／！θθないし−Ｊ″Ｑθの分子量を有する約２官能
性ないし、２．ｊ官能性のぼりプロピレンオキシドポリ
オールと約３０ないしょ０重量−の２．弘′−異性体（
残シは主Ｋ　４４，４／Ｌ’−異性体）を含有する粗製
ジフェニルメタンジイソシアネート混合物との反応生成
物を、ＮｃＯｆレアダクトＣＢ９．２）として用いるこ
とが特に好ましい。

本発Ｆ！ｉ１によるポリウレタン形成成分は二成分を計
量供給及び混合する装置によりて混合されるのが最屯よ
く、シかして該装置においては、反応成分は別々に混合
ヘッドに導入され、かくはん機、静的混合機又は向流注
入により−１れ、その後空気の助けで又は助けをかルな
いで排出される。

反応成分は、好ましく杜、ギヤポンプ又状複動グランジ
ャポンプによシ計量供給される。グランジャポンプが静
的混合機と組合わせて用いられる場合、高い材料圧のた
め、反応混合物社、空気の助けをかシることなく噴霧後
排出され得る（エアレス排出）０反応混合物は、排出し
てから約１０ないし７．２秒後硬化する。たて状の表面
に噴霧される場合、材料は滑らかなレベルにある。普通
の適用では、硬化段階中に、いわゆる１鱗きず（ｔ＠ａ
ｒｄ−ｒｏｐｓ　）”は形成しない。

本発明による物質は、金属、グラ・スチック及び任意的
には多孔性のプラスチックに対しであるいはコンクリー
ト、スクリード、木材、石造物及び天然の石に対して、
磨耗抵抗性かつ腐蝕抵抗性で弾性のシール被膜、中間層
及び下層あるいは弾性のシール層をつくるのに用いられ
る１本発明による物質で被覆され得るプラスチックは、
例えば、ポリマー（例えば、゛ポリエチレン、ポリプロ
ビレｙ、ＥＰＤＭ、　ｆ！９　スｆ’ｖン、ＡＢＳ　／
　９　Ｙ　−）、重量合物（例えば、ボリアζド、ポリ
エステル、ポリスルフィド、ポリエーテル）、フェノー
ル−及ヒアミンーホルムアルデヒド樹脂、エヂキシドｍ
脂、ＵＰ樹脂、並びに発泡体（例えば、／リウレタン、
ポリスチレン、ポリエチレン又はボリア賓ドに基づく発
泡体）である・ 適用例は大きな金属表面を被覆及び任意にシールするこ
とであシ、例えば、シー）　１４イル壁１船舶のデツキ
又は避難所、ワプン、燃料庫、トラック、ふるい室、振
動トラフの側壁、懸濁物の分離機（湿式サイクロン）、
荷すペシ〜運搬トラフ１あらゆる種類の容器（例えば、
腐蝕性の液体又はバルク物質の輸送用）の被覆、ごみ運
搬車のドラムのノイズ速断用外部被覆、混合の準備がで
きたコンクリート車をからにするための荷すベシの磨耗
抵抗性の被覆、シートの金属屋根−平らな屋根等の被覆
がある。

他の重要な適用は、管の内部及び外部の被覆である・充
填剤含有組成物を、滑）止め覆い（例えは、歩み板、船
舶のデツキ、作業プラットホーム等用）の形態で用いる
ことも可能である。

４リウレタン又は−リエチレンの発泡体は、例えば外方
スキンを具備していてもよい。

ポリウレタン形成成分の適用に帰因する特に重要なこと
は、スクリード及び（鋼で強化された）コンクリートに
噴霧して継ぎ目なしの弾性のシール層を形成することに
よシ、高腐蝕性の物質の浸透を防ぐことである。比較的
広い外部温度範囲にわたって本発明による？リウレタン
エラストマー唸高い弾性及び伸長性を有するので、温度
がかなシ変動した場合でさえ、シール機能は保証される
。

さらに、基材から上昇するガス（空気、水蒸気）は、反
応混合物の急速硬化のために、毛管形成をもたらすこと
はできない、これらの性質のため、本発明によるポリウ
レタンエラストマーは、鋼張化コンクリ−）の構造物例
えば平らな屋根、ドーム、自動車道の進入路、バルコニ
ー及び他の構造物をシールする場合、米国特許第３．７
．２３．１６３号及びＤＩ−Ａ第２．ｏｚｉ、り５６号
に記載の緩硬化性のＩリウレタン組成物のような従来の
物質（このものは加工に骨が折れるため高価であシ、ま
た、天候条件に大いに左右される。）よシも特に利点が
ある。

さらに、本発明による被覆用物質は、平らなコンクリー
ト屋根及び中間の天井をシールするために（特に湿気用
トラップが（スクリードよシ下に）存在する場合）用い
られ得る。

例　　／ 成分Ａ） ｌ）トリメチロールプロパンにプロピレンオキシド（ｔ
Ｏモル−）及びエチレンオキシド（，２０モルチ）を付
加して得られたポリエーテル（分子量約グざＯＯ）であ
りて、重量比、２ｏ：ｔｏのスチレン／アクリロニトリ
ルの混合物をグラフト重合条件下で反応させて、２０重
量−のグラフト含有量が形成されている／ジエーテル１
０重量部；かくして改質されたポリオールの粘度は３０
００ｍＰ＊、ｍ／２θ℃でＯＨ価はコｔである。

コ）　　３．３’−ジエチル−ｊ、ｊ’−ジイソプロピ
ル−≠。

μ′−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ｊＪ′−テ
トラエチル−≠、弘′−シア電ノ、ジフェニルメタン及
び３．３つ！、ｊ′−テトライソプロピルー≠Ｊ′−ジ
アミノジフェニルメタン（ｊ４　：、２．２　：２２　
）の異性体混合物、２０重量部 ３）　　／、１Ｉｔ−ジアザ−（，２，２，２）−ビシ
クロオクタン０．７重量部。

成分Ａ）の／）〜３）をかくはんする。

成分Ｂ） アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物をホスゲン
化することによって製造されたポリイソシアネート（μ
００重量部Ｊ　、＜ｔ　／−異性体を含有しかツｊ／、
ｊ’％（２）ＮＣＯ含有量及びｊＯｍＰｍ、ｍ（２０℃
）の粘度を有する。）ｌｆｉ、２重量部と、プロピレン
オキシドをプロピレングリコールに付加して得られたポ
リオール（分子量２０００）１００重量部とを反応させ
て、７０重量−のイソシアネート含有量をＮＣＯＣレグ
レアダクト中成させたＮＣＯグレアダクト（粘度３１０
０ｍＰａ、ｓ／ＪＯ℃）。

７４を重量部の成分Ｂ）を７００重量部の成分Ａ）と充
分に混合する。混合は、二成分を計量供給及び混合する
装−１・、、！／′Ｃよシ行ない、しかして反応成分は
混合ヘッドに別々に導入し、かくはん機によって（又は
他の実験では同じ効果を有する静的混合機によって）混
合し、そしてその稜排出された。反応混合物は、排出し
てから／ｊ秒後後硬化た。その物質をたて状の金属表面
上に噴霧した場合、滑らかなレベルにあシ、かつ普通の
適用では硬化中いわゆる鱗きず（ｔ＠ａｒｄｒ＠ｐ−）
は形成しなかった。

機械的性質は、後で記載する表中に記述する。

例λ 手順は例１の如くであるが、２０重量−の充填剤を含有
しかつ２１のＯＨ価を有する一すヒドラゾジカルがンア
電ドで改質した三官能性ポリオールを、スチレン／アク
リロニトリルでグラフトしたプリエーテルの代わシに用
いる。該ポリオールは、プロピレンオキシド＜１０モル
−）をトリメチロールプロパンに付加しかつ、２０モル
−〇エチレンオキシドで末端をキャップして形成させた
ポリエーテル中で、実質的に肖量のヒドラジンと、２．
４’　−トリレンジイソシアネートとを反応させて充填
物質を生じせしめることによシ得られた０機械的性貴社
、後で記載する表に記述する。

例３ 成分ム） ／）例コに従う１．２０重量％の充填剤を含有しかつ、
２♂のＯＨ価を有するポリヒドラゾジカル？ンアミドで
改質したプリオール１０重量部 、２）クーメチルーコ、ｔ−ジエチルーへ３−ジアミノ
ベンゼンとλ−メチルー帽６−ジニチルー八３−ジアミ
ノベンゼンとのｌ、ｊ”、３に’の混合物２０重量部 ３）へμｍジアザ−（２，，２，，２）−ビシクロオク
タン０、　／重量部。

成分Ａ）のｌ）〜３）をかくはんする０成分Ｂ） アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物をホスゲン
化することによって製造されたポリイソシアネート（≠
Ｏ０重量部２，１Ｉｌ−異性体を含有しかつ３　／、　
ｊ　％のＮＣＯ含有量及びｊ　ＯｍＰａ、ｓ／、２０℃
の粘度を有する。）６２重量部と、プロピレンオキシド
をプロピレングリコールに付加して得られたポリオール
（分子量、２０００）／　００重量部とを反応させて、
７０重量−のイソシアネート含有量をＮＣＯｆレアダク
ト中に形成させたＮＣＯｆ　ｖアダクト（粘度３１００
　ｍＰａ、ｓ　７２０℃）。

７２２重量部の成分Ｂ）を１００重量部の成分Ａ）と充
分に混合する。混合は二成分を計量供給及び混合する装
置中で行ない、しかして反応成分を態別に混合ヘッドに
導入し、かくはん機によシ又は静的混合機によシ混合し
、そしてその後排出する・反応混合物は、排出してから
７５秒後硬化する。

たて状の金属表面上に噴霧する場合、その物質は滑らか
なレベルにあシ、かつ普通の適用では硬化中鱗きずは形
成しなかった。機械的性質は、後で記載する表中に記述
する。

例４！（例／及び例λとの比較） 成分人） ／）　　グロ♂レンオキシド及びエチレンオキシドを）
リメチロールプ四ノ母ンに付加して得られたポリエーテ
ル（分子量約４ｔｔｏｏ　、　ＯＨ価３ｊ）ど０重量部 ２）例１のＡ）の２）のアミン混合物２０重量部３）へ
μｍジアザ−（，２，，２−）−ビシク薗オクタンＯ０
，２重量部及びへ２−ジメチルへキサヒドロビリミ・シ
ンとジブチルスズジラウレートとの／二／の錯体０９．
２重量部。

成分人）の／）〜３）をｄ−＜はんする。

成分Ｂ） 例１に記載の１０重量−のインシアネート含有量を有す
るＮＣＯグレアダクト。

７７重量部の成分Ｂ）を１００重量部の成分Ａ）と充分
に混合する０機械的性質は、後で記載する表に記述する （以下余白） 本発明は例示の目的のために前記において詳述されてい
るけれども、かかる詳述は専らその目的のためのみのも
のであシ、特許請求の範囲によシ制限され得る場合を除
いて、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々
の変更が描業者によシなされ得る、ということが理解さ
れるべきであるＯ 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　冷間硬化性で急速ｒル化性Ｏ無溶媒液状成分から製
   造された、高い強度及び磨耗抵抗を有しかつ加水分解抵
   抗性で低温度抵抗性の弾性？リウレタン尿素であって、 該液状成分が下記０（Ａ）及び（２）の成分即ち（４） 一〇ポリマー及び／又はコ４ リマー〇約オないし１４０重量−によシダ２フト改質さ
   れてお〕及び／又は（ｂ）約ｊないし参〇重量−の高分
   子量の重付加物又は重縮合物又は−リマ一番溶解形態又
   紘細かく分散された形−で含有するとζろの、 約１００ないしｔｏｏｏｏ’ｖ均分子量及び約ｔｏｏ。 ｍＰａ−５未満７２３℃の粘度を有する一すエーテルー
   リオール成分、 （２）　　約ｌ：／ないし／”、１０の（１）対（２）
   　ｏ　ｏｙ補、の重量比の、（１）に可溶性で約ｊＱＯ
   未清の分子量を有する液状又は低融性の芳書族ポリアミ
   ン、及び（３）約０．Ｑ／ないし！重量−の量の脂肪族
   第３級アミン触媒、 を含む約ｔｏｏｏｍｐ＊、−未満７２ｊ℃の粘度及び約
   ２．０ないし２．７１０ヒドロキシル基及びアミノ基の
   ゛化合物の平均官能性を有する液状混合物、及び（２） （１）　　アニリン及び／又ａｃｓ＝ｃｉモノ又紘ジ置
   換アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応の水生成ン
   化生成物、あるいは、室温で液状で＃））かつビ為−レ
   ット讐アロファネート又はカル−シイ建ド基の導入によ
   シ、三量化によル又は低分子量４９オールでの改質によ
   ル得られる骸ホスｒン化生成物の変換生成物であって、
   約／ＣＬＯＯｍＰａｍｍ未満／λｊ℃の粘度を有する該
   水生成ン化生成物又は該変換生成物及び／又は （２）　　約、２：ｌないし／　０　：　／　ｆ）ＮＣ
   Ｏ／１）ＨＯ重量比での約μＯＯないし７０００の分子
   量を有するぼりエーテル−ジオールと（１）との反応生
   成物でありて約１０００ｍＰａ、ｓ未満／２ｊ’℃Ｃ）
   粘度を有する骸反応生酸物、 を含みかつ約２０ないし２．３！の平均イソシアネート
   官能性を有する液状芳香族４リイソシアネート、 の■及びω）の成分を含みかつ（Ｂ）のインシアネート
   基対（４）のイソシアネート反応性基の尚量比が約Ｏ１
   りｊ：ｌないし／、　／　０　：　／である、ことを特
   徴とする上記プリウレタン尿素。 ２　成分（２）が約ＩＩ０００ｍＰ＊−未満／２ｊ℃Ｆ
   ）粘度を有しかつ成分囚は（１）約１１０００ｍＰ＆−
   未満／コ！℃の粘度及び約コないし３．３の平均官能性
   を有するポリエーテルポリオール成分を含み、しかもと
   のポリエーテルポリオール成分は不飽和モノマーのポリ
   マー及び／又はコポリマーの約！ないし≠Ｏ重量−でダ
   ２７ト改質さ□れておル、成分（２）が約３０００ｍ？
   魯＊＊未満７２ＩＣ’□の粘度を有しかつ成分（６）は
   （１）との該反応生成物、、ｍ；畔ホスｒン化生成物及
   びｆリエーテル？ジオ」ルに基づくものであるとζろの
   成分（Ｂ）　（２）を含み、しかもζ（Ｄ／リエーテル
   ボリオールが約λないし仏の官能性を有しかつこのポリ
   エーテルプリオールはプロピレンオキシド及び任意に約
   夕ないし４ｊ重量−のエチレンオキシドに基づくもので
   ある、ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のプ
   リウレタン尿素。 ３、／リエーテルポリオール成分（４）（１）がｙｏｏ
   。 ないしｇｏｏｏの平均分子量を有しかつポリエーテルポ
   リオール成分（２）（１）はプロピレンオキシドと任意
   にエチレンオキシドとを含むｆリエーテルポリオールに
   基づくものであシ、シかもこの４リエーテルポリオール
   は（４）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
   レン、α−メチルスチレン、アクリへ酸Ｃ１〜Ｃ４アル
   キルエステル又はメタク！ｊル酸ｃｓ〜Ｃ４アルキルエ
   ステルのポリマー及び／又はコーリマーの約ｊないし＋
   ０重量−でダ２７ト改質きれている、ことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン尿素。 弘　成分（ｍ４１）　（ａ）が７クリロニトリルとスチ
   レンとの；−リマーを含んでいる、ことを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載のポリウレタン尿素。 よ　成分（Ａ）　（２）が２．４−ジ←自〜Ｃａ　）ア
   ルキル−／、Ｊ−シア電ノーμｍメチルベンゼン１μｍ
   ６−ジ（Ｃｎ〜Ｃ４）アルキルーム３−ｙアミノ−λ−
   メチルベンゼン４Ｌ＜はそれらの混合物及び／又は次の
   一般式 〔式中、 Ｒｌｄ、水素又は１ないし参個Ｏ炭素原子を含有す為任
   意的に紘分枝したアルキル基を表わし、８、紘・、ｌな
   いし参個Ｏ炭素原子を含有する任意的には分枝したアル
   キル基を表わし、 町は、水素又はＩないし参個Ｏ縦素原子を含有する任意
   的には分枝したアルキル基を表わし１そして Ｒ４社コないし参個Ｏ炭素原子を含有する任意的Ｋｔｉ
   分校したアルキル基を峡わす。 但し、芳香族核菖及び璽拡異なって置換されている・〕 に和尚する非対称的に置換されている弘、り′−ジアミ
   ノジフェニル、メタンを含む、ことを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のプリウレタン尿素。 ６、成１分囚（２）がグーメチル−２，ｔ−ジエチル−
   ／、３−ジリノペンぜンとλ−メチルー≠、６−ジニチ
   ルー／、３−シアζノベンゼンとの異性体混合物を含む
   、ことを特徴とする特許請求や範囲第２項記載のプリウ
   レタン尿素、　７　　　　−７　成分（Ａ）　（２）が
   ３−エチル−３１−イソグービル−≠Ｊ′−ジアミ、ノ
   ジ７エエルメタンー３−エチル−３’、ｓ’−ジ−チル
   −９′−シア電ノジ７・−ルメタン及び３．ｊ−ジエチ
   ル−３−ｊ′−ジイソｌロール−帽ｖ′−シア電ノジ７
   ・＝ルて夕ざからなる評から選ば終た群員を、任意的に
   ｌｌｊＯ重量−までの和尚する対称的にアルキル置換さ
   れたダ、≠′−シア建ノジフｔＴ−ルメタンと混合して
   含む、ことを特徴とする特許請求の範囲一コ項記載Ｏポ
   リウレタン尿素。 Ｌ　成分（２）（２）が約６０ないしｔ！重量−〇グー
   メチルー、２．６−ジニチルー／、Ｊ−シアζノペンゼ
   ンと約μＯないし／Ｊ−重量饅のコーメチルー≠、６−
   ジニチルー／、Ｊ−ジアミノベンゼンとの異性体混合物
   を含む、ことを特徴とする特許請求の範囲第一項記載の
   一すウレタン尿素。 タ　水生成ン化生成物が、アニリンとホルムアルデヒド
   との縮合反応の水生成ン化生成物であシかつ？）フェニ
   ルメタンジイソシアネートのＪ、ｌ／Ｌ’−異性体を、
   ２０重量−よルも多く含有する、ととを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の一すウレタン尿素。 ｉｏ、　　＊スｒン化生成物がアニリンとホルムアルデ
   ヒドとの縮合反応のホスｒノ化生成物であシかつジフェ
   ニルメタンジイソシアネートの、２．４／Ｌ’−異性体
   を約３０ないし１０重量−含有し、成分（Ｂ）　（２）
   のＮＣ０１０ＨＯモル比は約λ：／ないしｔ：ｌである
   、□ ′″′２″ｔ＊＊ａｔ！＊ｔｖｇ＊＊ｏ艷、、・〒＃、
   ２ｉＦＩＲｏｚリクレタン尿素・　　　　　　パ′Ｉ Ｉ１．　　成分―バ２）が、約１ｚｏｏないし、２ｚｏ
   ｏの分子量を有するλ官能性ないしよ！官能性のボリア
   ”ａピレンエーテル４リオールと、約３０ないシょ０重
   量−の２．り′−興異性を含みかつ残量が主に≠＃ｌＩ
   −’−異性体であるジフェニルメタンジイソシアネート
   の混合物、との反応生成物である、ことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のポリウレタン。 Ｌ　被膜が特許請求の範囲第１項記載の／リウレタン尿
   素を含む、被覆された基材＠