JP2898044B2 - 無溶媒迅速硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は無溶媒迅速硬化性組成物に関する。

（従来の技術） 短時間の（典型的には一日以内）床施工に施用でき使
用される、迅速硬化能力を持った硬化性組成物は、従来
の技術に記述されている。たとえば、英国特許第1,192,
864号は、必須成分として水硬性セメント、シリカ充填
剤、水並びに複数のイソシアネート基を含む有機化合物
を含有する迅速硬化セメント組成物を記述している。か
かる組成物は一般的に、その他の成分として、典型的に
は複数の水酸基で置換された有機化合物であるイソシア
ネート反応性有機化合物を含んでいる。これらのセメン
ト含有硬化性組成物（以下「硬化性組成物」という）は
きわめて迅速に硬化し、表面の施工から、それを実用に
供するまで、ほんの僅かの猶予をみるだけで、新しい床
面や壁を提供できる。

しかしながら、英国特許第1,413,121号も指摘するよ
うに、英国特許第1,192,864号の組成物は、諸種の成分
の充分な混合が得られるよう、一般的に、該組成物中に
有機溶媒を組み入れねばならないという欠点を有してい
る。そのような有機溶媒（たとえば、トルエンやキシレ
ン等のような）の使用は、幾つかの理由で好ましいもの
ではない。それら溶媒が製品にかなりの費用を追加し、
且つ火災の危険があるばかりでなく、更に、多くの物が
揮発性の化学品であり、厳しい安全保護策を講じない限
り、暴露により作業員の健康を害する可能性がある。そ
の上、そのような組成物を調製し施用する為に用いられ
る道具やその他の器具を有機溶媒で清掃しなければなら
ず、これにも上に述べたような難点が伴う。

英国特許第1,413,121号は、これらの難点をイソシア
ネート反応性水溶性ポリマーを更に添加する事によって
克服する方法を提案している。このような水溶性ポリマ
ーは、相当量存在しなければならず、それにより組成物
は水で薄められたものとなり、そのような組成物の施用
に使用した器具も水洗浄ですます事が許される。

残念にも、そのようなイソシアネート反応水溶性ポリ
マーの使用が予期しない欠陥を持っていた。それはかか
る水溶性ポリマーの存在が、水とポリイソシアネート化
合物との接触率を上げ、それにより該組成物の硬化がよ
り迅速化することになったのである。商業的規模の作業
では、該組成物は、それが適切に延展（spread:例え
ば、コテ等で伸ばし、拡げて、均らすこと、以下同
じ。）される前に硬化しうる。更に、該組成物が硬化し
ていく間のイソシアネート基と水との反応は、ガス状の
二酸化炭素を遊離する。もしかかるガスが適切に放出あ
るいは吸収され（一般にセメント成分として存在してい
る石灰により）ないときには、硬化が未熟になることに
より、できたセメントには凹みや亀裂が入りうる。

（発明が解決しようとする課題） このような、水溶性ポリマーを含んでいる組成物の硬
化速度を減速させる為（英国特許第1,413,121号の実施
例で明らかなように）典型的には一個のイソシアネート
反応基を含んでいる連鎖停止化合物の相当量を使用しな
ければならない。これらの追加の化合物を存在させねば
ならないとなると、それは単に経済的な不利益を課すの
みにとどまらず、好んで使用される化合物の多くは（エ
ポキシ基で置換された化合物のように）それ自身が不純
物を含み、その不純物が健康への危害をもたらしかねな
い。

従って、無溶媒の迅速硬化性組成物で、経済性があ
り、安全に調製でき施用できる組成物が極めて望まれて
いる。

（課題を解決するための手段） ひまし油ロジン酸エステルもしくはひまし油を可塑性
硬化遅延剤として働くパイン油と組合せて、イソシアネ
ート反応性（iaocyanate−reactive）有機化合物として
使用した時に、迅速硬化性の無溶媒性組成物が調製され
るという事が、意外にも見いだされた。この組成物は、
多量の水溶性ポリマーを含んでいるものと異なり、硬化
が早過ぎるという事はなく、実際に施用可能であり、未
熟硬化に伴う凹みや亀裂なしに乾く。更に硬化遅延剤と
してパイン油を使用することにより、溶媒の有無に拘ら
ず、従来技術の硬化遅延剤に勝る多くの改善、たとえば
低揮発性、良好な延展性、殺菌作用そして美的効果など
を提供する。

従って、本発明はその一つの局面として、 （ａ）水硬性セメント、 （ｂ）充填剤、 （ｃ）有機ポリイソシアネート、 （ｄ）ひまし油ロジン酸エステル又はひまし油、 （ｅ）パイン油、そして （ｆ）水 よりなる、無溶媒迅速硬化性組成物を示している。

本発明のもう一つの局面は、 Ａ）水硬性セメント、充填剤、有機ポリイソシアネー
ト、ひまし油ロジン酸エステル又はひまし油、パイン油
並びに水より成る混合物をブレンドして無溶媒迅速硬化
性組成物を調製する事、 Ｂ）該組成物で表面を形成する事、 そして、 Ｃ）該表面を放置して硬化させる事、 の各段階により成る硬化表面の作製法を示している。

更に又、別の局面として、本発明は、本発明の方法に
依って作製された表面及び該表面をもった硬化物に係わ
る。

本明細書で用いられている限りに於て、「無溶媒」と
いう用語は、該組成物を延展可能な状態に処方するため
に、ポリウレタン製品の処方に従来から使用されている
類の揮発性有機溶媒（それらは典型的に、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、４−メチル
−４−メトキシペンタン−２−オン等のケトン類、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいは塩素化
炭化水素類である）の添加が不要であるという事を意味
している。しかしながら、本発明の組成物は天然に由来
しているテルピネオール、即ちパイン油の炭化水素成分
に典型的に随伴している炭化水素の微少量を含んでいる
事もあるという点は指摘しておかねばならない。一般的
には、この種の炭化水素は、上述したような揮発性ポリ
ウレタン溶媒の使用に伴う欠点のいずれをも持たない。

本明細書で用いられている限りに於て、「水硬性セメ
ント」という用語は、その一般的な意味に於て、水と混
和して使用され、その後、存在する水を消費して起こる
物理的又は化学的変化の結果として硬化あるいは凝結す
る構造材料の一群を示す為に用いられる。ポルトランド
セメントは勿論のこと、この用語には、 1.高いアルミナ含量を特徴とする迅速硬化型セメント、 2.珪酸二カルシウムとアルミノ亜鉄酸四カルシウムの含
有率が高く、珪酸三カルシウムとアルミン酸三カルシウ
ムの含有率が低い事を特徴とする低熱セメント、 3.珪酸三カルシウムと珪酸二カルシウムの含有率が異常
に高く、アルミン酸三カルシウムとアルミノ亜鉄酸四カ
ルシウムの含有率が異常に低い事を特徴とする耐硫酸塩
セメント、 4.ポルトランドセメントクリンカーと顆粒状鉱滓との混
合物であることを特徴とするポルトランドブラストファ
ーネースセメント、 5.ポルトランドセメントと、水和石灰、顆粒状鉱滓、粉
砕石灰石、コロイド状粘土、珪藻土、もしくはその他の
シリカ、ステアリン酸カルシウムとパラフィンの微粉状
物の中から選ばれた一種又は二種以上の物との混合物で
あることを特徴とするメーソンリーセメント、 6.アメリカ合衆国リーハイ・ヴァレーの堆積物から得ら
れた物で有ることを特徴とする天然セメント、 7.純粋な、もしくは不純な形のカルシウムの酸化物であ
り、若干の粘土質材料を含んでおり、もしくは含んでい
ない事を特徴とする石灰セメント、 8.石灰に５−10％の焼石膏を添加した事を特徴とするセ
レナイトセメント、 9.火山灰、火山性珪藻土、軽石、石灰華、サントリン土
もしくは顆粒状鉱滓と石灰モルタルとの混合物であるこ
とを特徴とする火山灰混合セメント、 10.硫酸カルシウムの水和による物で、焼石膏、キーン
スセメント及び石膏プラスターを含有している事を特徴
とする硫酸カルシウムセメント、 が含まれる。

望ましい水硬性セメントはポルトランドセメントであ
る。特に成分を選別して製造した、鉄及び炭素含量の低
いセメントである白色ポルトランドセメントも、また使
用できる。

この組成物の成分（ｂ）として使用されてよい充填剤
の例として、砂又は粘土含量の少ない砂利のような珪質
充填剤があり、洗浄ずみで粒径が直径0.076mmから4cmで
あるのが望ましい。

これらの材料は、天然の状態でも、あるいは、たとえ
ば染料や顔料の使用により、人工的に着色されたもので
もよい。透明、半透明、乳白色、無色あるいは着色され
た硝子の粉砕物も適している。その他に、上記の珪質充
填剤に比し、低密度の材料で、例えば無色のもしくは着
色されたプラスチックの粉砕物のチップ、旋削屑（turn
ings）、テープ又は顆粒も用いることができ、射出成型
その他の方法で成形された物品をトリミングする際に出
るプラスチック廃物が便利である。適当なプラスチック
材料は、熱可塑性又は熱硬化性のポリマーならびにコポ
リマーであり、例えば、ナイロンポリマー、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、尿素／ホル
ムアルデヒドポリマー、フェノール／ホルムアルデヒド
ポリマー、メラミン／ホルムアルデヒドポリマー、アセ
タールポリマー及びコポリマー、アクリル酸ポリマー及
びコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ンターポリマー、酢酸セルローズ、セルローズ酢酸酪酸
エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン並び
にポリプロピレンが挙げられる。

又、ポリスチレンフォーム及びポリウレタンフォーム
のような発泡プラスチック、鋸屑、木屑、軽石、ひる
石、並びに、例えば硝子繊維、綿、羊毛、ポリアミド繊
維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の
天然起源又は人工起源の繊維性材料も使用できる。

かかる低密度の充填剤を使用することにより、本発明
組成物から作成される硬化製品の全体密度は大幅に低減
し得る。微細な粒径、ここでは75ミクロンから１ミクロ
ンまでの範囲の粒径を意味する微細な粒径の充填剤も利
用でき、実例として発電所のフライアッシュ、膨張粘
土、発泡鉱滓、雲母、チョーク、滑石、カオリン粘土の
ような粘土、バリタ、シリカが挙げられ、それらの粉末
状態で、そして必要ならば、研削、粉砕、細粒化その他
の適切な手段で所望の細分まで粒度を下げて使用され
る。

その他の適切な充填剤は、特に低アルカリ含有のカオ
リン粘土の高温か焼に依って作られる珪酸アルミニウム
の耐火骨材が、商業的には“Moloc−hite"（登録商標）
の名で入手でき、又テームス・ヴァレーの堆積物から得
られる青色ひうち石から製造される粉砕鉱物骨材、これ
は“Flintag"（登録商標）の名称で入手でき、そして多
色のか焼ひうち石が挙げられる。

有機ポリイソシアネート成分（ｃ）は、簡単なポリイ
ソシアネートあるいは過剰の簡単なポリイソシアネート
と水酸基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリエス
テルアミドとの反応によって得られるイソシアネート末
端プレポリマーである。

ポリイソシアネートの実例としては、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートのような脂肪族ジイソシアネート、トリレン−
2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、
３−メチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレン−2,4−ジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、
ジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジイソ
シアナト−3,3′−ジメチルジフェニル、ジフェニルエ
ーテルジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト、並びにジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート及び３−イソ
シアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイ
ソシアネートのような脂環式ジイソシアネートを挙げる
ことができる。使用してよいトリイソシアネートの中に
は2,4,6−トリイソシアナトトルエンやトリイソシアネ
ートジフェニルエーテルのような芳香族トリイソシアネ
ートが含まれる。その他の適切な有機ポリイソシアネー
トの例には、過剰なジイソシアネート化合物とエチレン
グリコール、1,4−,1,3−及び2,4−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレングリコール、プロピレングリコール、グリコ
ール、グリセロール、ヘキサントリオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール並びに上記のポリ
オールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの
低分子量反応生成物等の簡単な多価アルコールとの反応
生成物が含まれる。

又、たとえばトリレン−2,4−ジイソシアネート、ト
リレン−2,6−ジイソシアネートもしくそれらの混合物
のようなジイソシアネートのウレテディオンダイマー並
びにイソシアヌレートポリマーも使用でき、ポリイソシ
アネートと水との反応によって得られるビウレットイソ
シアネートも使用して良い。

ポリイソシアネートの混合物も利用でき、その例とし
ては、ホルムアルデヒドとアニリン及びオルソトルイジ
ンのような芳香族アミンとを酸性条件下で反応させて得
られた混合ポリアミンをホスゲン化する事によって得ら
れる混合物が含まれる。後者のポリイソシアネート混合
物の例は、粗MDIとして知られている物で、塩酸の存在
下でホルムアルデヒドとアニリンとを反応させ調製した
混合ポリアミンのホスゲン化によって得られ、異性体及
び２個を超えるイソシアネート基を含むメチレン結合ポ
リフェニルポリイソシアネートと混り合っているジフェ
ニルメタン−4,4′−ジイソシアネートより成ってい
る。

プレポリマーの調製に使用される適切な水酸基末端ポ
リエステル並びにポリエステルアミド（望ましければ、
ポリエステルとポリエステルアミドとの混合物も使用で
きる）は、カルボン酸、グリコール及び、必要とあれ
ば、少量のジアミンもしくはアミノアルコールとから既
知の方法によって得られる。適切なジカルボン酸には、
コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及び
テレフタル酸、並びにこれらの酸の混合物が含まれる。
二価アルコールの例には、エチレングリコール、1:2−
プロピレングリコール、1:3−ブチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコール及び
2:2−ジメチルトリメチレングリコールが含まれる。適
切なジアミンあるいはアミノアルコールには、ヘキサメ
チレンジアミン、エチレンジアミン、モノエタノールア
ミン及びフェニレンジアミンが含まれる。グリセロール
もしくはトリメチロールプロパンのような多価アルコー
ルも少量は使用され、その場合には分枝したポリエステ
ルやポリエステルアミドが得られる。

プレポリマーの調製の為、上で規定したような過剰の
有機ポリイソシアネートと反応させる水酸基末端ポリエ
ーテルの例として、環状オキシドのポリマー及びコポリ
マーを挙げることができ、環状オキシドとしては、例え
ばエチレンオキシド、エピクロロヒドリン、1:2−プロ
ピレンオキシド、1:2−ブチレンオキシド及び2:3−ブチ
レンオキシドのような1:2−アルキレンオキシド、オキ
シシクロブタン及び置換オキシシクロブタン並びにテト
ラヒドロフラン等がある。塩基性触媒と水、グリコール
あるいは一級モノアミンの存在下でアルキレンオキシド
を重合させて得られるポリエーテルも挙げることができ
る。そのようなポリエーテルの混合物も使用できる。

本発明組成物の構成成分として用いられてよいその他
のプレポリマーとして、イソシアネート反応基を含んで
いるコールタールピッチと過剰の有機イソシアネートと
の反応生成物があり、有機ポリイソシアネートとして
は、例えば、上で定義した有機ポリイソシアネートの一
種もしくはそれ以上があり、任意の選択として、上で定
義されたポリエステル、ポリエステルアミド及びポリエ
ーテルのようなイソシアネート反応性基（isocyanate−
reactive groups）を持つ有機化合物を併用する。

本発明で利用されるひまし油ロジン酸エステルは、ひ
まし油とロジン酸の周期律第IIa族の金属の塩から成る
樹脂、もしくはロジンと以下に挙げるものとの縮合物か
ら成る樹脂とを加熱することによって得られる、ロジン
の縮合物相手となる物は、 （ｉ）少なくとも一種の多価アルコール、 （ii）少なくとも一種の多価アルコールと少なくとも一
種の任意に置換されたフェノール／ホルムアルデヒドレ
ゾール樹脂、あるいは （iii）少なくとも一種の多価アルコールと少なくとも
一種の不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物 である。

ひまし油と反応させるロジン酸塩の例としては、ロジ
ン酸カルシウム、ロジン酸バリウムが挙げられる。

ロジンと、自ら単独で、もしくは任意に置換されたフ
ェノール／ホルムアルデヒドレゾール樹脂と共にもしく
はα，β−不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物と共に
縮合させる多価アルコールの例は、グリセロール、ペン
タエリスリトール，トリメチロールプロパン並びにソル
ビトールである。

レゾール樹脂とは、１モルのフェノールと少なくとも
１モルのホルムアルデヒドとの、アルカリ触媒反応生成
物を意味している。レゾール樹脂の調製に最も一般的で
最も好ましいフェノールは、フェノールそれ自体である
が、その他のフェノールやアルキル置換フェノール、た
とえばｐ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール
等のｐ−アルキル置換フェノールも一般的に使用でき
る。

上で規定された多価アルコールと共にロジンと縮合す
るα，β−不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物には、
マレイン酸、フマル酸並びに無水マレイン酸がある。

ひまし油と樹脂は重量比で99:1から1:99の割合で使用
でき、好ましい範囲は重量比で、95:5から20:80までで
ある。上に規定されたひまし油と樹脂の反応は、典型的
には、例えば235−240℃という高温で、1/2時間から２
時間の間行なわれる。

本発明の組成物に典型的に使用されるひまし油ロジン
酸エステル及び／またはひまし油のパイン油に対する重
量比は、一般的には25:1と1:5との間にある。好ましく
は、その重量比は、10:1から1:1の間である。パイン油
は、硬化遅延剤として有効な量で存在している。

硬化遅延有効量は、通常の技術手法で簡単に決定でき
る。具体的には、パイン油添加の効果は、パイン油を含
む組成物の作用寿命とパイン油を含まない同様の組成物
の作用寿命とを比較することにより決定できる。

作用寿命は、表１の備考（ａ）に記載されている様
に、あるいは他の適切な方法により決定できる。硬化遅
延有効量のパイン油は、パイン油を含まぬ作用寿命に比
較して、少なくとも25％組成物の作用寿命を延長するに
十分なものでなければならない。好ましくは、硬化遅延
有効量は組成物の作用寿命を少なくとも50％、特に少な
くとも100％延長するのに十分な量である。

組成物の作用寿命の望まれている延長を達成するため
に、有機ポリイソシアネートのパイン油との重量比は好
ましくは20:1を超えず、例えば20:1から2:1の範囲にあ
る。

本発明の無溶媒セメント組成物では、水硬性セメン
ト、充填剤、水、ポリイソシアネート、ひまし油ロジン
酸エステルもしくはひまし油、及びパイン油が必須の成
分であるが、これらに加えて、本発明の組成物は更に、
ひまし油ロジン酸エステルあるいは、ひまし油以外のイ
ソシアネート反応性有機化合物を一種もしくは二種以上
含めることもでき、例えば、上述のイソシアネート末端
プレポリマーの調製に好適であると開示された水酸基末
端ポリエーテル、ポリエステルあるいはポリエステルア
ミドの何れも、そして又、２から６個の炭素原子と２か
ら４個の水酸基を含んでいる簡単な多価アルコールなら
びにそれらとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキ
シドとの低分子量反応生成物が構成要素となりうる。

更に、その他のイソシアネート反応性有機化合物も使
用することができ、それには、モノエタノールアミンの
ようなアミノアルコール類、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンな
らびに2,4−及び2,6−ジアミノトルエンのようなポリア
ミン類、例えば、ジフェニロールプロパンとエピクロロ
ヒドリンの反応で得られる水酸基含有生成物の様なイソ
シアネート反応性基を含んでいるエポキシ樹脂類、アル
キッド樹脂で変成された乾性油あるは非乾性油、ジイソ
シアネートと乾性油のアルコールシス生成物、例えば亜
麻仁油のモノ及びジグリセライドとの反応生成物である
ウレタン油類、並びにアルキッド樹脂の製造に際して無
水フタル酸の一部をジイソシアネート化合物で置き換え
る事により得られるウレタンアルキッドが含まれる。

上に規定したその他のイソシアネート反応性有機化合
物は、ひまし油ロジン酸エステルあるいはひまし油の一
部を代替するものであるが、イソシアネート反応性成分
の重量での主たる割合は、ひまし油ロジン酸エステルあ
るいはひまし油から成るものとすべきである。

同様に、パイン油は連鎖停止成分の重量での主要割合
を構成するものであるが、一価アルコール、モノカルボ
ン酸、並びに少なくとも一個のエポキシ基を持つ成分
も、付加的に使用してよい。

該組成物に使用してもよい一価アルコールの例として
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、デ
カノール、ドデカノール、セタノール、アリルアルコー
ル及びプロパルギルアルコールのような不飽和アルコー
ル類、及び例えばエチレンオキシド及び／あるいはプロ
ピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと一価アル
コールとの相互作用で得られるポリエーテルアルコール
類が挙げられる。

該組成物に使用してよいモノカルボン酸の例として
は、上に規定した一価アルコールで炭素原子を２個以上
持っている物の何れかを酸化することによって得られる
酸、以下に記述する油脂の何れかから誘導される混合脂
肪酸、並びに、エレオステアリン酸、リノレン酸、リノ
ール酸、オレイン酸並びにステアリン酸が挙げられる。

一分子当たり少なくとも一個のエポキシ基を含んでい
る化合物の例としては、菜種油、煙草実（tobacco see
d）油、大豆油、紅花油、ひまわり実（sunflower see
d）油、ぶどう実（grape seed）油、ニジェールシード
（niger seed）油、けしの実（poppy seed）油、大麻実
（hemp seed）油、ククイノキ（candle nut）油、ゴム
の実（rubber seed）油、亜麻仁油、えの（perilla）
油、ステイリンギア（stillingia）油、チア（chia）
油、コロホール（corophor）油、支那桐（tung）油、オ
イチシカ（oiticica）油、日本桐（Japanese wood）
油、ポヨク（poyok）油、ソフトランバン（soft lumban
g）油、ひまし油、脱水ひまし油、トール（tall）油並
びに魚油から誘導されたエポキシ化油が挙げられる。上
に掲げた油脂を酸化して得られる混合脂肪酸を先ず一価
アルコール、ジオールもしくは多官能性のポリオールで
エステル化し、ついで得られた混合エステルをエポキシ
化する事で得られる製品が使用される。本発明組成物に
使用してよいエポキシ基を含む化合物の更に別の例とし
て、ジフェニロールプロパンとエピクロロヒドリンとか
ら誘導されるビスエポキシ化合物類や、少なくとも一個
のエポキシシクロヘキサン基又はエポキシシクロペンタ
ン基を含む化合物類も挙げることができる。使用してよ
い別のエポキシ化合物に“CarduraE"という名で商業的
に入手できる製品がある。これは、合成樹脂“Versatic
911"のグリシジルエステルである。（“Cardura"も“Ve
rsatic"も登録商法である。） 本発明の組成物は、又フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ノニル、燐酸トリクレシル、燐酸トリトリル、燐酸トリ
（２−クロロエチル）等の可塑剤や“Cereclor"（登録
商標）の名称で販売されている塩素化炭化水素類の有効
量から成っていてもよい。

所望とあれば、本発明による組成物は、又瀝青（この
意味とするところは、原油の蒸留残渣であり、本質的に
は脂肪族系の性状を有し、実質上イソシアネート反応性
を持っていない物）を含んでいてもよい。これは、一般
的に柔軟性と耐水性とを改善する。コールタールピッチ
も又この組成物に加えてよいものである。

一般的には、ポリイソシアネートと水が本発明組成物
の中で共存しているが、セメントが充分量存在してお
り、イソシアネートが水と反応した際に発生する二酸化
炭素を吸収するのに充分な塩基性であることから発泡は
起きない。しかし、該組成物に発泡の傾向があるなら、
その組成物に有効量の抗発泡剤、たとえば周期律表（19
66年にInterscience Publishers社から刊行された、Cot
ton及びWilkinsonによる著書“Advanced Inorganic Che
mistry"第２版の後扉に載っているような）の第Ｉ族か
ら第IV族元素より選ばれた金属の塩基性化合物などを添
加することで、その傾向を最低限にすることができる。
そのような塩基性化合物は、金属の酸化物、水酸化物、
塩基性塩、錯塩並びに複塩であり、例としては、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸
化カドミウム、珪酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸ナ
トリウム、水酸化鉛及び塩基性酢酸鉛を挙げる事ができ
る。その他に使用してよい抗発泡剤として、ポリ（シロ
キサン）、ポリ（アルキルシロキサン）及びポリ（ジア
ルキルシロキサン）などがある。

該組成物は、又それが適切であれば、有効量の硬化促
進剤を含んでもよい。この硬化促進剤とは、イソシアネ
ート基と水酸基との間の反応速度を加速するとして知ら
れている化合物である。適切な硬化促進剤としては、た
とえば有機金属化合物、金属塩及び三級アミンがあり、
特定の例として、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸テ
トラブチル、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタ
ン酸第一錫、塩化第二錫、塩化第二鉄、オクタン酸鉛、
オレイン酸カリ、２−エチルヘキサン酸コバルト、N,N
−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、1,4−ジアザビシ
クロ−2,2,2−オクタン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、オキシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエ
チルアミノエタノール並びにN,N,N′,N′−テトラキス
（２−ヒドロキシ）エチレンジアミンが含まれる。

更に本発明組成物は、（１）上記の組成物中に粗大粒
子の形で充填剤（シリカやその他の物）を組み入れ、該
組成物を延展した後、その表面に研磨もしくはその他の
処理を施して充填剤粒子を露出させることにより、又は
（２）先ずプラスチックもしくはその他の材料の粗大粒
子を基面に接着し、接着粒子間を上記の組成物で充た
し、ついでその表面を研磨して材料粒子を露出させる、
の何れかの方法により、研ぎ出しコンクリート様の（Te
rrazzo−like）装飾効果の要素も入れえる。

そのような研ぎ出しコンクリート様装飾効果に使用で
きる粒子は、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーあるい
はコポリマーの着色プラスチックで、たとえば、ナイロ
ンポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル／酢酸ビ
ニルコポリマー、尿素／ホルムアルデヒドポリマー、フ
ェノール／ホルムアルデヒドポリマー、メラミン／ホル
ムアルデヒドポリマー、アセタールポリマー及びコポリ
マー、アクリル酸ポリマー及びコポリマー、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、酢酸セー
ルローズ、セルローズ酢酸酪酸エステル、ポリカーボネ
ート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポ
リウレタン、ポリエチレン並びにポリプロピレン等であ
る。そのような着色プラスチックは、チップ又は旋削屑
の形でよく、射出成型品の裁ちくずあるいはその他の成
型方法から出るプラスチック廃物が便利である。

その他に利用できる充填剤としては、硝子や石の破片
及び石塊から選ばれた材料がある。硝子の破片は無色の
ものも着色したものもよい。石は、破片であれ石塊の形
であれ、天然の色のままで使用してもよいし、あるいは
又、その表面に染料もしくは顔料を施すなどして人工的
に着色したものでもよい。このように人工着色された材
料を使用して得られた組成物は、軽微な研磨を施すこと
により、彩色された表面の色は本質的に損なわれない。

無色プラスチックの破片も粒子として使用できる。粗
大粒子という語は、250ミクロン以上の粒径を持ってい
る材料を意味している。

本発明組成物を構成している諸種の成分割合は、選ば
れた特定の材料（並びに添加物）により、広範囲に変動
する。一般的には、水硬性セメント100重量部当たり、
５−500重量部の水、10−10,000重量部の充填剤、１−1
00重量部のパイン油、５−5,000重量部のひまし油ロジ
ン酸エステル又はひまし油、そして５−5,000重量部の
ポリイソシアネートが含まれている。大多数の組合せ並
びに施工にとって好ましいのは、水硬性セメント100重
量部当たり、10−100重量部の水、25−5,000重量部の充
填剤、２−25重量部のパイン油、10−250重量部のひま
し油ロジン酸エステル及び／あるいはひまし油、並びに
10−500重量部のイソシアネートを使用することであ
る。

本発明組成物は、典型的には先ず、全成分をこの技術
分野ではよく知られている、セメントミキサーや強制へ
らミキサーのような手段を利用して、満足のいく混合物
が得られる迄混合される。該混合組成物は次いで、セメ
ント組成物の施用にあたり典型的に使用される手段、た
とえば、こて塗り、注ぎ込み、吹きつけ、その他の適切
な方法で、表面を形成するように施される。

本発明は以下の実施例により説明されるが、それらは
説明の目的のみ提示されるものであり、如何なる面に於
ても本発明の範囲を制限しようとするものではない。こ
れらの実施例に於て、「部」とあるのは全て重量部のこ
とを意味する。

実施例１ 100部のポルトランドセメントと300部の砂（英国標準
ふるい寸法30−200、直径で0.05〜0.0076cm）とを共に
混合し、75部の粗MDI（約50重量％のジフェニルメタン
−4,4′−ジイソシアネートを含んでおり、残部はその
異性体並びに２個超えるイソシアネート基を持つメチレ
ン結合ポリフェニルポリイソシアネートである）、37.5
部のひまし油ロジン酸エステル（下記の方法で得られ
る）、15部のパイン油及び20部の水から成る混合物に加
える。この混合物は更に均一な分散液が得られる迄混合
させる。この混合物は、均一な塗装を施工できる充分な
時間、延展可能な未硬化状態であるが、それでも１日以
内には歩行可能なまでに硬化する。

本実施例に用いられる、ひまし油／ロジンをベースに
した製品は、320部の第一圧搾ひまし油と80部のフェノ
ールホルムアルデヒドレゾール樹脂で変成したエステル
化樹脂とを240℃で45分間加熱して得られる。後者の成
分は、天然ロジン、グリセロール及び、ゾフエニロール
プロパンと約４モルのホルムアルデヒドとの縮合生成物
を8.2:1.1:1.0の重量比で、275℃で、材料の酸価が20mg
KOH/kg未満になるまで加熱することにより得られる。

実施例２ ひまし油ロジン酸エステルを40部のひまし油に置換え
た事を除き、実施例１の方法を繰返す。得られた組成物
は、容易に延展でき、施工24時間以内に実用できる程充
分に硬化する床を形成する。

実施例３と４ 実施例１の方法を、パイン油不添加、あるいは実施例
１のパイン油並びに他の成分との異なった比率及び実施
例１の比率で、繰返した。

各々の混合物の作用寿命（working life）が、定量さ
れた。パイン油の割合及び該組成物の作用寿命は表１に
示される。

表１備考 （ａ）作用寿命は、該混合物試料を延展し、１分間間隔
でスパチュラで延展した混合物中にひっかき傷を入れ、
該混合物が再流入しひっかき傷を消滅させるか否かによ
り決定される。どの組成物でも、作用寿命はその混合物
が流れなくなった時間である。作用寿命は、パイン油を
含まない混合物に対する以下に示す相対値である。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも以下に示す成分を含有すること
   を特徴とする無溶媒の硬化性組成物。 （ａ）水硬性セメント、 （ｂ）充填剤、 （ｃ）有機ポリイソシアネート、 （ｄ）ひまし油ロジン酸エステル又はひまし油、 （ｅ）パイン油、並びに （ｆ）水。
2. 【請求項２】パイン油が硬化遅延有効量で存在する事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】有機ポリイソシアネート20重量部に対して
   パイン油１重量部以下である事を特徴とする特許請求の
   範囲第２項に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】パイン油が、連鎖停止成分の主要な部分
   （重量で）である事を特徴とする特許請求の範囲第１項
   から第３項のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 【請求項５】漉青、可塑剤、硬化促進剤及びひまし油ロ
   ジン酸エステルあるいはひまし油以外のイソシアネート
   反応性有機化合物より成る一群から選ばれた、一種ある
   いはそれ以上の成分の有効量を含む事を特徴する特許請
   求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載の硬化性組
   成物。
6. 【請求項６】本質的に次の各段階より成ることを特徴と
   する硬化表面調製方法。 Ａ）硬化性セメント、充填剤、有機ポリイソシアネー
   ト、ひまし油ロジン酸エステル又はひまし油、パイン
   油、並びに水より成る混合物を混合して硬化性組成物を
   形成する段階、 Ｂ）該組成物を面に形成する段階、並びに Ｃ）該表面を放置して硬化させる段階。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項に記載の方法により
   調製された硬化表面。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第６項に記載の方法により
   調製された硬化表面を有する硬化物。