NO134005B

NO134005B -

Info

Publication number: NO134005B
Application number: NO2073/71A
Authority: NO
Inventors: H J Shearing
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1970-06-03
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1976-04-26
Also published as: US3763070A; IT1044916B; NO134005C; ZA713333B

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedring eller modifika-

sjon av den oppfinnelse som er beskrevet i seerens britiske patent 1 192 864.

I nevnte patentskrift er beskrevet og krevet beskyttelse for komposisjoner som oppviser som essensielle bestanddeler en hydraulisk sement, et kiselsyre-fyllstoff, vann og en organisk forbindelse som inneholder et flertall av isocyanatgrupper. Disse komposisjoner kan også inneholde en isocyanat-reaktiv forbindelse som kan være en flerverdig alkohol, en aminoalkohol, et polyamin, en polyester eller et polyesteramid, og fortrinnsvis en toverdig eller eller treverdig polyeter med en ekvivalentvekt av fra 100 til 1500. Vi har nu-funnet at egenskapene av disse komposisjoner kan modifiseres på en nyttig måte ved innføringen av monofunksjonelie alkoholer og karboksylsyrer og visse forbindelser som inneholder i det minste én epoksygruppe.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt herdede produkter erholdt ved at man blander sammen og lar herde komponenter omfattende en hydraulisk sement, et kiselsyrefyllstoff, vann, et organisk polysocyanat og en organisk forbindelse valgt fra alkoholer, karboksylsyrer og forbindelser inneholdende minst én epoksygruppe. Produktene karakteriseres ved at det som epoksyforbindelse anvendes en forbindelse inneholdende minst to epoksy-cykloheksan- eller epoksycyklopentan-grupper og at istedenfor eller i tillegg til nevnte epoksyforbindelse anvendes en monokarboksyl-syre med en molekylvekt på minst 60 eller en enverdig alkohol eller en blanding av to eller flere slike forbindelser.

Som eksempler på enverdige alkoholer som kan anvendes i komposisjonene skal nevnes metanol, etanol, propanol, butanol, heksanol, isooktanol, nonanol, dekanol, dodekanol, cetanol, umettede alkoholer som allyl-, oleyl- og propargylalkoholer, og polyeteralko-holer som fåes ved reaksjon av alkylenoksyder, f.eks. etylenoksyd og/eller propylenoksyd, med enverdige alkoholer.

Enverdige karboksylsyrer med en molekylvekt av minst 60 som kan anvendes i komposisjonene er f.eks. de syrer som fåes ved oksyda-sjon av noen av de ovennevnte enverdige alkoholer som inneholder to eller flere karbonatomer, de blandede fettsyrer som fåes fra noen av de oljer som er nevnt nedenfor og også oleostearin-, linolen-, linol-, olje- og stearinsyrer.

Som eksempler på forbindelser som inneholder i det minste to epoksy-cykloheksan- eller epoksycyklopentan-gruppe, kan nevnes forbindelser med den generelle formel: hvor X representerer en toverdig gruppe med formelen:

hvor R representerer en direkte binding eller en alkylen-, eller arylengruppe som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, R<1> representerer en lavere alkylen- eller lavere oksyalkylengruppe og R1 .-R6-representerer hver et "hydrogenatom eller en lavere alkylgruppe.

Med uttrykket lavere alkylen-, lavere oksyalkylen- og lavere alkylgrupper skal forstås grupper som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer.

Disse og andre hensiktsmessige epoksyforbindelser er beskrevet f.eks i US-patentene nr. 2 750 395, 2 890 195, 2 917 491,

3 027 357 og 3 117 099. Epoksygrupper utsettes ikke for direkte reaksjon med isocyanatgrupper, men foreliggende komposisjoner inneholder vann som reagerer med isocyanatgruppen så at

det dannes en primær aminogruppe og karbondioksyd. Den primære aminogruppe som frigjøres på denne måte kan reagere med en epoksygruppe, og det antas at det er på denne måte at epoksyforbindelsene tar del i komposisjonenes herdning. Epoksyforbindelsene tjener derfor som ytterligere fornetningsmidler, og supplerer det polymere nettverk som bygges opp av den normale isocyanat-reaksjon med vann og eventuelle andre isocyanat-reaktive materialer som kan være til stede.

Epoksyforbindelsene som brukes ved foreliggende oppfinnelse kan også inneholde i det minste én isocyanat-reaktiv gruppe, f.eks. en hydroksylgruppe.

Det her anvendte uttrykk "hydraulisk sement" anvendes i den vanlige forstand for å betegne den klasse av byggematerialer som anvendes i blanding med vann og deretter herder som et resultat av fysikalske eller kjemiske endringer hvorunder det tilstede-værende vann forbrukes. Foruten Portland-sement omfatter uttrykket: 1. Hurtigherdende sementer som er karakterisert ved at de inneholder store mengder aluminiumoksyd. 2. Sementer med lav varmeutvikling, som er karakterisert ved tilstedeværelsen av høye prosentmengder av dikalsiumsilikat og tetrakalsiumaluminiumferritt og lave prosentmengder av trikalsiumsilikat og trikalsiumaluminat. 3. Sulfatmotstandsdyktige sementer som er karakterisert ved usedvanlig høye prosentmengder av trikalsiumsilikat og dikalsiumsilikat og usedvanlig lave prosentmengder av trikalsiumaluminat og tetrakalsiumaluminiumferritt. 4. Portland-masovnsement som er karakterisert ved en blanding av Portland-sementklinkere og granulert slagg. 5. Murverksement som er karakterisert ved bland-inger av Portland-sement og ett eller flere av følgende stoffer: Hydratisert kalk, granulert slagg, pulverisert kalksten, kol-loidal leire, diatoméjord eller andre findelte former for kiselsyre, kalsiumstearat og paraffin. 6. Naturlige sementer som er karakterisert ved materialer som fåes fra utleiringer i Lehigh Valley, U.S.A. 7. Kalksementer som er karakterisert ved et innhold av kalsiumoksyd i sin rene eller urene form, uten hensyn til om de inneholder eller ikke leirholdige materialer. 8. Selenitisk sement som er karakterisert ved til-setning av 5 - 10% gips til kalk. 9. Pozzolan-sement som er karakterisert ved en blanding av pozzolan, trass kiselgur, pimpesten, kalktuft, santorin-jord eller granulert slagg med kalkmørtel. 10. Kalsiumsulfatsementer som er karakterisert ved

slike som beror på hydratisering av kalsiumsulfat og som inneholder gips, Keene<*>s sement og Paria-sement.

Som kiselsyre-fyllstoffer som kan anvendes, skal nevnes sand og kiselsyre med lavt leireinnhold, fortrinnsvis utvasket produkt og med en partikkelstørrelse som i det vesentlige er innenfor området 3,8 cm -.200 B.S. siktstørrelse (3,8 cm - 0,0076 cm), skjønt størrelser utenfor disse grenser kan anvendes for spesielle formål. Istedenfor eller foruten disse kiselsyrefyllstoffer kan komposisjonene inneholde fyllstoffer med lav tetthet eller fyllstoffer med fine partikkelstørrelser slik som beskrevet T""patent nr. (patentsøknad nr. 1026/71).

Som organiske polyisocyanater som kan anvendes,skal nevnes tolylendiisocyanat og difenylmetandiisocyanat, også uretedion eller isocyanuratpolymerer av disse, og isocyanat-ende-polyuretaner som fås ved å reagere et overskudd av et organisk diisocyanat med en polyfunksjonell isocyanat-reaktiv forbindelse, som f. eks. en glykol eller en høyere flerverdig alkohol, aminoalkohol eller polyamin, en polyester, polyesteramider eller polyetere. Det skal også nevnes polyisocyanat-komposisjonen som er kjent som "crude MDI", som omfatter en blanding av difenylmetandiisocyanat med metylen-bundne polyfenylpolyisocyanater av høyere funksjonalitet og som fås ved fosgenering av de blandede polyaminer som frem-stilles ved å kondensere formaldehyd med anilin i nærvær av salt-syre .

Komposisjonene i henhold til oppfinnelsen kan også inneholde opp-løsningsmidler og fortynningsmidler, som er inerte like overfor isocyanatgrupper, f.eks. estere, ketoner og hydrokarboner. Spesielle oppløsningsmidler som kan anvendes, omfatter metyletyl-keton, metylisobutylketon, 4-metyl-4-metoksy-pentan-2-on, etyl-acetat, butylacetat, etoksyetylacetat, cykloheksanon, toluen og xylen.

Foruten den enverdige alkohol, den enverdige karboksylsyre eller epoksyforbindelsen som her er angitt, kan komposisjonene i henhold til oppfinnelsen også inneholde andre isocyanat-reaktive forbindelser, fortrinnsvis en toverdig eller treverdig polyeter med en ekvivalentvekt av fra 100 til 1500. Flerverdige alkoholer, aminoalkoholer, polyaminer, polyestere og polyesteramider kan også anvendes som isocyanat-reaktive tilsetningsstoffer. Hvor det kreves komposisjoner med en fremragende fleksibilitet kan det anvendes som isocyanat-reaktiv forbindelse reaksjonsprodukt av risinusolje med en hård harpiks, slik som beskrevet i norsk patent nr. (søknad nr. 1025/71).

Mengdene av de forskjellige bestanddeler som anvendes i forelig-

gende komposisjon, kan varieres innen vide grenser. Således

kan det pr. 100 vektdeler sement anvendes fra 10 til 10 000 vektdeler kiselsyre-fyllstoffer, fra 10 til 75 vektdeler vann,

fra 5 til 5000 vektdeler harpiks-dannende komponenter, definert som organisk polyisocyanat pluss enverdig alkohol, enverdig karboksylsyre eller epoksyforbindeIse og hvilke som helst andre isocyanat-reaktive organiske forbindelser som kan være til stede, og fra 0 til 200 vektdeler oppløsningsmidler. Foretrukkede mengder er fra 50 til 8000 deler fyllstoff, 20 - 50 deler vann, 10 - 4000 deler uretanharpiks og 0 - 100 deler oppløsningsmidler.

Senientkomposisjonene som er beskrevet i søkerens britiske patent

1 192 864, herder meget hurtig og gjør det mulig å fremstille gulv som er tilstrekkelig stabile til at man kan gå på gulvet 1 til

2 timer etter at det er lagt.

Denne meget hurtige herdning er undertiden ikke heldig, og vi har funnet at ved å anvende enverdige alkoholer, enverdige karboksylsyrer eller epoksyforbindelser i sementkomposisjoner basert på isocyanat, slik som beskrevet ovenfor, kan herdningshastigheten av komposisjonene til å begynne med forsinkes, således at det opp-nås en lengre periode hvorunder sementkomposisjonene når de først er fremstilt, kan bearbeides. Det materiale som sluttelig fås etter nerdningen av komposisjonen, er imidlertid likeså hårdt som det som fås fra komposisjoner som ikke inneholder disse tilsetning-stoffer. De cykliske epoksyforbindelser gir herdede komposisjoner som oppviser meget høy kompressjonsstyrke.

Sementkomposisjoner som ikke inneholder en enverdig karboksylsyre, en enverdig alkohol eller en epoksyforbindelse, men som inne-nolder konvensjonelle polyfunksjonelle isocyanat-reaktive forbindelser, som polyoler, polyesterharpikser og alkyder, herder gene-relt i løpet av 2 timer eller mindre, mens bruken av de ovennevnte tilsetningsstoffer medfører at herdningstiden kan utstrekkes til 3 til 6 timer, mens det fremdeles tilveiebringes et materiale som er tilstrekkelig hårdt til å tåle trafikk etter herdning over natten. Tilsetningsstoffene medfører den samme effekt som et flytende fortynnlngsmiddel i de innledende trinn av herdningen, hvilket resulterer i en nedsettelse av herdningshastigheten, men deretter blir de kjemisk bundet i systemet med varierende virkninger på sluttproduktene alt etter strukturen av tilsetningsstoffet og den mengde som anvendes.

Sementkomposisjonene kan anvendes som selv-utjevnende eller med murskje eller lignende utjevnbare gulv-finish-belegg, alt etter deres fluiditet. De kan også anvendes for å tilveiebringe en finish-overflate med en dekorativ Terazzo-lignende effekt.

Oppfinnelsen skal klargjøres ved de følgende eksempler hvor deler og prosentangivelse er basert på vekt.

Eksempel 1

100 deler Portland-sement, 20 deler av en enverdig alkohol (erholdt som beskrevet nedenfor), 25 deler vann og 300 deler sand av en 30 - 200 B.S.-siktstørrelse (0,05 - 0,0076 cm) blandes sammen inntil det fås en jevn komposisjon. 100 deler av en 70%'s oppløsning av et polyisocyanat tilsettes derpå under ytterligere omblanding Når polyisocyanatoppløsningen er jevnt dispergert, utspres den flytende blanding til et lag av en tykkelse av 1,27 cm, og dette herder til et punkt hvor det er tilstrekkelig fast til å gå på i løpet av 4 til 5 timer. Polyisocyanatet som anvendes fås ved å opphete en blanding av tolylendiisocyanat (1 mol), trimetylolpro-pan (0,197 mol) og butylenglykol (0,159 mol) i 2 timer ved 60°C i nærvær av halvparten av den forenede vekt av l:l-blanding av Q-etoksyetylacetat. og zylen. 0,029 mol av en oksypropylert glycerol med molekylvekt 3000 tilsettes, og opphetningen fortsettes i 4 timer ved 60°C. Det tilsettes tilstrekkelig xylen for å gi opp-løsningen et innhold av faste stoffer av 70%. Den enverdige .alkohol som anvendes i dette eksempel, ble erholdt som følger:

En blanding av isooktanol (2000 deler), benzen (250 deler) og kaliumhydroksyd (69 deler) azeotrop-behandles i 10 timer, og derpå destilleres benzenet av ved 150°C. 312 deler av det resulterende produkt opphetes ved 100°C under en nitrogenatmosfære og det tilsettes 3800 deler av en ekvimolekylær blanding av etylen og propyl-enoksydet i løpet av 8 1/2 timer og temperaturen holdes ved, eller like under 110°C. Blandingen omrøres ved denne temperatur i 1 time etter at tilsetningen er fullstendig og deretter i ytterligere 30 minutter ved et trykk av 15 mm. Adipinsyre (6,25 deler) og vann (120 deler) tilsettes og blandingen omrøres ved 100°C i 5 minutter. Det tilsettes 41 deler aktivert karbon og blandingen opphetes i va-, kuum ved 80-100°C i 1 1/2 time og filtreres derpå varmt.

Produktet har et hydroksyltall av 36 mg KOH/g og et syretall av 0,5 mg KOH/g.

Eksempel 2

Hvis i eksempel 1 de 2o delene av den enverdige alkohol erstattes med 20 deler av linfrøolje-fettsyrer, fåes en komposisjon som herder tilstrekkelig sterkt til at man gå på produktet etter ca. 4 timer.

Eksempel 3

100 deler Portland-sement, 300 deler sand av en 30-200

B.S.-siktstørreIse (0,05-0,0076 cm), 33 deler 3,4-epoksycykloheksyl-metyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat og 25 deler vann blandes om-hyggelig sammen inntil materialene er jevnt fordelt. Det tilsettes 67 deler tolylendiisocyanat og det blandes til jevn tilstand.

Når blandingen spres ut i et lag av en tykkelse av 1,27 cm herder den resulterende komposisjon til et produkt som er tilstrekkelig fast til at man kan gå på det etter ca. 4 timer.

Eksempel 4

Hvis i det foran anførte eksempel de 33 delene av 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycykloheksankarboksylat erstattes med 33 deler av bis (3 ,4-epoksy-6-metylcykloheksylmetyl) adipat^så fåes en lignende komposisjon som også herder i løpet av 4 timer.

Eksempel 5

80 deler Portland-sement, 30 deler butanol, 20 deler

vann og 320 deler sand av en 30-200 B.S.-siktstørrelse (0,05-0,0076 cm) blandes sammen inntil materialene er jevnt fordelt.

lOO deler av en 70%' s oppløsning av et polyisocyanat (som anvendt i eksempel 1) tilsettes og innblandes jevnt. Når blandingen spres ut i et lag med en tykkelse av 1,27 cm, så herder den resulterende komposisjon til et produkt som er tilstrekkelig hårdt til at man kan gå på det etter ca. 3 timer.

Eksempel 6

100 deler Portland-sement, 30 deler ar blandede oleyl/oktyl-alkoholer (med et jodtall av 50-55) 2o deler vann og 3oo deler

sand av en 30-200 B.S.-siktstørrelse (0,05-0,0076 cm) blandes sammen inntil materialene er jevnt fordelt i blandingen. Det tilsettes 125 deler av en 70%'s oppløsning av et polyisocyanat (som anvendt i eksempel 1) og den innblandes jevnt. Når blandin-^ gen spres ut i et lag med en tykkelse av 1,27 cm, herdes den resulterende komposisjon i løpet av ca. 5 timer og produktet er tilstrekkelig hårdt til å tåle trafikk etter herdning over natten (16 timer).

Eksempel 7

80 deler Portland-sement, 20 deler isodekanol, 20 -deler vann og 60 deler rå MDI (som inneholder ca. 50% av difenylmetan-4,4'-diisocyanat, mens resten er metylen-bundne polyfenyl-polyisocyanater av høyere funksjonalitet), og alt dette blandes sammen og sluttelig tilsettes 300 deler sand og innblandes inntil jevn fordeling. Når blandingen spres ut i et lag med en tykkelse av 1,27 cm, så herder den resulterende komposisjon til et produkt som er tilstrekkelig fast til at man kan gå på det etter ca. 3 timer.

Eksempel . 8

100 deler Portland-sement, 30 deler oleinsyre, 20 deler vann og 300 deler sand blandes sammen og det tilsettes 65 deler MDI (som anvendt i eksempel 10) og det hele blandes jevnt. Når blandingen spres ut i et lag med en tykkelse av 1,27 cm, så herder den resulterende komposisjon til et fast produkt i løpet av 3 til 4 timer, og det er tilstrekkelig hårdt til at man kan gå på det etter herdning over natten.

Eksempel 9

100 deler Portland-sement, 20 deler propionsyre, 20 deler vann og 350 deler sand blandes sammen og deretter innblandes 100 deler av en 70%'s oppløsning av et polyisocyanat (som anvendt i eksempel 1). Når blandingen spres ut i et lag med en tykkelse av 1,27 cm, så herder den resulterende komposisjon i løpet av ca. 6 timer og produktet er tilstrekkelig hårdt til at man gå på det etter herdning over natten.

Eksempel 10

33 deler 3,4-epoksycykloheksylmetyl-3,4-epoksycyklo-heksankarboksylat blandes med 100 deler Portland-sement, 300 deler sand og 25 deler vann inntil man oppnår en jevn dispersjon. 66 deler rå MDI (som anvendt i eksempel 10) tilblandes derpå og komposisjonen støpes til terninger ved innhelning i terningforme-

de former med 10,2 cm's sider og man lar komposisjonen herde.

Etter 24 timer fjernes de støpte terninger fra formen og når de

undersøkes viser det seg at de oppviser en kompresjonstyrke av ca. 421 kg/cm Etter 14 dager stiger denne verdi til omtrent 545 kg/cm<2>.

Hvis de 33 delene av den cyklisk epoksyforbindelse i komposisjonen som en sammenligning erstattes med en like vekt av reaksjonsproduktet av ricinusolje med en hård harpiks (erholdt som beskrevet nedenfor)

har støpte terninger av den resulterende komposisjon en kompresjon-

styrke, eller trykkstyrke, av ca. 383 kg/cm 2 etter 24 timer og ca.

415 kg/cm 2 etter 14 dager.

Ricinusolje/hårdharpiks-reaksjonsproduktet som ble anvendt

i dette eksempel, ble fremstilt som følger:

320 deler av første utpresnings-ricinusolje opphetes sam-

men med 80 deler av en forestret kolofonium-modifisert fenolformal-dehyd-résolharpiks ved 240°C i 45 minutter. Den sistnevnte bestand-

del er glycerolesteren av produktet fra reaksjonen mellom kolofinium og difenylolpropanformaldehyd-resolharpiks.

Claims

1. Herdede produkter erholdt ved at man blander sammen og lar herde komponenter omfattende en hydraulisk sement, et kiselsyre-

fyllstoff, vann, et organisk polyisocyanat og en organisk forbindelse valgt fra alkoholer, karboksylsyrer og forbindelser inneholdende minst én epoksygruppe, karakterisert ved at det som epoksyforbindelse anvendes en forbindelse inneholdende minst to epoksy-cykloheksan- eller epoksycyklopentan-grupper og at istedenfor eller i tillegg, til nevnte epoksyforbindelse anvendes en monokarbok syl syre med en molekylvekt på minst 60 eller en enverdig alkohol eller en blanding av to eller flere slike forbindelser.

2. Herdede produkter som angitt i krav 1, karakterisert ved at forbindelsen inneholder i det minste to.epoksy-cykloheksangrupper med formelen: hvor X representerer en toverdig gruppe med formelen: hvor R representerer en direkte binding eller en alkylen- eller arylengruppe som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer, R^ representerer en alkylen- eller en oksyalkylengruppe, som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer og til Rg representerer hver et hydrogenatom eller en alkylgruppe som inneholder fra 1 til 4 karbonatomer.

3. Herdede produkter som angitt i et av kravene 1 og 2, karakterisert ved at det foruten den enverdige alkohol, den enverdige karboksylsyre eller epoksyforbindelsen ved fremstillingen anvendes en polyfunksjonell isocyanat-reaktiv organisk forbindelse.

4. Herdede produkter som angitt i krav 3, karakterisert ved at den polyfunksjonelle isocyanat-reaktive organiske forbindelse er en toverdig eller treverdig.polyeter med en ekvivalentvekt av fra 100 til 1500.

5. Herdede produkter som angitt i et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det ved fremstillingen også anvendes et oppløsningsmiddel som er inert overfor isocyanatgruppene.