KR20150108359A - 옥사졸리딘 및 알디민을 포함하는 액체 도포 방수막 - Google Patents

옥사졸리딘 및 알디민을 포함하는 액체 도포 방수막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특정한 비율 범위로 폴리우레탄 중합체 및 차단 아민 경화제로서의 알디민 및 옥사졸리딘 둘 다를 포함하는 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막을 기술한다. 막은 적은 냄새, 긴 저장 안정성, 낮은 용매 함량에서의 낮은 점도, 충분히 긴 오픈 타임을 가져 손에 의한 도포를 허용하고 고체 탄성 재료에 신속히 경화한다. 액체 도포 방수막은 지붕공사 분야에 특히 적합하고, 광범위한 온도 범위에서 실외 기후 조건 하에 높은 강도, 높은 신장 및 우수한 내구성을 보유한다.

Description

옥사졸리딘 및 알디민을 포함하는 액체 도포 방수막{LIQUID-APPLIED WATERPROOFING MEMBRANE COMPRISING OXAZOLIDINE AND ALDIMINE}
본 발명은 특히 지붕공사 분야를 위한 1부분 수분 경화성 폴리우레탄에 기초한 액체 도포 방수막에 관한 것이다.
액체 도포 방수막이 공지되어 있다. 지붕공사 분야에서, 이것은 사전 제작된 시트 막에 대한 대안으로서 사용되어, 특히 복잡한 지붕 기하구조의 경우에 및 재연마 작업에 대해 더 쉬운 도포를 공급하여, 물질에 완전히 부착된 유연한 심리스(seamless) 지붕 코팅을 제공한다.
지붕 위의 액체 도포 방수막은 요구되는 필요조건을 충족시켜야 한다. 이것은 자가 균등 코팅으로서 도포되게 하는 낮은 점도 및 손에 의한 도포가 가능하게 하는 충분히 긴 오픈 타임(open time)을 가질 필요가 있지만, 이의 취약성을 신속히 손실하도록 여전히 빨리 경화될 필요가 있다. 완전히 경화될 때, 지붕공사 막은 광범위한 온도 범위에서 및 실외 기후 조건, 예컨대 풍력, 담수, 서리, 강한 햇빛 조사, 미생물 침입 및 뿌리 침투 하에 물 유입으로부터 빌딩을 효과적으로 보호하기 위해 내구적인 탄성도 및 강도를 가질 필요가 있다.
최신 기술의 액체 도포 방수막은 대개, 1부분 또는 2부분 시스템(또한 각각 단일 성분 또는 2성분 시스템이라 불림)으로 제형화된, 반응성 폴리우레탄 조성물이다. 2부분 시스템은 도포하기 더 복잡하여, 혼합 품질 및/또는 화학량론의 실수가 막 성능에 강하게 영향을 미치므로, 2개 성분의 적절한 계측 및 특수 혼합 장비를 요한다. 1부분 시스템은 도포하기 쉽지만, 경화 결함의 경향이 있다. 최신 기술의 1부분 시스템은 경화 시 이산화탄소 형성으로부터 과도한 탈기를 방지하기 위해 차단 아민 경화제, 특히 옥사졸리딘을 포함한다. 이것은 일반적으로 상당한 양의 용매를 함유하여 낮은 점도 및 충분한 저장 수명을 보장한다. 조성물의 점도가 더 높은 수준에서 시작하여 저장 동안 예비중합체의 NCO 기와 옥사졸리딘 경화제 사이의 조기 가교결합 반응으로부터 추가로 증가하므로, 이러한 1부분 시스템의 용매 함량을 낮추도록 VOC 규제를 엄격하게 함으로써 가해지는 시도는 통상적으로 저장 안정성의 어려움 및 높은 점도로 인한 나쁜 가공성을 발생시킨다. 옥사졸리딘계 1부분 막의 추가의 단점은 느린 경화 및 차단제인, 휘발성 알데하이드 또는 케톤의 방출로 생긴 불쾌한 냄새와 관련된다.
WO 2008/000831은 차단 아민 경화제로서 알돌 에스터 폴리알디민에 기초한 바람직하게는 바닥공사 목적을 위한 저 VOC 코팅 조성물을 개시한다. 이 조성물이 우수한 저장 안정성을 갖고 불쾌한 냄새를 발생시키지 않고 경화하는 반면, 적은 작용기의 경화제 및 알돌 에스터 차단제의 가소화 효과로 인해 강도 발생이 제한된다. 예의 코팅은 지붕공사 분야에 너무 질기거나 많은 양의 용매를 함유한다.
본 발명의 과제는 우수한 저장 안정성 및, 오직 리터당 약 50g 이하의 VOC에도, 낮은 용매 함량에서의 우수한 가공성, 및 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성을 갖는 지붕공사 분야에 유용한 1부분 액체 도포 방수막을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 제1항에 따른 액체 도포 방수막은 이 과제를 충족시키고 추가의 이익을 갖는 것으로 나타났다. 이것은 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 포함하여 거의 온도와 무관하게 우수한 인장 강도 및 높은 신장을 제공하고, 차가운 기후 조건 하에서도 탄성으로 있는다. 이것은 알돌 에스터 알디민을 옥사졸리딘과 특정한 비율 범위로 추가로 포함한다. 이 특정한 조합은 놀랍게도 알디민 또는 옥사졸리딘 단독에 기초한 최신 기술의 막에 의해 도달되지 않는 매우 매력적인 특성 세트: 낮은 용매 함량에서의 우수한 저장 안정성 및 낮은 점도, 우수한 기계적 특성, 특히 높은 인장 강도와 함께 높은 신장, 긴 오픈 타임(손에 의한 도포, 거기에 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성을 허용하여 결함을 방지함)을 제공한다. 알디미노 및 옥사졸리디노기 둘 다를 보유하는 하나의 분자를 사용하는 것 대신에 2개의 별개의 분자로서의 알디민 및 옥사졸리딘의 조합은 알돌 에스터 알데하이드로부터 유도된 옥사졸리딘이 충분히 신속히 가수분해하지 않고 알킬알데하이드로부터 유도된 알디민이 막의 알데하이드 방출 및 냄새를 증가시키므로, 알디민 및 옥사졸리딘이 상이한 유형의 알데하이드로부터 유도된다는 이점을 제공한다.
낮은 용매 함량과 긴 저장 수명의 조합의 가능성은 최소 수축 및 매우 낮은 냄새 프로필을 갖는 가장 엄격한 VOC 규제를 충족시키는 고품질 생성물을 얻는 특별한 기회를 제형업자에게 제공한다. 긴 오픈 타임과 조합된 신속한 경화 특성은 조심스런 도포를 허용하고 높은 초기 강도를 제공하여, 막이 취약한 시간을 최소화하고 다층 빌드업의 경우에 도포를 속도향상시킨다. 우수한 기계적 특성은 광범위한 온도 범위에서 높은 균열 브릿징 품질을 제공하고 높은 내구성을 보장한다.
본 발명의 다른 양상은 추가의 이점, 예컨대 비경화된 물질의 우수한 저장 안정성, 더 신속한 경화, 경화된 막의 더 적은 냄새 및 높은 강도 및 신장을 제공하는, 옥사졸리딘계 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막에 대한 비-VOC 희석제로서의 알돌 에스터 알디민의 용도이다.
제1항에 따른 액체 도포 방수막은 지붕에서, 특히 편평하거나 약간 기울어진 지붕에서 사용하기에 특히 적합하다. 이것은 세부 작업 및 재연마 목적에 특히 유리하다.
본 발명의 다른 양태는 다른 독립항에서 나타난다. 본 발명의 바람직한 양태는 종속항에서 나타난다.
본 발명의 대상은 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막으로서,
- 적어도 1종의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체;
- 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 알디민,
- 적어도 1종의 하기 화학식 (II)의 옥사졸리딘을 포함하되,
상기 알디미노기의 수와 상기 옥사졸리디노기의 수 사이의 비율은 80/20 내지 20/80의 범위인, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막이다:
Figure pct00001
식 중,
A는 임의로 에터 또는 우레탄기를 함유하는 28 내지 5000 g/mol의 범위의 분자량의 n가 하이드로카빌 모이어티이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬이거나, 함께 연결되어 5원 내지 8원 카보사이클릭 고리의 일부인 2가 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 하이드로카빌 모이어티를 형성하며,
R3은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴알킬 또는 알콕시카보닐이고,
R4는 임의로 에터, 카보닐 또는 에스터기를 함유하는 1가 C6 내지 C20 하이드로카빌 모이어티이며,
n은 2 내지 6이고;
Figure pct00002
식 중,
B는 임의로 에터, 에스터, 아마이드, 카보네이트, 우레탄 또는 유레아기를 함유하는 28 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량의 m가 하이드로카빌 모이어티이고,
R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬로부터 독립적으로 선택되며,
m은 2 또는 3이다.
본 문헌에서, 용어 "1부분 수분 경화성"은 단일 수분-밀폐 용기에 포함되고, 소정의 저장 안정성을 갖고, 수분에 노출될 때 경화하는 액체 도포 막을 의미한다.
본 문헌에서 용어 "액체 도포 방수막"은 물질에 층으로서 액체 형태로 도포되고, 경화하여 물질이 방수되게 만드는 탄성 막을 형성하는 물질을 의미한다.
본 문헌에서, 용어 "폴리우레탄 중합체"는 소위 다이아이소사이아네이트 중부가 공정에 의해 제조된 모든 중합체를 포함한다. 이것은 폴리아이소사이아네이트 및 폴리올을 반응시킴으로써 얻은 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체(이는 또한 예비중합체라 불릴 수 있고 폴리아이소사이아네이트 그 자체임)를 포함한다.
본 문헌에서, 용어 "저장 안정성"은 도포 또는 최종 사용 특성의 상당한 변화를 겪지 않으면서 소정의 시간 간격 동안, 특히 수개월 동안 수분의 배제 하에 적합한 용기 내에서 실온에서 저장되는 조성물의 능력을 의미한다.
본 문헌에서, 폴리올, 폴리아이소사이아네이트 또는 폴리아민과 같은 "폴리"로 시작하는 물질 명칭은 분자마다 2개 이상의 각각의 작용기(예를 들어, 폴리올의 경우 OH기)를 보유하는 물질을 의미한다.
본 문헌에서 아민 또는 아이소사이아네이트는 각각 이의 아미노기 또는 이의 아이소사이아네이트기가 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 모이어티에 직접 결합될 때 "지방족"이라 불려진다. 상응하는 작용기는 따라서 각각 지방족 아미노 또는 지방족 아이소사이아네이트기라 불려진다.
본 문헌에서 아민 또는 아이소사이아네이트는 각각 이의 아미노기 또는 이의 아이소사이아네이트기가 방향족 모이어티에 직접 결합될 때 "방향족"이라 불려진다. 상응하는 작용기는 따라서 각각 방향족 아미노 또는 방향족 아이소사이아네이트기라 불려진다.
본 문헌에서, 용어 "1차 아미노기"는 유기 모이어티에 결합된 NH2 기를 의미하고, 용어 "2차 아미노기"는 함께 고리의 일부일 수 있는 2개의 유기 모이어티에 결합된 NH 기를 의미한다.
본 문헌에서 두문자어 "VOC"는 293.14K의 온도에서 증기압이 적어도 0.01kPa인 유기 물질인 "휘발성 유기 화합물(volatile organic compound)"을 나타낸다.
본 문헌에서, 용어 "용매"는 본 문헌에서 기재된 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 용해시킬 수 있고, 임의의 아이소사이아네이트 반응성 작용기를 보유하지 않는 VOC인 액체를 의미한다.
본 문헌에서, "실온"은 23℃의 온도를 의미한다.
본 문헌에서 용어 "분자량"은 분자 또는 분자의 일부(또한 "모이어티"라 칭함)의 몰 질량(몰당 그램으로 제공)을 의미한다. 용어 "평균 분자량"은 분자 또는 모이어티의 올리고머 또는 중합체 혼합물의 수 평균 분자량(Mn)을 의미한다.
본 발명의 액체 도포 막은 적어도 1종의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 포함한다.
적합한 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트와 적어도 1종의 폴리올의 반응으로부터 얻어질 수 있고, 이에 의해 아이소사이아네이트기는 하이드록실기에 비해 화학량론 초과이다. 폴리아이소사이아네이트 및 폴리올은 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 임의로 적합한 촉매를 사용하여 공지된 방법을 통해 반응이 된다. 바람직하게는, 폴리아이소사이아네이트는 1.3 내지 5, 더 바람직하게는 1.5 내지 3의 범위의 아이소사이아네이트 대 하이드록실기 기에 대한 상응하는 양으로 사용된다. 바람직하게는, 폴리우레탄 중합체는 1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 8중량%의 범위의 유리 NCO 기 함량을 갖는다. 임의로, 폴리올 및 폴리아이소사이아네이트는 아이소사이아네이트 반응성 기를 갖지 않는 용매 또는 가소제의 존재 하에 반응할 수 있다.
바람직하게는, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 평균 분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol의 범위, 더 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol의 범위이다.
바람직하게는, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 평균 아이소사이아네이트 작용기가 1.7 내지 3의 범위, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5의 범위이다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 제조하기에 적합한 폴리올은 분산된 스타이렌-아크릴로나이트릴(SAN), 아크릴로나이트릴-메틸메타크릴레이트 또는 유레아 입자, 추가의 폴리에스터 폴리올, 예컨대 다이올 또는 트라이올과 락톤 또는 다이카복실산 또는 이의 에스터 또는 무수물의 중축합 반응의 생성물, 추가의 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에터, 폴리에스터 또는 폴리카보네이트 단위의 적어도 2개의 상이한 블록을 갖는 블록 공중합체 폴리올, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리하이드록시 작용성 지방 및 오일, 특히 중성 지방 및 오일, 및 다중탄화수소 폴리올, 예컨대 폴리하이드록시 작용성 폴리올레핀을 포함하는 것을 포함하는 폴리에터 폴리올이다.
상기 언급된 폴리올과 함께, 적은 양의 저분자량 2가 또는 다가 알코올, 예컨대 1,2-에탄다이올, 1,2-프로판다이올, 네오펜틸 글라이콜, 다이브로모네오펜틸 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 단량체 다이프로필렌 글라이콜 및 트라이프로필렌 글라이콜, 단량체 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이합체 지방 알코올, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 펜타에리트리톨, 당 알코올, 예컨대 자일리톨, 소르비톨 또는 만니톨, 당, 예컨대 사카로스, 다른 다가 알코올, 상기 언급된 2가 또는 다가 알코올의 저분자량 알콕시화 생성물, 및 상기 언급된 알코올의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 폴리올은 500 내지 6,000 g/mol의 범위, 특히 1,000 내지 5,000 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 다이올 및 트라이올이다.
바람직한 폴리올은 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올이다.
특히 바람직한 폴리올은 폴리에터 폴리올, 특히 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 이 폴리올은 경화된 막에서 우수한 저온 유연성을 발생시키도록 돕는다.
폴리옥시알킬렌폴리올은, 임의로 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 출발 분자, 예컨대 물, 암모니아 또는 몇몇 OH기 또는 NH기를 갖는 화합물, 예컨대 1,2-에탄다이올, 1,2- 및 1,3-프로판다이올, 네오펜틸글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 단량체 다이프로필렌글라이콜 및 트라이프로필렌글라이콜, 단량체 뷰탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 헵탄다이올, 옥탄다이올, 노난다이올, 데칸다이올, 운데칸다이올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트라이메틸올에탄, 1,1,1-트라이메틸올프로판, 글라이세롤, 아닐린, 및 상기 언급된 화합물의 혼합물을 사용하여 중합된, 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-뷰틸렌 옥사이드, 옥세탄, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합물의 중합의 생성물이다.
예를 들어 소위 이중 금속 사이아나이드 착체 촉매(DMC 촉매)를 사용하여 얻을 수 있는, 낮은 정도의 불포화를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 및 예를 들어 음이온성 촉매, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 알코올레이트를 사용하여 얻을 수 있는, 더 높은 정도의 불포화를 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올 둘 다가 (ASTM D-2849-69에 따라 측정되고, 폴리올 1그램당 불포화의 밀리당량(meq/g)으로 표시됨) 바람직하다.
특히 바람직한 폴리옥시알킬렌폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 중합 생성물이다.
폴리옥시프로필렌폴리올 및 소위 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 폴리옥시프로필렌폴리올이 더 바람직하다. 후자는 순수한 폴리옥시프로필렌폴리올을 후 에톡실화하여(1차 하이드록실기를 특징으로 함) 얻을 수 있는 특정한 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌폴리올이다. 이 폴리올은 경화된 막에서 우수한 저온 유연성 및 우수한 기후 특성을 허용한다.
특히 바람직한 폴리옥시알킬렌폴리올은 500 내지 6,000 g/mol의 범위, 특히 1,000 내지 4,000 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올 및 에틸렌 옥사이드 말단 캡핑된 폴리옥시프로필렌다이올 및 -트라이올이다.
이 폴리에터 폴리올은 경화된 막에서 낮은 점도, 우수한 기후 특성 및 우수한 기계적 특성의 조합을 제공한다.
추가로 특히 바람직한 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올, 특히 다이알킬 카보네이트, 다이아릴 카보네이트 또는 포스겐과 다이올 또는 트라이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 3-메틸-1,5-헥산다이올, 1,6-헥산다이올, 1,8-옥탄다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올, 1,12-옥타데칸다이올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올, 이합체 지방산 다이올(다이머릴 다이올), 하이드록시피발릭 네오펜틸글라이콜 에스터, 글라이세롤 및 1,1,1-트라이메틸올프로판의 중축합의 생성물이다.
이러한 폴리카보네이트 폴리올은 막의 우수한 기후 특성을 발생시키도록 도울 수 있다.
바람직한 저분자량 알코올은 60 내지 150 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 2작용성 알코올이다. 1,2-에탄다이올, 1,3-프로판다이올, 1,4-뷰탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올, 1,3-사이클로헥산 다이메탄올, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 및 다이에틸렌 글라이콜이 특히 바람직하다. 이 알코올은 특히 막의 강도를 개선한다. 1,4-뷰탄다이올이 가장 바람직하다.
추가로 바람직한 저분자량 알코올은 2작용성 브롬화 알콜, 예컨대 다이브로모네오펜틸 글라이콜이다. 이 알코올은 특히 막의 난연 특성을 개선한다.
바람직하게는, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 적어도 50중량%, 더 바람직하게는 적어도 80중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90중량%의 폴리에터 폴리올을 포함하는 폴리올 혼합물로부터 제조된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 500 내지 6,000 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 적어도 1종의 폴리에터 폴리올 및 60 내지 150 g/mol의 범위의 분자량을 갖는 적어도 1종의 다이올, 특히 1,4-뷰탄다이올의 배합으로부터 얻어진다. 이러한 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체는 낮은 점도를 나타내고, 우수한 기계적 특성, 특히 높은 강도를 제공한다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 제조하기에 적합한 폴리아이소사이아네이트는 하기에 있다:
- 지방족 폴리아이소사이아네이트, 특히 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-다이아이소사이아네이트, 1,6-헥산다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥산다이아이소사이아네이트(TMDI), 1,10-데칸다이아이소사이아네이트, 1,12-도데칸다이아이소사이아네이트, 라이신 또는 라이신 에스터 다이아이소사이아네이트, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-다이아이소사이아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-다이아이소사이아네이토사이클로헥산 및 이들 이성체들의 임의의 혼합물(HTDI 또는 H6TDI), 1-아이소사이아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소사이아네이토메틸-사이클로헥산(아이소포론다이아이소사이아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트(HMDI 또는 H12MDI), 1,4-다이아이소사이아네이토-2,2,6-트라이메틸사이클로헥산(TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산, m- 및 p-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트(m- 및 p-TMXDI), 비스-(1-아이소사이아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 이합체 또는 삼합체 지방산 아이소사이아네이트, 예컨대 3,6-비스(9-아이소사이아네이토노닐)-4,5-다이-(1-헵테닐)사이클로헥센(다이머릴 다이아이소사이아네이트), 및 α,α,α',α',α'',α''-헥사메틸-1,3,5-메시틸렌 트라이아이소사이아네이트. 이의 바람직한 것은 HDI, TMDI, IPDI 및 H12MDI이다.
- 방향족 폴리아이소사이아네이트, 특히 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트, 2,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 2,2'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성체들의 임의의 혼합물(MDI), 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이아이소사이아네이트 및 이들 이성체들의 임의의 혼합물(TDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-다이아이소사이아네이토벤젠, 나프탈렌-1,5-다이아이소사이아네이트(NDI), 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아이소사이아네이토다이페닐(TODI), 다이아니시딘 다이아이소사이아네이트(DADI), 1,3,5-트리스-(아이소사이아네이토메틸)벤젠, 트리스-(4-아이소사이아네이토페닐)메탄 및 트리스-(4-아이소사이아네이토페닐)티오포스페이트. 이의 바람직한 것은 MDI 및 TDI이다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻기 위한 바람직한 폴리아이소사이아네이트는 지방족 폴리아이소사이아네이트이다. 이러한 중합체는 특히 우수한 저장 안정성 및 내광성, 즉 일광 노출 하의 내황변성, 및 우수한 UV 저항을 갖는 액체 도포 막을 제공한다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻기 위한 가장 바람직한 지방족 폴리아이소사이아네이트는 IPDI이다. 이러한 중합체는 높은 강도 및 높은 신장을 갖는 특히 낮은 점성의 액체 도포 막을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻기 위한 바람직한 폴리아이소사이아네이트는 방향족 폴리아이소사이아네이트, 특히 MDI이다. MDI가 매우 낮은 휘발성을 가지므로 EHS 면으로부터 바람직하다. 더구나, MDI는 저렴하고 신속한 경화 및 높은 강도 막을 제공한다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻기 위해, 소정의 양의 이의 올리고머 또는 중합체 또는 다른 유도체를 함유하는 폴리아이소사이아네이트를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 특히 MDI의 경우에, MDI와 MDI의 올리고머 또는 중합체 또는 유도체, 바람직하게는 MDI의 카보다이이미드 또는 유레톤이민 또는 우레탄을 포함하는 소위 변형 MDI의 혼합물(예를 들어 데스모더(Desmodur)(등록상표) CD, 데스모더(등록상표) PF, 데스모더(등록상표) PC(모두 바이엘(Bayer)사제) 또는 이소네이트(Isonate)(등록상표) M 143(다우(Dow)사제)로서 상업적으로 구입 가능함), 및 MDI와 MDI의 동족체의 혼합물을 대표하는 소위 중합체 MDI 또는 PMDI, 예컨대 데스모더(등록상표) VL, 데스모더(등록상표) VL50, 데스모더(등록상표) VL R10, 데스모더(등록상표) VL R20, 데스모더(등록상표) VH 20 N 및 데스모더(등록상표) VKS 20F(모두 바이엘사제), 이소네이트(등록상표) M 309, 보라네이트(Voranate)(등록상표) M 229 및 보라네이트(등록상표) M 580(모두 다우사제) 또는 루프라네이트(Lupranate)(등록상표) M 10 R(바스프(Basf)사제)을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막은 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 알디민을 추가로 포함한다:
Figure pct00003
.
바람직하게는, n은 2 또는 3이다. 이 알디민은 다이- 또는 트라이아민으로부터 유도되고, 우수한 기계적 특성, 특히 높은 신장과 높은 강도의 우수한 조합을 갖는 막이 가능하게 한다.
바람직하게는, R1 및 R2는 각각 메틸이다. 이 알디민은 낮은 점도 및 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성을 갖는 막이 가능하게 한다.
바람직하게는, R3은 수소이다. 이 알디민은 낮은 점도 및 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성을 갖는 막을 제공한다.
바람직하게는, R4는 C11 알킬이다. 이 알디민은 낮은 온도에서 낮은 점도 및 높은 유연성을 갖는 무향의 막을 제공한다.
화학식 (I)의 알디민(여기서, R1 및 R2는 메틸이고, R3은 수소이며, R4는 운데실임)이 특히 바람직하다. 이 알디민은 낮은 온도에서 낮은 점도, 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성 및 높은 유연성을 갖는 무향의 막을 제공한다.
바람직하게는, A는 임의로 에터기를 함유하는 28 내지 2,000 g/mol의 범위, 특히 84 내지 600 g/mol의 범위의 분자량의 n가 하이드로카빌 모이어티이다. 이러한 알디민은 우수한 기계적 특성, 특히 낮은 온도에서의 높은 유연성 및 따뜻한 조건에서의 높은 강도를 갖는 막을 제공한다.
바람직하게는, A는 헥사메틸렌-1,6-다이아민, 2-메틸펜탄-1,5-다이아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(아이소포론다이아민), 2,2,4- 및 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 1,3-비스(아미노메틸)벤젠, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스-(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸, 1,2-다이아미노사이클로헥산, 1,3-다이아미노사이클로헥산, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산-1,4-다이아민, 3,6-다이옥사옥탄-1,8-다이아민, 4,7-다이옥사데칸-1,10-다이아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄다이아민, 200 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 600 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 다이아민 및 트라이아민, 1,3-페닐렌 다이아민, 1,4-페닐렌 다이아민, 2,4- 및 2,6-톨루일렌 다이아민 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-다이아미노다이페닐메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리아민의 1차 아미노기를 제거할 때 남은 모이어티이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, A는 헥사메틸렌-1,6-다이아민의 1차 아미노기를 제거할 때 남은 모이어티이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도 및 신속한 경화 특성을 갖는 막을 제공한다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, A는 아이소포론다이아민의 1차 아미노기를 제거할 때 남은 모이어티이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도 및 높은 강도를 갖는 막을 제공한다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, A는 200 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 2000 g/mol, 더 바람직하게는 200 내지 600 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 다이아민 또는 트라이아민의 1차 아미노기를 제거할 때 남은 모이어티이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도, 신속한 경화 특성 및 높은 신장을 갖는 막을 제공한다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, A는 400 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 500 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 트라이아민, 특히 제파민(Jeffamine)(등록상표) T-403(훈츠만(Huntsman)사제) 또는 바스프사 또는 니트로일(Nitroil)사로부터의 상응하는 등급, 또는 제파민(등록상표) T-5000(훈츠만사제) 또는 바스프사 또는 니트로일사로부터의 상응하는 등급의 1차 아미노기를 제거할 때 남은 모이어티이다. 이 알디민은 매우 신속한 경화 특성 및 높은 신장 및 강도의 우수한 조합을 갖는 막을 제공한다.
바람직한 화학식 (I)의 알디민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-헥사메틸렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 700 내지 4,600 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 다이아민 및 1,200 내지 5,800 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이 알디민은 경화될 때 우수한 가공성 및 신속한 경화 특성, 및 높은 신장 및 우수한 강도를 갖는 무향의 막을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 알디민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-헥사메틸렌-1,6-다이아민이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도 및 신속한 경화 특성을 갖는 무향의 막을 제공한다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 알디민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도 및 높은 강도를 갖는 무향의 막을 제공한다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (I)의 알디민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 다이아민 또는 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 트라이아민이다. 이 알디민은 특히 낮은 점도, 신속한 경화 특성 및 높은 신장을 갖는 막을 제공한다. 트라이알디민이 특히 바람직하다. 이것은 매우 신속한 경화 특성 및 높은 강도와 높은 신장의 우수한 조합을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 액체 도포 막은 적어도 2종의 상이한 화학식 (I)의 알디민의 조합을 포함한다. 1종 초과의 화학식 (I)의 알디민의 사용은 최적의 방식으로 점도, 경화 속도, 인장 강도 및 신장과 같은 특성의 균형을 이루게 하는 가능성을 제공한다.
바람직하게는, 2종의 상이한 화학식 (I)의 알디민 중 1종은 다이알디민이고, 다른 1종은 트라이알디민이다.
트라이알디민은 1,200 내지 5,800 g/mol, 바람직하게는 1,200 내지 1,300 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 바람직하게는 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 트라이아민이다.
다이알디민은 바람직하게는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-헥사메틸렌-1,6-다이아민 및 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 막은 낮은 점도, 신속한 경화 특성, 높은 강도와 높은 신장의 예상치 못하게 우수한 조합을 나타낸다.
화학식 (I)의 알디민은 바람직하게는 적어도 1종의 화학식 (III)의 아민 및 적어도 1종의 화학식 (IV)의 알데하이드의 축합 반응으로부터 이용 가능하다:
Figure pct00004
Figure pct00005
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화학식 (III) 및 (IV)에서, A, n, R1, R2, R3 및 R4는 이미 언급된 의미를 갖는다.
이 축합 반응을 위해, 화학식 (IV)의 알데하이드는 화학식 (III)의 1차 아미노기와 관련하여 화학량적으로 또는 과량으로 사용된다. 반응은 유리하게는 용매의 존재 하에 또는 용매 없이 15 내지 120℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 방출된 물은 적합한 용매와 공비로, 또는 진공 하에 직접적으로 제거된다.
1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막은 적어도 1종의 하기 화학식 (II)의 옥사졸리딘을 추가로 포함한다:
Figure pct00006
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바람직하게는, B는 카보네이트 또는 우레탄기를 함유하는 118 내지 500 g/mol의 범위의 분자량의 m가 하이드로카빌 모이어티이다.
바람직하게는, R5는 수소이다.
바람직하게는, R6은 C3 내지 C7 분지형 알킬이다. 2-프로필 및 3-헵틸이 특히 바람직하다.
바람직하게는, m은 2이다.
이러한 옥사졸리딘은 높은 신장 및 높은 강도를 갖는 막을 제공한다.
화학식 (II)의 옥사졸리딘(여기서, R5는 수소이고, R6은 2-프로필 또는 3-헵틸임)이 특히 바람직하다.
화학식 (II)가 화학식 (II a) 또는 (II b)에 상응하는 옥사졸리딘이 특히 바람직하다:
Figure pct00007
Figure pct00008
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화학식 (II a) 및 (II b)에서, R5 및 R6은 이미 언급된 의미를 갖는다.
화학식 (II a) 및 (II b)의 옥사졸리딘은 N-(2-하이드록시에틸)-테트라하이드로옥사졸의 유도체이고, 후자는 다이에탄올아민과 알데하이드 또는 케톤, 특히 아이소뷰티르알데하이드 또는 2-에틸헥사날의 축합 반응으로부터 얻어질 수 있다.
화학식 (II a)의 옥사졸리딘은 N-(2-하이드록시에틸)-테트라하이드로옥사졸과 유기 카보네이트의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
화학식 (II b)의 옥사졸리딘은 N-(2-하이드록시에틸)-테트라하이드로옥사졸과 1,6-헥산다이아이소사이아네이트(HDI)의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
이 옥사졸리딘은 우수한 가공성, 우수한 신장 및 높은 강도를 갖는 막이 가능하게 한다.
화학식 (II)의 상업적으로 구입 가능한 옥사졸리딘에 대한 예는 하드너(Hardener) OZ(바이엘사제), 졸딘(Zoldine)(등록상표) RD-4(안구스 케미칼(Angus Chemical)사제), 및 인코졸(Incozol)(등록상표) LV, 인코졸(등록상표) 4, 인코졸(등록상표) HP, 인코졸(등록상표) NC, 인코졸(등록상표) CF, 인코졸(등록상표) EH 및 인코졸(등록상표) K(인코레즈(Incorez)사제)이다.
액체 도포 막에서, 알디미노기의 수와 옥사졸리디노기의 수 사이의 비율은 80/20 내지 20/80의 범위이다. 이 범위에서, 막은 우수한 저장 안정성, 신속하고 신뢰성 있는 경화 특성 및 우수한 기계적 특성을 특징으로 한다.
알디미노/옥사졸리디노 비율이 80/20 초과인 경우, 막은 너무 연질이고 낮은 인장 강도를 갖는다.
알디미노/옥사졸리디노 비율이 20/80 미만인 경우, 막은 낮은 저장 안정성, 불충분한 경화 특성, 특히 긴 스키닝 시간을 갖고, 신장이 제한된다.
바람직하게는, 알디미노/옥사졸리디노 비율은 75/25 내지 25/75의 범위이다. 이 범위에서, 막은 신속히 경화하고, 또한 낮은 용매 함량에서의 매우 우수한 저장 안정성, 및 높은 강도와 높은 신장의 우수한 조합을 갖는다.
더 바람직하게는, 알디미노/옥사졸리디노 비율은 70/30 내지 30/70의 범위이다. 이 범위에서, 막은 신속히 경화하고, 매우 우수한 저장 안정성, 및 특히 높은 강도 및 신장을 갖는다.
바람직하게는, 액체 도포 막에서의 알디민 및 옥사졸리딘의 함량은 차단 아미노 및 하이드록실기의 전체 수 대 아이소사이아네이트기의 수 사이의 비율이 0.3 내지 1.0의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 1.0의 범위, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.0의 범위인 것이다. 이 범위에서, 막은 버블 또는 블리스터의 형성 없이 경화하여, 높은 강도 재료를 생성시킨다.
바람직하게는, 액체 도포 막에서의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체의 함량은 15 내지 70중량%, 더 바람직하게는 15 내지 60중량%, 특히 15 내지 50중량%의 범위이다.
이미 언급된 성분 이외에, 막은 추가의 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 적어도 1종의 충전제를 포함한다. 충전제는 강도 및 내구성을 발생시키는 것을 돕는다.
바람직한 충전제는 무기 충전제, 특히 탄산칼슘("백악"), 예컨대 중질 탄산칼슘(GCC) 및 경질 탄산칼슘(PCC), 황산바륨(중정석), 슬레이트, 실리케이트(석영), 마그네시오실리케이트(활석), 알루모실리케이트(점토, 카올린), 돌로마이트, 운모, 유리 버블 및 규산, 특히 열분해 공정으로부터의 고분산된 규산(퓸드 실리카)이다. 이 충전제는 표면 코팅, 예를 들어 스테아레이트 또는 실록산 코팅을 보유하거나 보유하지 않을 수 있다.
추가로 바람직한 충전제는 유기 충전제, 특히 카본 블랙 및 마이크로구이다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 적어도 1종의 안료를 추가로 포함한다. 안료는 막의 색상을 규정하고, 강도를 발생시키도록 돕고, 내구성, 특히 UV 안정성을 증가시킨다.
바람직한 안료는 이산화티탄, 산화철 및 카본 블랙이다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 적어도 1종의 난연 충전제를 추가로 포함한다. 바람직한 난연 충전제는 삼수산화알루미늄(ATH), 이수산화마그네슘, 삼산화안티모니, 오산화안티모니, 붕산, 붕산아연, 인산아연, 붕산 멜라민, 멜라민 사이아누레이트, 에틸렌다이아민 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 다이-멜라민 오르토포스페이트, 다이-멜라민 피로포스페이트, 헥사브로모사이클로도데칸, 데카브로모다이페닐 옥사이드 및 트리스(브로모네오펜틸) 포스페이트이다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 적어도 1종의 난연 가소제, 특히 포스페이트 또는 포스포네이트, 특히 트라이페닐 포스페이트(TPP), 다이페닐-tert.뷰틸페닐 포스페이트, 다이페닐크레실 포스페이트(DPK), 트라이크레실 포스페이트(TKP), 트라이에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸-헥실) 포스페이트, 다이페닐-2-에틸헥실 포스페이트(DPO), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOF), 다이페닐아이소데실 포스페이트, 다이메틸 프로판 포스포네이트(DMPP), 테트라페닐 레소르시놀 다이포스페이트, 레소르시놀 다이포스페이트 올리고머(RDP), 에틸렌다이아민 다이포스페이트, 및 클로로알킬 포스페이트 에스터, 예컨대 트리스(1-클로로-2-프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-다이클로로-2-프로필) 포스페이트 및 2,2-비스(클로로메틸)트라이메틸렌 비스(비스(2-클로로에틸)포스페이트)를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 2 초과의 NCO 작용기화를 갖는 적어도 1종의 폴리아이소사이아네이트 가교결합제, 특히 이미 언급된 다이아이소사이아네이트의 올리고머, 중합체 또는 유도체를 추가로 포함한다. 바람직한 지방족 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 HDI-뷰렛, 예컨대 데스모더(등록상표) N 100 및 N 3200(바이엘사제), 톨로네이트(Tolonate)(등록상표) HDB 및 HDB-LV(로디아(Rhodia)사제) 및 듀라네이트(Duranate)(등록상표) 24A-100(아사히 카세이(Asahi Kasei)사제); HDI-아이소사이아누레이트, 예컨대 데스모더(등록상표) N 3300, N 3600 및 N 3790 BA(바이엘사제), 톨로네이트(등록상표) HDT, HDT-LV 및 HDT-LV2(로디아사제), 듀라네이트(등록상표) TPA-100 및 THA-100(아사히 카세이사제) 및 코로네이트(Coronate)(등록상표) HX(니폰 폴리우레탄(Nippon Polyurethane)사제); HDI-유레트다이온, 예컨대 데스모더(등록상표) N 3400(바이엘사제); HDI-이미노옥사다이아지네다이온, 예컨대 데스모더(등록상표) 3900(바이엘사제); HDI-알로파네이트, 예컨대 데스모더(등록상표) VP LS 2102(바이엘사제) 및 바소나트(Basonat)(등록상표) HA 100, 바소나트(등록상표) HA 200 및 바소나트(등록상표) HA 300(모두 바스프사제); IPDI-아이소사이아누레이트, 예컨대 데스모더(등록상표) Z 4470(바이엘사제) 및 베스타나트(Vestanat)(등록상표) T1890/100(에보닉(Evonik)사제); IPDI/HDI에 기초한 혼합 아이소사이아누레이트, 예컨대 데스모더(등록상표) NZ 1(바이엘사제)이다. 바람직한 방향족 폴리아이소사이아네이트 가교결합제는 TDI-올리고머, 예컨대 데스모더(등록상표) IL(바이엘사제); MDI의 카보다이이미드 또는 유레톤이민을 함유하는 변형 MDI, 예컨대 이미 언급된 것이다. 혼합 방향족/지방족 폴리아이소사이아네이트 가교결합제, 특히 TDI/HDI에 기초한 아이소사이아누레이트, 예컨대 데스모더(등록상표) HL(바이엘사제)을 또한 사용할 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트 가교결합제가 지방족 폴리아이소사이아네이트에 기초한 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 포함하는 막에서 특히 바람직하다.
IPDI-아이소사이아누레이트 및 IPDI를 함유하는 혼합 아이소사이아누레이트가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 아이소사이아네이트기의 반응을 촉진하는 적어도 1종의 금속계 촉매를 추가로 포함한다. 바람직한 금속계 촉매는 다이알킬주석 착체, 특히 다이메틸주석, 다이뷰틸주석 또는 다이옥틸주석 카복실레이트, 머캅타이드 또는 아세토아세토네이트, 예컨대 DMTDL, DBTDL, DBT(acac)2, DOTDL, 다이옥틸주석(IV)네오데카노에이트 또는 DOT(acac)2, 비스무트(III) 착체, 예컨대 비스무트(III)옥토에이트 또는 비스무트(III)네오데카노에이트, 아연(II) 착체, 예컨대 아연(II)옥토에이트 또는 아연(II)네오데카노에이트, 및 지르코늄(IV) 착체, 예컨대 지르코늄(IV)옥토에이트 또는 지르코늄(IV)네오데카노에이트이다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 알디미노 및 옥사졸리디노기의 가수분해를 촉진하는 적어도 1종의 산 촉매를 추가로 포함한다. 바람직한 산 촉매는 카복실산 및 설폰산, 특히 방향족 카복실산, 예컨대 벤조산 또는 살리실산이다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 적어도 1종의 UV 안정화제를 추가로 포함한다. 바람직한 UV 안정화제는 UV 흡수제, 예컨대 벤조페논, 벤조트라이아졸, 옥살아닐리드, 페닐트라이아진 및 특히 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸 에스터, 및 장애 아민 광 안정화제(HALS), 예컨대 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트 및 적어도 하나의 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 모이어티를 포함하는 다른 화합물이다. UV 안정화제는 광 노출 하에 중합체가 분해되는 것을 방지하도록 돕는다.
액체 도포 막은 하기 성분을 추가로 포함할 수 있다:
- 다른 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 다른 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체, 특히 MDI, TDI, IPDI 또는 HDI에 기초한 것;
- 화학식 (I)의 알디민 및 화학식 (II)의 옥사졸리딘 이외의 차단 아민 경화제, 특히 다른 알디민;
- 포스페이트 및 포스포네이트 이외의 가소제, 특히 프탈레이트, 트라이멜리테이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, 세바케이트, 아젤레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 아세틸화 글라이세린 또는 모노글라이세라이드, 수소화 프탈레이트, 지방산 에스터, 아릴설포네이트 또는 탄화수소 수지;
- 유기 용매, 예컨대 탄화수소, 에스터 또는 에터, 특히 아세틸 아세톤, 메시틸옥사이드, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 뷰틸 아세테이트, 다이에틸 말로네이트, 다이아이소프로필에터, 다이에틸에터, 다이뷰틸에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸에터, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 다이아이소프로필나프탈렌 및 석유 분획, 예컨대 나프타, 화이트 스피릿(white spirit) 및 석유 에터, 예컨대 솔베소(Solvesso)(상표명) 용매(엑손(Exxon)사제), 수소화 방향족 용매, 예컨대 수소화 나프타, 메틸렌 클로라이드, 프로필렌 카보네이트, 뷰티로락톤, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈;
- 첨가제, 예컨대 습윤제, 유동 향상제, 균등제, 소포제, 탈기제, 건조제, 항산화제, 부착 향상제, 레올로지 개질제, 특히 퓸드 실리카, 및 살생물제.
이러한 추가의 성분을 사용할 때, 비경화된 막의 저장 안정성을 강하게 손상시키지 않는 것, 즉 저장 동안 중합체의 가교결합을 발생시키는 반응을 대규모로 촉발하지 않는 것을 보장하는 것이 유리하다. 특히 이 추가의 성분은 임의의 물을 미량 분량 초과로 함유하지 않아야 한다. 사용 전에 물리적으로 또는 화학적으로 성분을 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
바람직하게는, 액체 도포 막은
- 무기 충전제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분,
- 난연 가소제 및 난연 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분, 및
- 촉매, 가소제, 용매 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함한다.
이 추가의 성분은 우수한 저장 안정성, 우수한 가공성, 신속한 경화 특성 및 높은 강도 및 내구성(화재의 경우에 화염 및 스모크를 발생시키는 낮은 경향을 가짐)을 갖는 막을 제공한다. 이러한 막은 지붕에서의 도포에 매우 적합하다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 20 내지 80중량%, 더 바람직하게는 30 내지 60중량%의 범위의 충전제 함량을 갖고, 충전제는 무기, 유기 및 난연 충전제 및 안료를 포함한다. 이 충전제 함량에서, 막은 높은 강도 및 내구성을 제공한다.
특히 바람직한 막은
- 15 내지 70중량%의, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체;
- 20 내지 80중량%의, 무기 충전제, 난연 충전제 및 안료를 포함하는 충전제;
- 5 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%의, 난연 가소제를 포함하는 가소제를 함유하고;
- 촉매, 용매 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함한다.
바람직하게는, 이것은 난연 충전제 및 난연 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 난연 성분을 포함한다. 이러한 막은 우수한 저장 안정성, 낮은 용매 함량에서의 우수한 가공성, 우수한 기계적 특성 및 내구성 및 화재의 경우에 화염 및 스모크를 발생시키는 낮은 경향을 갖는다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 낮은 점도를 갖는다. 이는 자가 평활 코팅으로서 도포될 때 우수한 가공성이 가능하게 한다. 특히, 막은 20℃에서 2,000 내지 15,000mPaㆍs의 범위, 바람직하게는 20℃에서 2,000 내지 10,000mPaㆍs의 범위의 브룩필드 점도를 갖는다. 이 점도 범위에서, 막은 편평하거나 약간 기울어진 지붕 표면에 더 쉽게 도포되게 하도록 충분히 자가 평활하지만, 물질 표면에서 적은 동공으로 흐르지 않는다.
바람직하게는, 액체 도포 막은 낮은 용매 함량을 갖고; 가장 바람직하게는, 이것은 리터당 50g 이하의 VOC를 포함한다. 이러한 낮은 용매 함량에서, 막은 가장 엄격한 VOC 규격, 예를 들어 사우스 코스트 공기 품질 관리부(South Coast Air Quality Management District)의 규격을 충족한다.
아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체 및 차단 아민 경화제에 기초한 최신 기술의 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막은 낮은 용매 함량에서 제형화하기 어렵다. 특히 낮은 점도 및 충분한 저장 안정성은 많은 양의 용매의 사용 없이 성취되기 어렵다. 본 발명에서, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체 및 옥사졸리딘을 포함하는 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막에서의 화학식 (I)의 알디민의 사용이 점도를 감소시키고 저장 안정성을 증대시켜, 용매 함량의 감소를 허용하고 고품질 및 거기에다 낮은 VOC 및 적은 냄새의 방수막을 제형화하는 기회를 제공하는 효과적인 방법이라는 것이 놀랍게도 밝혀졌다. 또한, 옥사졸리딘계 막에서의 화학식 (I)의 알디민의 사용이 경화를 상당히 촉진하는 효과적인 방법이라는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
본 발명의 추가의 대상은 적어도 1종의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체 및 적어도 1종의 화학식 (II)의 옥사졸리딘을 포함하는 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막에서의 희석제로서의 적어도 1종의 화학식 (I)의 알디민의 용도이다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 알디민은 80/20 내지 20/80의 범위, 바람직하게는 75/25 내지 35/65의 범위, 더 바람직하게는 60/40 내지 40/60의 범위의 알디미노 대 옥사졸리디노기 비율에 상응하는 양으로 사용된다.
이러한 용도는 낮은 용매 함량에서의 낮은 점도, 우수한 저장 안정성, 신속한 경화 특성, 및 경화 후의 높은 신장 및 높은 강도를 갖는 막을 제공한다.
1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막은 균질한 유체를 얻도록 수분의 배제 하에 모든 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이것은 적합한 수분 밀폐 컨테이너, 특히 버킷, 드럼, 홉복(hobbock), 백, 소시지(sausage), 카트리지, 캔 또는 병에 저장될 수 있다.
막은 통상적으로 이를 물질에 붓고 이후 이를 예를 들어 롤러 또는 스퀴지로 분산시킴으로써 이의 오픈 타임 내에 액체 상태로 도포되어, 통상적으로 0.5 내지 3㎜, 특히 0.75 내지 1.5㎜의 범위인 원하는 층 두께를 얻는다.
"오픈 타임"은 본원에 의하면 "무점착 시간" 또는 "스키닝 시간(skinning time)"으로도 불리는, 수분에 대한 노출과 막의 표면에 대한 스킨의 형성 사이의 시간의 기간을 의미한다.
막은 자가 평활하고, 이는 이의 점도가 롤링 또는 브러싱에 의해 분산된 후 편평한 표면을 발생시키기에 충분히 낮다는 것을 의미한다.
막의 경화는 이것이 수분, 통상적으로 대기 수분과 접촉할 때 시작한다. 경화 공정은 화학 반응에 의해 일한다. 알디미노 및 옥사졸리디노기 둘 다는 수분에 의해 활성화되고 이후 아이소사이아네이트기와 반응한다. 활성화 시, 각각의 알디미노기는 1차 아미노기를 형성하는 반면, 각각의 옥사졸리디노기는 2차 아미노기 및 하이드록실기를 형성한다. 더구나, 아이소사이아네이트기는 또한 수분과 직접 반응할 수 있다. 이 반응의 결과로서, 막은 고체의 탄성 물질로 경화한다. 경화 공정은 또한 가교결합이라 불릴 수 있다. 경화 후, 다수의 물질에 대해 매우 우수한 접착력을 갖는 탄성 물질이 얻어진다.
경화 반응의 과정에서, 막에 존재하는 알디민 및 옥사졸리딘의 차단제가 방출된다. 화학식 (I)의 알디민의 경우에, 차단제는 화학식 (IV)의 알데하이드이고; 화학식 (II)의 옥사졸리딘의 경우에, 이것은 지방족 알데하이드 또는 케톤, 바람직하게는 알데하이드이다. 이 차단제는, 이의 휘발성 및 다른 인자, 예컨대 막 중의 이의 용해도에 따라, 경화 동안에 또는 후에 막으로부터 증발할 수 있거나, 경화된 막에 머물 수 있다. 후자는 낮은 휘발성을 갖고 냄새가 적거나 무향인 특히 화학식 (IV)의 알데하이드에 대한 경우이다. 이는 막의 냄새, 방출 및 수축을 감소시킨다. 바람직한 화학식 (I)의 알디민은 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알을 방출시키고, 이것은 완전히 무향이고 경화된 막에서 거의 완전히 머물러, 가교결합된 폴리우레탄 중합체와 상용성이고 가소제로서 작용한다.
막은 다양한 물질에 도포되어, 물질에 탄성 코팅을 형성할 수 있다. 이는 특히 지붕, 지붕용 데크(deck) 또는 지붕 가든, 및 화분, 발코니, 테라스, 플라자 또는 연못을 방수하도록 사용될 수 있다. 이것은 특히 세라믹 타일 하에, 예를 들어 욕실, 케이터링 키친 또는 실내정원에서 방수를 위해 실내에서 또한 사용되어, 이들이 물 유입되는 것을 보호할 수 있다. 막은 재연마 목적에 특히 적합하다.
지붕, 특히 편평하거나 약간 기울어진 지붕에서의 액체 도포 막의 사용이 가장 바람직하다. 이것은 새로운 지붕을 방수하고 재연마 목적을 위해 사용될 수 있고, 세부 작업에 특히 유용하다.
액체 도포 막은 바람직하게는
- 임의로 프라이머(primer) 및/또는 언더코트(undercoat)
- 바람직하게는 섬유 보강 메쉬와 조합된, 막의 하나 또는 하나 초과의 층, 및
- 임의로 탑코트(top coat)로 이루어진 방수 시스템의 부분으로서 사용된다.
막은 기재에 부어져서, 바람직하게는 롤러, 브러시, 분산용 나이프 또는 웨이퍼에 의해 통상적으로 0.5 내지 3㎜의 범위, 특히 0.75 내지 1.5㎜의 범위의 원하는 층 두께로 이의 오픈 타임 내에 균등하게 분산되어져서, 사용된다.
바람직하게는, 섬유 보강 메쉬는 이를 새로 도포된 막의 상부에 위치시키고 이후 특히 롤러 또는 브러시에 의해 막의 오픈 타임 내에 막으로 완전히 이를 롤링하거나 작업시킴으로써 막의 제1 층 뒤에 도포된다. 이후, 혼입된 섬유 보강 메쉬를 갖는 막은 막의 임의의 다음 층이 도포되기 전에 이것이 워킹 가능한 시점까지 적어도 경화된다.
막의 상부 층, 예컨대 커버링 라커 등에 탑코트를 도포하는 것이 유리할 수 있다. 특히 방향족 아이소사이아네이트에 기초한 액체 도포 막의 경우, 경화된 막에 UV 저항 탑코트를 도포하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 대상은
- 액체 상태의 막을 0.5 내지 3㎜의 범위, 특히 0.75 내지 1.5㎜의 범위의 층 두께로 지붕 구조물의 물질에 도포하는 단계;
- 막을 막의 오픈 타임 내에 섬유 보강 메쉬와 접촉시키는 단계;
- 막을 수분에 노출시켜 막을 부분적으로 또는 완전히 경화시켜 탄성 코팅을 얻는 단계;
- 임의로 막의 제2 층을 0.5 내지 3㎜의 범위, 특히 0.75 내지 1.5㎜의 범위의 층 두께로 도포하고, 이를 수분에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함하는 지붕 구조물의 방수 방법이다.
섬유 보강 메쉬는 바람직하게는 부직 폴리에스터 섬유 메쉬, 더 바람직하게는 부직 유리 섬유 메쉬이다.
섬유 보강 메쉬는 막에 대한 보강재로서 작용하여, 증가한 강도 및 내구성을 제공한다. 바람직한 부직 섬유 메쉬에서의 무작위로 배향된 섬유는 막에 다방향 강도를 제공하면서 이것이 매우 탄성이게 한다. 이는 강도, 인열 저항 및 천공 저항을 개선한다. 부직 유리 섬유 메쉬는 강성이 아니지만, 소정의 표면 지형에 쉽게 적합화되므로 특히 쉬운 취급을 나타낸다.
막이 도포될 수 있는 물질은 특히
- 콘크리트, 경량 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 아도비 점토(adobe), 타일, 슬레이트, 석고 및 천연 돌, 예컨대 화강암 또는 대리석;
- 금속 및 합금, 예컨대 알루미늄, 구리, 철, 강, 비철 금속, 예컨대 표면 마감처리 금속 및 합금, 예컨대 아연 도금 금속 및 크롬 도금 금속;
- 아스팔트;
- 역청 펠트;
- 플라스틱, 예컨대 비처리 형태의 PVC, ABS, PC, PA, 폴리에스터, PMMA, SAN, 에폭사이드 수지, 페놀 수지, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM, EPDM 또는 플라스마, 코로나 또는 화염에 의해 처리된 표면; 특히 PVC, PO(FPO, TPO) 또는 EPDM 막;
- 코팅된 물질, 예컨대 바니시 타일, 인쇄된 콘크리트 및 코팅된 금속이다.
막을 도포하기 전에, 예를 들어 프라이머 및/또는 언더코트를 세척, 압력 세척, 와이핑, 취입, 분쇄하여 및/또는 도포하여 물질을 전처리하는 것이 유리할 수 있다.
이 방법에 의해, 혼입된 섬유 보강 메쉬를 갖는 경화된 막을 포함하는 방수 지붕 구조물이 얻어진다.
지붕 구조물은 바람직하게는 빌딩, 특히 구조공학 및 토목공학으로부터의 빌딩, 바람직하게는 집, 산업용 빌딩, 격납고, 쇼핑 센터, 스포츠 경기장 등의 지붕의 일부이다.
본 명세서에 기재된 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막은 일련의 이점을 갖는다. 이것은 적은 냄새, 긴 저장 안정성 및 낮은 용매 함량에서의, 리터당 오직 약 50g 이하의 VOC를 함유할 때에도 낮은 점도를 갖는다. 1부분 시스템으로서, 도포를 수월하게 하는 혼합 단계가 필요하지 않다. 이것은 손에 의한 도포가 가능하게 하는 충분히 긴 오픈 타임을 가져, 분사기와 같은 특수 설비의 사용이 불필요하게 한다. 이의 오픈 타임은 특히 촉매의 선택 및 양에 의해 광범위하게 조정될 수 있다. 수분과 접촉할 때, 이것은 고체의 워킹 가능한 물질로 놀랍게도 신속히 경화한다. 완전 경화 후, 막은 높은 강도, 신장 및 내구성을 갖는 탄성 물질이다. 바람직하게는, 이것은 인장 강도가 적어도 3.5MPa, 더 바람직하게는 적어도 4MPa, 가장 바람직하게는 적어도 5MPa이다. 바람직하게는, 이것은 파단 시 신장이 적어도 200%, 더 바람직하게는 적어도 300%, 가장 바람직하게는 적어도 350%이다.
이 특성으로, 막은 광범위한 온도 범위에서 물 유입으로부터 긴 시간 동안 빌딩을 보호할 수 있다.
실시예 :
"일반 기후"는 23±1℃의 온도 및 50±5%의 상대 대기 수분을 의미한다.
제조된 알디민의 아민 함량(유리 아민 및 차단 아민의 전체 함량, 즉 알디미노기)은 (크리스탈 바이올렛에 대해 아세트산 중의 0.1N HClO4로) 미분쇄에 의해 결정되고 mmol N/g 단위로 제공된다.
1. 사용된 물질:
Figure pct00009
1.4g의 다이뷰틸주석 다이라우레이트(DBTDL)의 존재 하에 약 1000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 906.1g의 폴리옥시프로필렌 다이올(보라놀(Voranol)(등록상표) 1010 L(다우사제)), 28.1g의 1,4-뷰탄다이올 및 514.4g의 아이소포론다이아이소사이아네이트(베스타나트(등록상표) IPDI(에보닉사제))를 공지된 절차에 따라 80℃에서 반응시켜 NCO 함량이 6.34중량%인 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻어 중합체-1을 제조하였다.
약 2000 g/mol(보라놀(등록상표) 2000 L(다우사제))의 평균 분자량을 갖는 290.4g의 폴리옥시프로필렌 다이올, 4000 g/mol(아클라임(Acclaim)(등록상표) 4200(바이엘사제))의 평균 분자량을 갖는 838.8g의 폴리옥시프로필렌 다이올, 9.8g의 1,4-뷰탄다이올 및 361.0g의 MDI(데스모더(등록상표) VL 50(바이엘사제)을 공지된 절차에 따라 90℃에서 반응시켜 NCO 함량이 5.2중량%인 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체를 얻어 중합체-2를 제조하였다.
알디민 -1: N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민
598g(2.1mol)의 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알을 질소 분위기 하에 환저 플라스크에 위치시켰다. 이후, 170.3g(1mol)의 3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민(베스타민(Vestamin)(등록상표) IPD(에보닉사제))을 우수한 교반 하에 첨가한 후, 80℃ 및 10mbar 진공에서 휘발성 내용물을 제거하였다. 수율은 대략 367g/Eq의 계산된 알디민 화학 당량에 상응하는 2.73mmol N/g의 아민 함량을 갖는 732g의 거의 무색의 액체였다.
알디민 -2: N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌트라이아민
알디민-1에 대해 제공된 동일한 조건 하에, 875g(3.08mol)의 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알 및 약 440 g/mol의 평균 분자량의 440g(약 2.8mol N)의 폴리옥시프로필렌트라이아민(제파민(등록상표) T-403(훈츠만사제), 아민 함량 6.40mmol N/g)을 반응시켰다. 수율은 대략 449g/Eq의 계산된 알디민 화학 당량에 상응하는 2.23mmol N/g의 아민 함량을 갖는 1,264g의 거의 무색의 액체였다.
알디민 -3: N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-헥사메틸렌-1,6-다이아민
알디민-1에 대해 제공된 동일한 조건 하에, 622g(2.2mol)의 2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로판알 및 166.0g(1mol)의 헥사메틸렌-1,6-다이아민 용액(물 중의 70%)을 반응시켰다. 수율은 대략 351g/Eq의 계산된 알디민 화학 당량에 상응하는 2.85mmol N/g의 아민 함량을 갖는 702g의 거의 무색의 액체였다.
2. 비충전 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막
각각의 막에 대해, 표 1에 기재된 성분을 균일한 유체가 얻어질 때까지 원심분리 혼합기(스피드믹서(SpeedMixer)(상표명) DAC 150, FlackTek Inc.)에 의해 밀봉 폴리프로필렌 비커 내에서 수분 배제 하에 혼합하였다.
막을 밀폐 밀봉으로 저장하고, 방수는 상온에서 24시간일 수 있고, 이후 하기와 같이 처리하였다:
기계적 특성을 결정하기 위해, 2층 경화된 필름을 각각의 막에 대해 준비하였다. 막을 준비하기 위해, 800㎛ 두께의 제1 층을 드로우 다운 막대(draw down bar)로 도포하고, 24시간 동안 일반 기후(NC)에서 경화하도록 두었고; 이후 400㎛ 두께의 제2 층을 90°의 각도로 이 위에 도포하고 다시 24시간 동안 NC에서 경화하도록 두었고; 이후 2층 필름을 24시간 동안 60℃에서 오븐 내에 두었다. NC에서 추가의 24시간 후, 필름으로부터 75㎜의 길이 및 30㎜의 크로스피스 길이 및 4㎜의 크로스피스 폭을 갖는 덤벨을 천공하고, 인열 강도 및 파단 시 신장은 200㎜/분의 크로스헤드 속도로 DIN EN 53504에 따라 결정되었다.
각각의 막의 경화된 무접착(free) 필름은 버블이 없고 점착이 아니다.
결과는 표 1에 기재되어 있다.
액체 도포 막 Ex -1 내지 Ex -3 은 본 발명에 따른 예이고, 액체 도포 막 Ref-1 및 Ref -2 는 비교예이다.
표 1은 경화된 비충전된 막의 기계적 특성에 대한 상이한 알디민 및 옥사졸리딘 조합의 영향을 나타낸다.
Figure pct00010
3. 충전된 지방족 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막
각각의 막에 대해, 하기 성분을 균일한 유체가 얻어질 때까지 원심분리 혼합기(스피드믹서(상표명) DAC 150, FlackTek Inc.)에 의해 밀봉 폴리프로필렌 비커 내에서 수분 배제 하에 혼합하였다.
554.7중량부의 중합체-1,
58.6중량부의 1-메톡시-2-프로필아세테이트,
71.5중량부의 IPDI 삼합체,
278.9중량부의 이산화티탄,
545.3중량부의 ATH,
213.1중량부의 중정석,
18.4중량부의 퓸드 실리카,
26.9중량부의 카본 블랙,
10.0중량부의 HALS,
0.2중량부의 DBTDL,
0.8중량부의 살리실산 및
표 2에 기재된 성분.
막을 밀폐 밀봉으로 저장하고, 방수는 상온에서 24시간일 수 있고, 이후 하기와 같이 처리하였다:
스핀들 no 5호, 30rpm, 20℃의 온도에서 브룩필드 DV-E 스핀들형 점도계로 점도를 측정하였다. "초기"는 성분의 혼합 24시간 후 측정된 점도를 의미한다. "28d 40℃"는 40℃에서 28일의 추가의 저장 시간 후 측정된 점도를 의미한다. "42d 40℃"는 40℃에서 42일의 추가의 저장 시간 후 측정된 점도를 의미한다.
ASTM D5895에 따라 벡-쿨러(Beck-Koller) 건조 시간 기록계를 사용하여 20℃/45% 상대 습도에서 경화 속도("BK 건조 시간")를 결정하였다. 2 단계에 대한 결과는 대략 막의 스키닝 시간을 나타낸다.
인장 강도 및 파단 시 신장은 표 1의 비충전 막에 대해 기재된 바대로 측정하였다.
각각의 막의 경화된 무접착 필름은 버블이 없고 점착이 아니다.
결과는 표 2에 기재되어 있다.
액체 도포 막 Ex -4 내지 Ex -6 은 본 발명에 따른 예이고, 액체 도포 막 Ref-3 및 Ref -4 는 비교예이다.
표 2는 지방족 폴리아이소사이아네이트로부터 얻은 폴리우레탄 중합체에 기초한 충전된, 저 VOC 막을 나타낸다.
Figure pct00011
4. 충전된 방향족 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막
각각의 막에 대해, 하기 성분을 균일한 유체가 얻어질 때까지 원심분리 혼합기(스피드믹서(상표명) DAC 150, FlackTek Inc.)에 의해 밀봉 폴리프로필렌 비커 내에서 수분 배제 하에 혼합하였다.
652.1 중량부의 중합체-2,
569.5중량부의 자일렌,
160.8중량부의 이산화티탄,
221.1중량부의 중정석,
881.9중량부의 백악,
40.4중량부의 퓸드 실리카,
202.0중량부의 다이아이소데실 프탈레이트 및
표 3에 기재된 성분.
막을 밀폐 밀봉으로 저장하고, 방수는 상온에서 24시간일 수 있고, 이후 표 2의 충전된 지방족 막과 동일한 방식으로 시험하였다.
시험 결과는 표 3에 기재되어 있다.
막 Ex -7 및 Ex -8 은 본 발명에 따른 예이고, 막 Ref -5 및 Ref -6 은 비교예이다.
표 3은 방향족 폴리아이소사이아네이트로부터 얻은 폴리우레탄 중합체에 기초한 충전된 막을 나타낸다.
Figure pct00012

Claims (15)

1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막(one-part moisture-curing liquid-applied waterproofing membrane)으로서,
- 적어도 1종의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체;
- 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 알디민,
- 적어도 1종의 하기 화학식 (II)의 옥사졸리딘을 포함하되,
상기 알디미노기의 수와 상기 옥사졸리디노기의 수 사이의 비율은 80/20 내지 20/80의 범위인, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막:
Figure pct00013

식 중,
A는 임의로 에터 또는 우레탄기를 함유하는 28 내지 5000 g/mol의 범위의 분자량의 n가 하이드로카빌 모이어티이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬이거나, 함께 연결되어 5원 내지 8원 카보사이클릭 고리의 일부인 2가 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 하이드로카빌 모이어티를 형성하며,
R3은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴알킬 또는 알콕시카보닐이고,
R4는 임의로 에터, 카보닐 또는 에스터기를 함유하는 1가 C6 내지 C20 하이드로카빌 모이어티이며,
n은 2 내지 6이고;
Figure pct00014

식 중,
B는 임의로 에터, 에스터, 아마이드, 카보네이트, 우레탄 또는 유레아기를 함유하는 28 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량의 m가 하이드로카빌 모이어티이고,
R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬로부터 독립적으로 선택되며,
m은 2 또는 3이다.
제1항에 있어서, 상기 아이소사이아네이트 작용성 중합체는 지방족 폴리아이소사이아네이트에 기초하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 알디민은 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-헥사메틸렌-1,6-다이아민, N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아민, 700 내지 4,600 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 N,N'-비스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 다이아민 및 1,200 내지 5,800 g/mol의 범위의 평균 분자량을 갖는 N,N',N''-트리스(2,2-다이메틸-3-라우로일옥시프로필리덴)-폴리옥시프로필렌 트라이아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 2종의 상이한 화학식 (I)의 알디민의 조합을 포함하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R5는 수소이고, R6은 2-프로필 또는 3-헵틸인, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (II)는 화학식 (II a) 또는 (II b)에 상응하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막:
Figure pct00015

Figure pct00016
.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
- 무기 충전제 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분,
- 난연 가소제 및 난연 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분, 및
- 촉매, 가소제, 용매 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 추가로 포함하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
- 15 내지 70중량%의, 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체;
- 20 내지 80중량%의, 무기 충전제, 난연 충전제 및 안료를 포함하는 충전제;
- 5 내지 30중량%의, 난연 가소제를 포함하는 가소제를 함유하고;
- 촉매, 용매 및 UV 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃에서 2,000 내지 15,000mPaㆍs의 범위의 브룩필드 점도를 갖는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리터당 50g 이하의 VOC를 포함하는, 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막.
지붕에서의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 막의 용도.
방수 시스템으로서,
- 임의로 프라이머(primer) 및/또는 언더코트(undercoat),
- 바람직하게는 섬유 보강 메쉬와 조합된, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 막의 하나 또는 하나 초과의 층, 및
- 임의로 탑코트(top coat)로 이루어진, 방수 시스템.
지붕 구조물을 방수시키는 방법으로서,
- 액체 상태의 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 막을 0.5 내지 3㎜의 범위의 층 두께로 상기 지붕 구조물의 물질에 도포하는 단계;
- 상기 막을 상기 막의 오픈 타임 내에 섬유 보강 메쉬와 접촉시키는 단계;
- 상기 막을 수분에 노출시켜 상기 막을 부분적으로 또는 완전히 경화시켜 탄성 코팅을 얻는 단계,
- 임의로 상기 막의 제2 층을 0.5 내지 3㎜의 범위의 층 두께로 도포하고 이를 수분에 노출시켜 경화시키는 단계를 포함하는, 지붕 구조물의 방수 방법.
제13항에 따른 방법에 의해 얻어진 방수 지붕 구조물.
적어도 1종의 아이소사이아네이트 작용성 폴리우레탄 중합체 및 적어도 1종의 하기 화학식 (II)의 옥사졸리딘을 포함하는 1부분 수분 경화성 액체 도포 방수막에서의 희석제로서의, 적어도 1종의 하기 화학식 (I)의 알디민의 용도:
Figure pct00017

식 중,
A는 임의로 에터 또는 우레탄기를 함유하는 28 내지 5000 g/mol의 범위의 분자량의 n가 하이드로카빌 모이어티이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이한 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬이거나, 함께 연결되어 5원 내지 8원 카보사이클릭 고리의 일부인 2가 선형 또는 분지형 C4 내지 C12 하이드로카빌 모이어티를 형성하며,
R3은 수소 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴알킬 또는 알콕시카보닐이고,
R4는 임의로 에터, 카보닐 또는 에스터기를 함유하는 1가 C6 내지 C20 하이드로카빌 모이어티이며,
n은 2 내지 6이고;
Figure pct00018

식 중,
B는 임의로 에터, 에스터, 아마이드, 카보네이트, 우레탄 또는 유레아기를 함유하는 28 내지 2000 g/mol의 범위의 분자량의 m가 하이드로카빌 모이어티이고,
R5 및 R6은 수소 또는 C1 내지 C12 선형 또는 분지형 알킬로부터 독립적으로 선택되며,
m은 2 또는 3이다.
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