JPH037722A - 耐薬品性の非常に可撓性のポリウレタンプラスチツクスおよびコーチングおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は薬品抵抗性の非常に可撓性のポリウレタンプラ
スチックス特にポリウレタンコーチングの新しい製造方
法、およびそれらの製造方法に関する。該プラスチック
スはアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物の存在下
で製造されそして末端水酸基を含有する或ポリブタジェ
ン樹脂に基く。

災来肢生例記藍 有機ポリイソシアネートおよびイソシアネート−反応性
有機化合物に基く水−含有反応性系を使用する非発泡ポ
リウレタンプラスチックスの製造におけるアルカリ土類
金属の水酸化物または酸化物の使用は知られている。例
えばＤＥ−ＰＳ　（ドイツ特許明細書＞　１１７０６２
７はポリウレタン系における脱水剤としての酸化カルシ
ウムの作用を記載している。ＧＢ−ＰＳ　（英国特許明
細書）　１１４７６９５はとりわけ非発泡ポリウレタン
プラスチックスの製造のための水−含有反応性系におけ
る水酸化カルシウムの使用を記載している。水硬セメン
トも水−含有ポリウレタン系における発泡防止に使用さ
れた（例えばＤＥ−ＯＳ　（ドイツ公開公報）　２１１
３０４６　、ＤＥ−Ｏ３２２５４２５１、ＤＥ−Ｏ５２
１１３０４２、Ｄ［＋−Ｏ３２３００２０６またはＤＥ
−＾Ｓ（ドイツ公告公報０９２４４６８参照）。

これら先行刊行物の生成物はしばしば非常に可撓性であ
るが、それらは充分な耐水性をもたない。

耐水性はビチューメンの添加により改善できない。

何故ならばこれらの系とビチューメンの相溶性は不充分
だからである。

これに対しＤＨ−Ｏ５３４１４８０７に従って製造され
るコーチングは非常に硬いが、多くの用途には充分な可
撓性をもたない。

従って本発明の目的は水および無機充填剤含有ポリウレ
タン系に基く非常に可撓性のプラスチックス特に非常に
可撓性の表面コーチングの既知製造方法の欠点を克服す
ることである。他の目的は可撓性および他の性質に関し
て従来技術から製造されたものと少なくとも同等である
が改善された耐水性および特にビチューメン相溶性をも
有するプラスチックス特にコーチングの製造に使用しう
る反応性系を提供することである。

この目的は以下に記載する本発明に従って達成された。

発３１戸【絢 本発明は ａ）ポリイソシアネート成分と ｂ）末端水酸基を含有しそして約５００ないし１０，０
００の分子量を有する液体ポリブタジェン樹脂を含むポ
リオール成分および Ｃ）成分ｂ）の重量を基準にして約１０ないし５０重量
％の水を ｄ）成分ｂ）の重量を基準にして約２０ないし５００重
量％のアルカリ土類金属水酸化物または酸化物の存在下
に 反応させることによる耐薬品性の非常に可撓性のポリウ
レタンプラスチックスの製造方法に関する。

本発明はこの方法により製造された非常に可撓性のポリ
ウレタンプラスチックス特にコーチングにも関する。

光亙勿り監 ポリイソシアネート成分ａ）として使用するに適当な有
機ポリイソシアネートはジイソシアナトジフェニルメタ
ンに基く液体ポリイソシアネート（即ち、４．４′　−
ジイソシアナトジフェニルメタンと２，４′　−ジイソ
シアナトジフェニルメタンの混合物、　　４．４’−ジ
イソシアナトジフェニルメタンおよび場合により２．４
′−ジイソシアナトジフェニルメタンの液体誘導体、例
えば当量より少ない量の多価アルコール特に７００以下
の分子量を有するポリプロピレングリコールとの反応生
成物；およびこれらイソシアネートのカルボジイミド変
性誘導体）、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシア
ヌレートまたはそれとその高級同族体との混合物、トリ
ス−（イソシアナトヘキシル）ビウレットまたはそれと
その高級同族体との混合物および２，４−および／また
は２，６−ジイソシアナトトルエンに基く液体低分子量
ＮＣＯプレポリマーといった室温で液体のものである。

しかし好ましくは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物
のホスゲン化により得ることができそして２３°Ｃで５
０ないし４００　ｍＰａの粘度を有するジフェニルメタ
ン系のポリイソシアネート混合物がポリイソシアネート
成分ａ）として使用される。これらポリイソシアネート
の混合物も使用しうる。ポリイソシアネート成分ａ）は
少なくとも５０好ましくは８０ないし２００のイソシア
ネートインデックスを与えるに充分な量使用される。゛
イソシアネートインデックス′°はイソシアネート基の
数をイソシアネート基と反応性の基の数で割って１００
倍した値を意味する；水は２官能性化合物としてこの計
算に入れる。

ポリオール成分ｂ）は少なくとも２個、好ましくは２個
の末端アルコール性水酸基を含有しそして約５００ない
し１０，０００好ましくは約７００ないし５、０００よ
り好ましくは約２，０００ないし４　、０００の分子量
（水酸基含量とヒドロキシ官能性から計算しうる）を有
する液体ポリブタジェン樹脂に基く。

例えばＡＲＣＯＣｈｅｍｉｃａ１社によりＰｏ１ｙ　Ｂ
−Ｄ樹脂の名で市場に出されているポリブタジェン樹脂
が成分ｂ）として特に適する。

成分Ｃ）は水であり、これは成分ｂ）の重量を基準にし
て約１０ないし５０重量％好ましくは約１０ないし２０
重量％の量で用いられる。

成分ｄ）は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウムおよび水酸化カルシウムといったアルカリ
土類金属の水酸化物および酸化物に基く。水酸化カルシ
ウムが好ましい。水酸化物および酸化物は成分ｂ）の重
量を基準にして約２０ないし５００重量％好ましくは約
５０ないし１００重量％の量で使用される。アルカリ土
類金属水酸化物および酸化物はこれら無機化合物の実質
的量を含有する無機添加剤の形で使用することもできる
。例えばポルトランドセメントまたは高炉セメントのよ
うなセメントを使用しうる。

場合により使用しうる好ましい有機助剤および添加剤ｅ
）は可塑剤中の溶液として使用しうる石油からのアスフ
ァルトまたはビチューメン油のような瀝青質物を包含す
る。これら瀝青質物は成分ｂ）の重量を基準にして５０
０重量％まで、好ましくは４００重量％まで、より好ま
しくは１０ないし１００重量％の量で使用しうる。

場合により使用しうる他の無機助剤および添加剤は（石
英粉、砂、硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムのような
）鉱物性添加剤、無機顔料、カーボンブラック、黒鉛ま
たはコークス粗粒を包含する。最後の２つの添加剤は導
電性コーチングに必要な１０６Ωより低い抵抗値を有す
るコーチングの製造に使用しうる。鉱物性充填剤は成分
ｂ）の重量の４０倍までの量使用しうる。

使用しうる他の任意の有機助剤および添加剤は以下のも
のを包含する： フェニルアルカンスルホネート（１０ないし１８個の炭
素原子を有するアルカンまたはアルカン混合物のスルホ
クロル化および続くフェノールでのエステル化により製
造）、ジブチルツクレート、トリブチルホスフェートお
よび他の可塑剤油例えばポリ塩化ビニルの可塑化に使用
されるものといった可塑剤油。これらの可塑剤油は好ま
しい部類の有機助剤および添加剤にも属しそして成分ｂ
）の重量を基準にして１′５０重量％まで、好ましくは
１０ないし１２０重量％の量で使用される。

乳化剤好ましくは非イオン性乳化剤（アルキルフェノー
ル特にイソノニルフェノールのエトキシ化生成物のよう
な）。これらは成分ｂ）の重量を基準にして２０重量％
まで、好ましくは１５重量％までの量で使用しうる。

既知発泡遅延剤および 一ゴム粉のような可撓性有機充填剤。

グリセリンは一般に本発明による反応性系の製造に使用
しない、即ち、これら反応性系は本質的にグリセリンを
含まない混合物である。

原則として、例として述べた各成分を、本発明によるコ
ーチング組成物の製造のためにいかなる所望の順序で互
いに混合してもよい。しかし好ましくは、成分ｂ）をま
ず有機助剤および添加剤（乳化剤、可塑剤油および他の
助剤）と混合し、そして次に無機成分を撹拌添加する手
順がとられる。

次に水を混合物中に分散させそして全体の混合物をポリ
イソシアネート成分とブレンドする。反応性系は一般に
室温で製造される。

本発明による反応性系は２３°Ｃで少なくとも３０分の
加工時間を有する。それらはフィルム、注型組成物、シ
ーラント、可撓性カバリング（特に床カバリング）の製
造におよびセラミックシートの施工における結合層の製
造にも適する。しかし本発明による反応性系は好ましく
は任意所望の基材をコーチングするためのコーチング組
成物として使用される。それちは慣用の方法で例えばロ
ーラーまたはスパチュラで加工でき、そして約２４時間
後に荷重をかけうる。それらは湿ったコ０ ンクリート表面のコーチングにも特に適する。硬化した
コーチングは優れた可撓性および耐水性を有する。それ
らの高い可撓性の故にそれらは亀裂を生ずるおそれのあ
るコンクリート表面の大面積シールにおよび工業部門の
液密コーチングの製造に特に適する。本発明による反応
性系の特に興味ある用途は建造物を損傷する塩および他
の物質の影響で腐食しろる車庫甲板または橋のような鋼
構造物のシーリングである。本発明による方法を使用し
て、硬化後に慣用のビチューメン結合シーリング層で覆
いうる可撓性膜コーチングが製造される。シーリング層
は高温で問題無く適用することもできる。

重量百分率である。

皇施開 刺」− ａ）分子量２，８００．０１１価４６．６（７）末端水
酸基を有するポリブタジェン樹脂（ＡＲＣＯＣｂｅｍｉ
ｃａ１社からの１ Ｐｏｌｙ　Ｂ−Ｄ　Ｒｅ５ｉｎ　Ｒ−４５ＨＴ）　５５
０部を最初に撹拌ケラトルに入れそして市販気曝剤（Ｂ
ｙｋ　ＣｈｅｍｉｅＧｍｂｌｌ　Ｄ−４２３０Ｗｅｓｅ
ｌからのＢｙｋ　０６６）　３．３部および市販乳化剤
（エトキシ化イソノニルフェノール、Ｃｈｅｍｉｓｃｈ
ｅ　Ｖｅｒｋｅ　Ｈｌｌｌｓ　ＡＧからのＭａｒｌｏｐ
ｅｎ）の水溶液３３．３部と溶解機中で１　、００Ｏｒ
ｐｍの回転速度で１０分間分散させた。工業用Ｃ１゜−
ＣＩＢアルカンスルホネートのフェニルエステル（可塑
剤）１８０部および市販分散剤（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ　
ＧｍｂＨからのＢｙｋ　Ｐ２Ｏ３）　２部を添加後、分
散操作を１０分間続けた。

次に水酸化カルシウム１７０部を入れ１．００Ｏｒｐｍ
で分散させた。１０分後水６０部を添加し、分散操作を
１　、００Ｏｒｐｍで更に１５分続けた。２３°Ｃで６
．０００ｍＰａの粘度を有する貯蔵安定性エマルジョン
が得られた。

ｂ）Ｉａ）により製造したエマルジョン１００部をＮＧ
Ｏ含量３１％および２３°Ｃの粘度１２０ｍＰａを有す
るジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物１０
部（イソシアネートインデ２ ックス）と混合した。最後に充填剤（パライト１００部
）も２成分系に均質に混合した。

すぐ使用できる混合物は自己流動性稠度を有しそして均
しごててコンクリート表面に適用した。コンクリート表
面はＮＧＯ含量（固形分に基く）１６重量％を有するＮ
ＣＯプレポリマーの６０重量％キレシン溶液で予め下塗
した。

ＮＣＯプレポリマーは（ｉ）本質的に４．４′ジイソシ
アナトジフエニルメタンに基くジフェニルメタン系のポ
リイソシアネート混合物と（ｉｉ）分子量２，０００を
有するポリプロピレングリコールと分子量３，７００を
有しそして酸化プロピレンをエチレンジアミンに付加す
ることにより製造されたポリエーテルポリオールの等重
量部の混合物、の反応により製造された。

約２１のコーチング厚さで適用されたコーチング組成物
の加工時間は約４０分（２３°Ｃ）であった。可撓性コ
ーチングは問題なく硬化しそして以下の機械的物質を存
した： 引張強さ（ＤＩＮ　５３５０４）：　　　１．５　ｍＰ
ａ破断点伸び（ＤＩＮ　５３５０４）：　　１８５％引
裂抵抗（ＤＩＮ　５３５１５）：　　　５．５　Ｎ／ｍ
ｍシラア硬度Ａ　（ＤＴＮ　５３５０５）：　５０虹 充填剤を添加する前にビチューメン（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ
Ｓｈｅｌｌ　ＡＧからのＳｐｒａｍｅｘ　２００）　５
０部をエマルジョンに均質に撹拌添加したこと以外は例
１ｂ）を繰返した。エマルジョンはビチューメンと混和
性でありそして数ケ月間貯蔵安定性であった。充填剤お
よびポリイソシアネートを添加後、加工時間５０分（２
３°Ｃ）のコーチング組成物が得られた。

このコーチング組成物から製造した硬化したコーチング
は以下の性質を有した： 引張強さ（ＤＩＮ　５３５０４）：　　　１．２　ｍＰ
ａ破断点伸び（ＤＩＮ　５３５０４）：　　ａｏｏ％引
裂抵抗（ＤＩＮ　５３５１５）：　　　５．ＯＮ／ｍｍ
ショア硬度Ａ　（ＤＩＮ　５３５０５）：　４５以下に
本発明の態様を列挙する。

（１）　ａ）ポリイソシアネート成分とｂ）末端水酸基
を含有しそして約５００ないし３ ４ １０．０００の分子量を有する液体ポリブタジェン樹脂
を含むポリオール成分および Ｃ）成分ｂ）の重量を基準にして約１０ないし５０重量
％の水を ｄ）成分ｂ）の重量を基準にして約２０ないし５００重
量％のアルカリ土類金属水酸化物または酸化物の存在下
に 反応させることを含む耐薬品性の非常に可撓性のポリウ
レタンプラスチックスの製造方法。

（２）前記非常に可撓性のポリウレタンプラスチックが
非常に可撓性のポリウレタンコーチングである第１項の
方法。

（３）反応を成分ｂ）の重量を基準にして５００重景重
量での量の瀝青質添加剤の存在下に行なう第１項の方法
。

（４）反応を成分ｂ）の重量を基準にして５００重量％
までの量の瀝青質添加剤の存在下に行なう第２項の方法
。

（５）前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくとも５
０のイソシアネートインデックスを与えるに５ 充分な量で４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン
を含有するポリイソシアネート混合物を含む第１項の方
法。

（６）前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくとも５
０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な量で
４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する
ポリイソシアネート混合物を含む第２項の方法。

（７）前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくとも５
０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な量で
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する
ポリイソシアネート混合物を含む第３項の方法。

（８）前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくとも５
０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な量で
４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する
ポリイソシアネート混合物を含む第４項の方法。

（９）反応を更に石炭コークス粗粒、顔料、カーボンブ
ラック、黒鉛およびそれらの混合物からな６ る群から選ばれるものの存在下に行なう第１項の方法。

０（Ｄ　　反応を更に可塑剤油、乳化剤、発泡遅延剤、
ゴム粉およびそれらの混合物からなる群から選ばれるも
のの存在下に行なう第１項の方法。

Ｏｆ）　ａ）ポリイソシアネート成分とｂ）末端水酸基
を含有しそして約５００ないし１０．０００の分子量を
有する液体ポリブタジェン樹脂を含むポリオール成分お
よび Ｃ）成分ｂ）の重量を基準にして約１０ないし５０重量
％の水を ｄ）成分ｂ）の重量を基準にして約２０ないし５００重
量％のアルカリ土類金属水酸化物または酸化物の存在下
における 反応生成物を含む耐薬品性の非常に可撓性のポリウレタ
ンプラスチックス。

Ｑ２１　　前記非常に可撓性のポリウレタンプラスチッ
クスが非常に可撓性のポリウレタンコーチングである第
１１項のプラスチックス。

側　反応を成分ｂ）の重量を基準にして５００重量％ま
での量の瀝青質添加剤の存在下に行なう第１１項のプラ
スチックス。

０４）反応を成分ｂ）の重量を基準にして５００重量％
までの量の瀝青質添加剤の存在下に行なう第１２項のコ
ーチング。

０５１　　前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくと
も５０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な
量で４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有
するポリイソシアネート混合物を含む第１１項のプラス
チックス。

０６１　　前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくと
も５０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な
量で４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有
するポリイソシアネート混合物を含む第１２項のコーチ
ング。

０η　前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくとも５
０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な量で
４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンを含有する
ポリイソシアネート混合物を含む第１３項のプラスチッ
クス。

７ ８ ＧｆＤ　　前記ポリイソシアネート成分ａ）が少なくと
も５０のイソシアネートインデックスを与えるに充分な
量で４，４′　−ジイソシアナトジフェニルメタンを含
有するポリイソシアネート混合物を含む第１４項のコー
チング。

０９　　反応を更に石炭コークス粗粒、顔料、カーボン
ブラック、黒鉛およびそれらの混合物からなる群から選
ばれるものの存在下に行なう第１１項のプラスチックス
。

ＱΦ　反応を更に可塑剤油、乳化剤、発泡遅延剤、ゴム
粉およびそれらの混合物からなる群から選ばれるものの
存在下に行なう第１１項のプラスチックス。

以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためのみのものであることおよび特許請求の
範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範囲
を逸脱することなく種々の変更がそこに当該技術分野の
熟達者によりなされうることか理解されるべきである。

９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ポリイソシアネート成分と ｂ）末端水酸基を含有しそして約５００ないし１０，０
   ００の分子量を有する液体ポリブタジエン樹脂を含むポ
   リオール成分および ｃ）成分ｂ）の重量を基準にして約１０ないし５０重量
   ％の水を ｄ）成分ｂ）の重量を基準にして約２０ないし５００重
   量％のアルカリ土類金属水酸化 物または酸化物の存在下に反応させることを含む耐薬品
   性の非常に可撓性のポリウレタンプラスチックスの製造
   方法。
2. （２）ａ）ポリイソシアネート成分と ｂ）末端水酸基を含有しそして約５００ないし１０，０
   ００の分子量を有する液体ポリブタジエン樹脂を含むポ
   リオール成分および ｃ）成分ｂ）の重量を基準にして約１０ないし５０重量
   ％の水との ｄ）成分ｂ）の重量を基準にして約２０ないし５００重
   量％のアルカリ土類金属水酸化 物または酸化物の存在下における 反応生成物を含む耐薬品性の非常に可撓性のポリウレタ
   ンプラスチックス。