JPH02247217A - テルピネオール硬化遅延剤を含む迅速硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はテルピネオール硬化遅延剤を含む迅速硬化性組
成物に関する。

（従来の技術） 短時間のく典型的には一日以内）床施工に施用でき使用
される、迅速硬化能力を持った硬化性組成物は、従来の
技術に記述されている。たとえば、英国特許第１．１９
２，８６４号は、必須成分として水硬性セメント、シリ
カ充填剤、水並びに複数のイソシアネート基を含む有機
化合物を含有する迅速硬化セメント組成物を記述してい
る。かかる組成物は一般的に、その他の成分として、典
型的には複数の水酸基で置換された有機化合物であるイ
ンシアネート反応性有機化合物を含んでいる。

これらのセメント含有硬化性組成物（以下「硬化性組成
物」という）はきわめて迅速に硬化し、表面の施工から
、それを実用に供するまで、はんの僅かの猶予をみるだ
けで、新しい床面や壁を提供できる。

残念ながら、これらの組成物は極めて迅速に硬化して、
施工後１−２時間のうちに、歩行に耐えられる充分な安
定な床面が得られるが、英国特許第１，３４６，３００
号（４頁１０行）が指摘しているように、このような迅
速硬化は不利益となり得るのである。特に、これらの組
成物は、混合後の硬化が迅速すぎ、それらの成分を混合
して後、該組成物を延展（ｓｐｒｅａｄ：例えば、コテ
等で伸ばし、拡げて、均らすこと。以下同じ、）する作
業が完了するまで、充分な時間がとれないほどである。

更に、イソシアネートと水との反応で二酸化炭素ガスが
発生する。硬化未熟の為、この種のガスが、適切に放出
もしくは吸収されない場合には、得られたセメントに穴
があいたり、亀裂が走ったりするようになる。

英国特許第２．３４６．３００号は、この難点を救済す
る策として、モノカルボン酸、−価アルコールあるいは
エポキシ化合物である硬化遅延剤の添加を提案している
。しかしながら記載されているようなモノカルボン酸（
すなわち、リルン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のよ
うなもの）の使用は望ましいものではない。というのは
、この種の化合物は石灰（一般的にセメント成分中に存
在している）と好んで反応し、連鎖停止機能を効果的に
遂行できないがらである。更に、この種の明細書で開示
されているｍ個アルコールの使用も望ましいものではな
い、というのは、ががるアルコール類は一般的に揮発性
が高く（メタノール、プロパツール、ブタノール等のよ
うに）作業中危険となるか、あるいは好ましくない美的
品質を有しているくたとえば、オクタツール、ノナノー
ル等）か、もしくは非常に粘調（デカノール、ドデカノ
ール等）で、該セメント組成物の注入性や延展性にとっ
て妨げになったりするからである。記述されているエポ
キシ化合物の使用は、必ずしものぞましいものではない
。かがるエポキシ化合物はある程度の量の不純物を含有
していることがしばしばあり、それが、Ｈ１密な注意を
欠いたｔ％会に健康への危害を及ぼしがねない。

（発明が解決しようとする課題） したがって、この種の迅速硬化性組成物に、健康への危
害を持たず、美的効果があり、且つ、該セメント組成物
の注入特性や延展特性に不利な作用のない有効な硬化遅
延剤を用意することは望ましいことである。

（課題を解決するための手段） 今回、予想外のこととして、パイン油に含まれているよ
うなテルピネオール類が英国特許第１．１９２，８６４
号で記述されているような迅速硬化性組成物に、特筆す
べき特性を発揮することが発見された。上に記述した望
ましい特性を加えて、テルピネオール類は付加的効果と
して無菌的環境を必要とする製薬施設や食品製造施設等
の分野での床施工にとって大きな利点である抗微生物作
用を有している。

よって、本発明はその一つの見方として、（ａ）　　水
硬性セメント、 （ｂ）　　充填剤、 （ｃ）　　有機イソシアネート、 （ｄ）　　テルピネオール、そして （ｅ）　　水。

より成る迅速硬化性組成物を示している。

別の見方として、本発明は、硬化表面を迅速に調製する
方法に係る。その方法は、 （Ａ）　　以下の成分を混合してセメント組成物を形成
する段階、 （ａ）　　水硬性セメント、 （ｂ）　　充填剤、 （ｃ）　　有機イソシアネート、 （ｄ）　　テルピネオール、そして （ｅ）　　水。

（Ｂ）　　段階（Ａ）の混合物を施工して表面を形成す
る段階、そして （Ｃ）　　該表面を放置して硬化させる段階、より成っ
ている。

更に別の見方として、本発明は、本発明方法によって形
成された表面及び該表面をもった硬化物を示している。

テルピネオール成分は、純粋な形で、あるいは、パイン
油等の様な混合テルピネオール／炭化水素混合物の形で
加える。テルピネオールは、硬化遅延有効量で存在する
。即ち、硬化未熟のために捕捉してしまったガスがもた
らす何れの損傷（たとえば、表面の穴あき、亀裂など）
を低減する組成物の硬化を鈍化するに足りる十分な量で
ある。この量は、現存技術の通常の方法で、容易に決定
できる。

テルピネオール添加の効果は、テルピネオール含有組成
物とテルピネオール不添加の同様の組成物の作用寿命（
ｗｏｒｋｉｎｇ　　１ｉｆｅ）を、相対的に比較して決
定できる。作用寿命は、表１の備考（ａ）に記載されて
いる様に、あるいは他の適切な方法により決定できる。

硬化遅延有効量のテルピネオールは、テルピネオールを
含まぬ作用寿命に比較して、少なくとも２５％組成物の
作用寿命を延長するに十分なものでなければならない。

好ましくは、硬化遅延有効量は組成物の作用寿命を少な
くとも５０％、特に少なくとも１００％延長するのに十
分な量である。

組成物の作用寿命の望まれている延長を達成するために
、有機ポリイソシアネートのテルピネオールとの重量比
は好ましく３０：１を超えず、例えば３０：１から３＝
１の範囲にある。

テルピネオールの好ましい特性（低揮発性、良好な流動
特性、抗微生物活性及び満足な美的効果を含む）のため
、本発明の組成物は、例えば、脂肪族アルコールあるい
はエポキシ化合物を含む既知の組成物より、意外にも、
まさっている。

本明細書で用いられている限りに於て、「水硬性セメン
ト」という用語は、その一般的な意味に於て、水と混和
して使用され、その後、存在する水を消費して起こる物
理的又は化学的変化の結果として硬化あるいは凝結する
構造材料の一群を示す為に用いられるやポルトランドセ
メントは勿論のこと、この用語には、 １、高いアルミナ含量を特徴とする迅速硬化型セメント
、 ２、珪酸二カルシウムとアルミノ亜鉄酸四カルシウムの
含有率が高く、珪酸三カルシウムとアルミン酸三カルシ
ウムの含有率が低い事を特徴とする低熱セメント、 ３、珪酸三カルシウムと珪酸二カルシウムの含有率が異
常に高く、アルミン酸三カルシウムとアルミノ亜鉄酸四
カルシウムの含有率が異常に低い事を特徴とする耐硫酸
塩セメント、 ４、ボルトランドセメントタリン力−と顆粒状鉱滓との
混合物であることを特徴とするボルトランドプラストフ
ァーネースセメント、 ５、ポルトランドセメントと、水和石灰、顆粒状鉱滓、
粉砕石灰石、コロイド状粘土、珪藻土、もしくはその他
のシリカ、ステアリン酸カルシウムとパラフィンの微粉
状物の中から選ばれた一種又は二種以上の物との混合物
であることを特徴とするメーソンリーセメント、 ６、アメリカ合衆国リーハイ・ヴアレーの堆積物から得
られた物で有ることを特徴とする天然セメント、 ７、純粋な、もしくは不純な形のカルシウムの酸化物で
あり、若干の粘土質材料を含んでおり、もしくは含んで
いない事ご特徴とする石灰セメント、８、石灰に５−１
０％の焼石膏を添加した事を特徴とするセレナイトセメ
ント、 ９、火山灰、火山性珪藻土、軽石、石灰華、サントリン
土もしくは顆粒状鉱滓と石灰モルタルとの混合物である
ことを特徴とする火山灰混合セメント、 １０、硫酸カルシウムの水和による物で、焼石膏、キー
ンスセメント及び石膏プラスターを含有している事を特
徴とする硫酸カルシウムセメント、が含まれる。

望ましい水硬性セメントはポルトランドセメントである
。特に成分を選別して製造した、鉄及び炭素含量の低い
セメントである白色ポルトランドセメントも、また使用
できる。

本発明の組成物の成分（ｂ）として使用されてよい充填
剤の例としては、砂及び低粘土金星の砂利等の珪質充填
剤が挙げられ、洗浄された粒径が０．０７ｆ３ｍｍから
４０−であるものが望ましい。これらの材料は、天然の
状態でも、あるいは、たとえば染料や顔料の使用により
、人工的に着色されたちのでもよい。透明、半透明、乳
白色、無色あるいは着色された硝子の粉砕物も速してい
る。その他に、上記の珪質充填剤に比し、低密度の材料
で、例えば無色のもしくは着色されたプラスチックの粉
砕物のチップ、旋削層（ｔｕｒｎｉｎｇｓ）、テープ又
は顆粒も用いることができ、射出成型その他の方法で成
形された物品をトリミングする際に出るプラスチック廃
物が便利である。適当なプラスチ・ンク材料は、熱可塑
性又は熱硬化性のポリマーならびにコポリマーであり、
例えば、ナイロンポリマー、ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニルコポリマー尿素／ホルムアルデヒドポリ
マー、フェノール／ホルムアルデヒドポリマー、メラミ
ン／ホルムアルデヒドポリマー、アセタールポリマー及
びコポリマー、アクリル酸ポリマー及びコポリマー、ア
クリロニトリル／ブタジェン／スチレンターポリマー、
酢酸セルローズ、セルローズ酢酸醋酸エステル、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレ
ン、ポリウレタン、ポリエチレン並びにポリプロピレン
が挙げられる。

又、ポリスチレンフオーム及びポリウレタンフォーＡの
ような発泡プラスチック、鋸屑、木屑、軽石、ひる石、
並びに、例えば硝子繊維、綿、羊毛、ポリアミド繊維、
ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の天然
起源又は人工起源の繊維性材料も使用できる。

かかる低密度の充填剤を使用することにより、本発明組
成物から作成される硬化製品の全体密度は大幅に低減し
得る。ｉｊ＆細な粒径、ここでは７５ミクロンから１ミ
クロンまでの範囲の粒径を意味する微細な粒径の充填剤
も利用でき、実例として発電所のフライアッシュ、膨張
粘土、発泡鉱滓、雲母、チョーク、滑石、カオリン粘土
のような粘土、バライタ、シリカが挙げられ、それらの
粉末状態で、そして必要ならば、研削、粉砕、細粒化そ
の他の適切な手段で所望の細分まで粒度を下げて使用さ
れる。

その他の適切な充填剤は、特に低アルカリ含有のカオリ
ン粘土の高温か焼に依って作られる珪酸アルミニウムの
耐火骨材が、商業的には’Ｍｏ１ｏｅ−ｈｉｄｅ″（登
録商標）の名で入手でき、又チーｌ＼ス・ヴアレーの堆
積物から得られる青色ひうち石から製造される粉砕鉱物
骨材、これは“Ｆ　Ｉｉｎｔａｇ”（登録商標）の名称
で入手でき、そして多色のか焼ひうち石が挙げられる。

有機ポリイソシアネート成分（ｅ）は、簡単なポリイソ
シアネートあるいは過剰の簡単なポリイソシアネートと
水酸基末端ポリエーテル、ポリエステル又はポリエステ
ルアミドとの反応によって得られるイソシアネート末端
プレポリマーである。

ポリイソシアネートの実例としては、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２
．２．４−及び２．４．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、
トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，
６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４“−
ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，
４゛−ジイソシアネート、鴨−及びｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、り６０フェニレン−２，４−ジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４゛−ジイ
ソシアネート、４．４′−ジイソシアナト−３，３′−
ジメチルジフェニル、ジフェニルエーテルジイソシアネ
ートのような芳香族ジイソシアネート、並びにジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシ
レンジイソシアネート及び３−イソシアナトメチル−３
，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの
ような脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。

使用してよいトリイソシアネートの中には２．４．６−
　）ジイソシアナトトルエンやトリイソシアネートジフ
ェニルエーテルのような芳香族トリイソシアネートが含
まれる。その他の適切な有機ポリイソシアネートの例に
は、過剰のジイソシアネート化合物とエチレングリコー
ル、１．４−１．３−及び２，３−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチレンゲリコール、プロピレングリコール、グリセ
ロール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール並びに上記のポリオールとエチ
レンオキシド又はプロピレンオキシドとの低分子量反応
生成物等の簡単な多価アルコールとの反応生成物が含ま
れる。

又、たとえばトリレン−２，４−ジイソシアネート、ト
リレン−２，６−ジイソシアネート及びそれらの混合物
のようなジイソシアネートのウレテデイオンダイマー並
びにイソシアヌレートポリマーも使用でき、ポリイソシ
アネートと水との反応によって得られるビウレットポリ
イソシアネートも使用してよい。

ポリイソシアネートの混合物も利用でき、その例として
は、ホルムアルデヒドとアニリン及びオルソトルイジン
のような芳香族アミンとを酸性条件下で反応させて得ら
れた混合ポリアミンをホスゲン化する事によって得られ
る混合物が含まれる。

後者のポリイソシアネート混合物の例は、ＹＩｉＭＤＩ
として知られている物で、塩酸の存在下でホルムアルデ
ヒドとアニリンとを反応させ調製した混合ポリアミンの
ホスゲン化によって得られ、異性体及び２個を超えるイ
ンシアネート基を含むメチレン結合ポリフェニルポリイ
ソシアネートと混りきっているジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネートより成っている。

プレポリマーの調製に使用される適切な水酸基末端ポリ
エステル並びにポリエステルアミド（望ましければ、ポ
リエステルとポリエステルアミドとの混合物も使用でき
る）は、カルボン酸、グリコール及び、必要とあれば、
少量のジアミンもしくはアミノアルコールとから既知の
方法によって得られる。適切なジカルボン酸には、コハ
ク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレ
フタル酸、並びにこれらの酸の混合物が含まれる。二価
アルコールの例には、エチレングリコール、１：２−プ
ロピレングリコール、に３−ブチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、デカメチレングリコール及び２
：２−ジエチルトリメチレングリコールが含まれる。適
切なジアミンあるいはアミノアルコールには、ヘキサメ
チレンジアミン、エチレンジアミン、モノエタノールア
ミン及びフェニレンジアミンが含まれる。グリセロール
もしくはトリメチロールプロパンのような多価アルコー
ルも少量は使用され、その場合には分枝したポリエステ
ルやポリエステルアミドが得られる。

プレポリマーの調製の為、上で規定したような過剰の有
機ポリイソシアネートと反応させる水酸基末端ポリエー
テルの例として、環状オキシドのポリマー及びコポリマ
ーを挙げることができ、環状オキシドとしては、例えば
エチレンオキシド、エビクロロヒドリン、１；２−プロ
ピレンオキシド、１：２−ブチレンオキシド及び２：３
−ブチレンオキシドのような１：２−アルキレンオキシ
ド、オキシシクロブタン及び置換オキシシクロブタン並
びにテトラヒドロフラン等がある。塩基性触媒と水、グ
リコールあるいは一級モノアミンの存在下でアルキレン
オキシドを重合させて得られるポリエーテルも挙げるこ
とができる。そのようなボリエーテルの混合物も使用で
きる。

本発明組成物の構成成分として用いられてよいその他の
プレポリマーとして、イソシアネート反応性基（ｉｓｏ
ｃｙａｎａｔｅ−ｒｅａｃｔｉｖｅ　　ｇｒｏｕｐｓ）
を含んでいるコールタールピッチと過剰の上で規定した
有機インシアネートとの反応生成物があり、任意の運択
として、上で定義されたポリエステル、ポリエステルア
ミド及びポリエーテルのようなイソシアネート反応性基
を持つ有機化合物を併用する。

水硬性セメント、充填剤、有機ポリイソシアネート、テ
ルピネオール及び水に加えて、本発明の組成物は更に、
インシアネート反応性有機化合物を含めることもできる
。

そのようなイソシアネート反応性有機化合物には、上述
のイソシアネート末端プレポリマーの調製に好適である
と開示された水酸基末端ポリエーテル、ポリエステルあ
るいはポリエステルアミドの何れも、そして又、２から
６個の炭素原子と２から４個の水酸基を含んでいる簡単
な多価アルコールならびにそれらとエチレンオキシドも
しくはプロピレンオキシドとの低分子Ｘ反応生成物が含
まれる。

更に、その他のイソシアネート反応性有機化き物も使用
することができ、それには、モノエタノールアミンのよ
うなアミノアルコール顕、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミンなら
びに２，４−及び２．６−ジアミツトルエンのようなポ
リアミン類、例えば、ジフェニロールプロパンとエビク
ロロヒドリンの反応で得られる水酸基含有生成物の様な
イソシアネート反応性基を含んでいるエポキシ樹脂類、
アルキッド樹脂で変成された乾性油あるいは非乾性油、
ひまし油、水素化ひまし油、ジイソシア岑−トと乾性油
のアルコールシス生成物、例えば亜麻仁油のモノ及びジ
グリセライドとの反応生成物であるウレタン油類、並び
にアルキッド樹脂の製造に際して無水フタル酸の一部を
ジイソシアネート化合物で置き換える事により得られる
ウレタンアルキッドが含まれる。

本発明組成物中に存在してよい上記以外のイソシアネー
ト反応性樹脂が、天然樹脂、グリセロール及びレゾール
樹脂の高温反応で得られる複合樹脂とひまし油との高温
反応で得られる。ひまし油と複合樹脂とは、重量部で９
５：５’−２０：８０の割合で、好ましくは３０℃から
２５０°Ｃの温度で、１／２から２時間反応させる。典
型的には、ひまし油と複合樹脂の割合は重量部で４：１
で、約２４０℃で約４５公開加熱される。最も好ましく
複合樹脂を調製するには、天然樹脂（コロホニー）、グ
リセロール及びレゾール（１モルのジフェニロールプロ
パンと約４モルのホルムアルデヒドとを水性アルカリの
条件下、おだやかな温度で反応させ、便利に調製される
）を重量部で約８．２：１．１：１．０の割合で、不活
性雰囲気中で２７５℃迄の温度で、酸価が２０す・ＫＯ
Ｈ／ｇになる迄加熱する方法である。かかるひまし油ロ
ジン酸エステルやひまし油の使用は、水溶性高分子イソ
シアネート反応性有機化合物及びそれにより必要とされ
る追加の多量の硬化遅延剤が不要となり、得られる組成
物は、無有機溶媒となるので好都合である。

これに加えて、本発明組成物は、更にメチルセロルロー
ス、エチルセロルース、ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルヒドロ
キシプロピルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセ
ルロース、メチルヒドロキシエチルセロルース、並びに
メチルカルボキシメチルセルロースナトリウム等のセル
ロースのアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシア
ルキル及びアルキルヒドロキシアルキルエーテル等など
のセルロース誘導体である水溶性イソシアネート反応性
ポリマーを含んでよく、又、ポリビニルアルコール、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールにエチレンオキシドを付加して得られる水溶性
のポリオキシエチレン／オキシブロビレングリコールブ
ロックコボリマー（商業的にはｐｌｕｒｏｎｉｃ”（登
録商標）の名称で入手可能）、ホルムアルデヒドとメラ
ミン、尿素、アミド類、カルバメート類、ウロン類、ウ
レイン類、ウレイド頚、イシダゾリジノン類、ピリミジ
ノン類及びドリアジノン票との低分子量初期段階縮合生
成物又はプレポリマー、並びにそのような初期段階縮合
生成物の低級アルキルエーテルで、そのアルキル基は１
−３個の炭素原子を含み、たとえばメチル化ポリメチロ
ールメラミン／尿素、ジメチロールとジエチロールエチ
レン尿素、ジヒドロキシジメチロール及びジエチロール
尿素樹脂ブレ縮金物である。又、ポリビニルピロリドン
、並びにエチレンオキシドとセチルアルコール、オレイ
ルアルコール及びこれらアルコールの混合物、オクチル
フェノールもしくはノニルフェノールなどの脂肪酸アル
コールやアルキルフェノールとの水溶性付加体も使用で
きる。

テルピネオールは、主たる部分（即ち少なくとも５０重
量％）連鎖停止成分より構成するが、−価のアルコール
、モノカルボン酸あるいは少なくとも１個のエポキシ基
を持つ化合物をさらに使用してよい。

本発明の組成物に使用してもよい一個アルコールの例と
しては、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、ヘキサノール、イソオクタツール、ノナノール
、デカノール、ドデカノール、セタノール、アリルアル
コール及びプロパルギルアルコールのような不飽和アル
コール類、及び例えばエチレンオキシド及び／あるいは
プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドと一個
アルコールとの相互作用で得られるポリエーテルアルコ
ール類が挙げられる。

該組成物に使用してよいモノカルボン酸の例としては、
上に規定した一個アルコールで炭素原子を２個以上持っ
ている物の何れかを酸化することによって得られる酸、
以下に記述する油脂の何れかから誘導される混合脂肪酸
、並びに、エレオステアリン酸、リルン酸、リノール酸
、オレイン酸並びにステアリン酸が挙げられる。

一分子当たり少なくとも一個のエポキシ基を含んでいる
化合物の例としては、菜種油、煙草実（ｔｏｂａｃｃｏ
　　５ｅｅｄ）油、大豆油、紅花油、ひまわり実（ｓｕ
ｎｆｌｏｗｅｒ　　５ｅｅｄ）油、ぶどう実１ｇｒａｐ
ｅ　　５ｅｅｄ）油、ニジエールシード（ｎｉｇｅｒ　
　５ｅｅｄ）油、けしの実（ｐｏｐｐｙ　　５ｅｅｄ）
油、大麻実（ｈｅ＋ｎｐ　　５ｅｅｄ）油、ククイノキ
（ｃａｎｄｌｅ　　ｎｕｔ）油、ゴムの実（ｒｕｂｂｅ
ｒｓｅｅｄ）油、亜麻仁油、えの（ｐｅｒｉｌｌａ）油
、ステアリン酸ア（ｓｔｉｌｌｉｎｇｉａ）油、チア（
ｃｈｉａ）油、コロホール（ｃｏｒｏｐｈｏｒ）油、支
那桐（ｔｕＢ）油、オイチシヵ（ｏｉｔｉｃｉｃａ）油
、日本桐（Ｊ　ａｐａｎｅｓｅ　　ｗｏｏｄ）油、ボヨ
ク（ｐｏｙｏｋ）油、ソフトランパン（ｓｏｆＬ　　Ｉ
ｕｍｂａｎｇ）油、ひまし油、脱水ひまし油、トール（
ｔａｌｌ）油並びに魚油から誘導されたエポキシ電油が
挙げられる。

上に掲げた油脂を鹸化して得られる混合脂肪酸を先ず一
個アルコール、ジオールもしくは多官能性のポリオール
でエステル化し、ついで得られた混合エステルをエポキ
シ化する事で得られる製品が使用される。本発明組成物
に使用してよいエポキシ基を含む化合物の更に別の例と
して、ジフェニロールプロパンとエビクロロヒドリンと
がら誘導されるビスエポキシ化合物類や、少なくとも一
個のエポキシシクロヘキサン基又はエポキシシクロベン
タン基を含む化合物類も挙げることができる。

使用してよい別のエポキシ化合物に“ＣａｒｄｕｒａＥ
″という名で商業的に入手できる製品がある。これは、
合成樹脂”Ｖｅｒｓａｔｉｅ９１１”のグリシジルエス
テルである。（”Ｃａｒｄｕｒａ”も”Ｖ　ｅｒｓａｔ
　ｉｃ”も登録商標である。） 本発明の組成物は、又フタル酸ジブチル、フタル酸ジノ
ニル、フタル酸ブチルベンジル、燐酸トリクレジル、燐
酸トリトリル、燐酸トリ（２−クロロエチル）等の可塑
剤や“Ｃｅｒｅｃｌｏｒ”（登録商標）の名称で販売さ
れている塩素化炭化水素頭の有効量から成っていてもよ
い。

所望とあれば、本発明による組成物は、又瀝青（この意
味するところは、原油の蒸留残渣であり、本質的には脂
肪族系の性状を有し、実質上イソシアネート反応性を持
っていない物）を含んでいてもよい。これは、一般的に
柔軟性と耐水性とを改善する。コールタールピッチも又
この組成物に加えてよいものである。

一般的には、ポリイソシアネートと水が本発明組成物の
中で共存しているが、セメントが充分量存在しており、
イソシアネートが水と反応した際に発生する二酸化炭素
を吸収するのに充分な塩基性であることから発泡は起き
ない。しかし、該組成物に発泡の傾向があるなら、その
組成物に有効量の抗発泡剤、たとえば周期律表（１９６
６年にＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ社から刊行された、Ｃｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｉｎ
ｓｏｎによる著書“Ａ　ｄｖａｎｃｅｄＩ　ｎｏｒｇａ
ｎｉｃ　　Ｃｈｅ＋ａｉｓｔｒｙ”第２版の後扉に載っ
ているような）の第１族から第■族元素より選ばれた金
属の塩基性化合物などを添加することで、その傾向を最
低限にすることができる。そのような塩基性化合物は、
金属の酸化物、水酸化物、塩基性塩、錯塩並びに複塩で
あり、例としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム
、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カドミウム、珪酸カルシウ
ム、珪酸バリウム、珪酸ナトリウム、水酸化鉛及び塩基
性酢酸鉛を挙げる事ができる。その他に使用してよい抗
発泡剤として、ポリ（シロキサン）、ポリ（アルキルシ
ロキサン）及びポリ（ジアルキルシロキサン）などがあ
る。

該組成物は、又それが適切であれば、有効量の硬化促進
剤を含んでもよい。この促進剤とは、イソシアネート基
と水酸基との間の反応速度を加速するとして知られてい
る化合物である。適切な促進剤としては、たとえば有機
金属化合物、金属塩及び三級アミンがあり、特定の例と
して、ジブチル錫ジラウレート、チタン酸テトラブチル
、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸第−錫
、塩化第二錫、塩化第二鉄、オクタン酸鉛、オレイン酸
カリ、２−エチルヘキサン酸コバルト、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、１４−ジアザビシクロ−２
，２，２−オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、オ
キシプロピル化トリエタノールアミン、β−ジエチルア
ミノエタノール並びにＮ　、Ｎ　、Ｎ“、Ｎｏ−テトラ
キス（２−ヒドロキシ）エチレンジアミンが含まれる。

更に本発明組成物は、（１）　上記の組成物中に粗大粒
子の形で充填剤（シリカやその他の物）を組み入れ、該
組成物を延展した後、その表面に研磨もしくはその他の
処理を施して充填剤粒子を露出させることにより、又は
（２）先ずプラスチックもしくはその他の材料の粗大粒
子を基面に接着し、接着粒子間を上記の組成物で充たし
、ついでその硬化表面を研磨して材料粒子を露出させる
、の何れかの方法により、研ぎ出しコンクリート様の（
Ｔ　ｅｒｒａｚｚｏ　−１１ｋｅ）装飾効果の要素も入
れえる。

そのような研ぎ出しコンクリート様装飾効果に使用でき
る粒子は、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーあるいは
コポリマーの着色プラスチックで、たとえば、ナイロン
ポリマー、塩化ビニルポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニ
ルコポリマー、尿素／ホルムアルデヒドポリマー、フェ
ノール／ホルムアルデヒドポリマー、メラミン／ホルム
アルデヒドポリマー、アセタールポリマー及びコポリマ
ーアクリル酸ポリマー及びコポリマー、アクリロニトリ
ル／ブタジェン／スチレンターポリマー、酢酸セルロー
ズ、セルローズ酢酸醋酸エステル、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリウレ
タン、ポリエチレン並びにポリプロピレン等である。

そのような着色プラスチックは、チップ又は旋削層の形
でよく、射出成型品の裁ちくずあるいはその他の成型方
法から出るプラスチック廃物が便利である。

その他に利用できる充填剤としては、硝子や石の破片及
び石塊から選ばれた材料がある。硝子の破片は無色のも
のも着色したものもよい。石は、破片であれば石塊の形
であれ、天然の色のままで使用してもよいし、あるいは
又、その表面に染料もしくは顔料を施すなどして人工的
に着色したものでもよい。このように人工着色された材
料を使用して得られた組成物は、軽微な研磨を施すこと
により、彩色された表面の色は本質的に損なわれない。

無色プラスチックの破片も粒子として使用できる。粗大
粒子という語は、２らＯミクロン以上の粒径を持ってい
る材料を意味している。

本発明の具体例のいずれに於ても、ポリウレタン製品の
製剤に従来から使用されてきたインシアネート基やイソ
シアネート反応（水酸）基に対して不活性である揮発性
有機溶媒も使用しうる。適切な溶媒には、エステル、ケ
トン、炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素が含まれる
。使用してよい特定の溶媒としては、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、４−メチル−４−メトキ
シペンタン−２−オン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
エトキシエチル、シクロヘキサノン、トルエン及びキシ
レンがある。この種の溶媒は、使用しない方が望ましい
。餌となれば、組成物のコストを上げ、大気汚染を意起
し、また引火性の危険と増大しかねないからである。

本組成物では、異なった成分の割合を広範に変化させて
利用することができる。従って、水硬性セメント１ｏＯ
重量部当り、１０−１０，０００重量部の充填剤、５−
５００重量部の水、５−５．０００重量部の有機ポリイ
ソシアネートが使用される。イソシアネート反応性有機
化合物が使用される場合は、セメント１００重量部当た
り、５−５．０００重量部の範囲の量にあり、一方テル
ビネオールは、セメント１００重量部当たり、１−７０
部ある。望ましくは、セメント１００重量部当たり、１
０−１００重量部の水、２５５．０００重量部の充填剤
、１．５−２５０重量部のテルピネオール、１０．−５
００重量部のポリ、イソシアネートを含んでいる。

本発明の組成物に用いられるインシアネート反応性有機
化合物のテルピネオールに対する重量比は、一般的には
２５：１と１＝５の間にある。好ましくは、その範囲は
１５：１−１：１であり、特に好ましくは１０：１−１
：１である。かかる好ましい量は、上述のテルピネオー
ル添加の利益を、さらに論証ずける。

本発明組成物は、典型的には先ず、全成分をこの技術分
野ではよく知られている、セメントミキサーや強制へら
ミキサーのような手段を利用して、満足のいく混合物が
得られる迄混合される。該混合組成物は次いで、セメン
ト組成物の施用にあたり典型的に使用される手段、たと
えば、ごて塗り、注ぎ込み、吹きつけ、その他の適切な
方法で、表面を形成するように施される。

本発明は以下の実施例により説明されるが、それらは説
明の目的のみ提示されるものであり、如何なる面に於て
も本発明の範囲を制限しようとするものではない。これ
らの実施例に於て、１部」とあるのは全て重量部のこと
を意味する。

夫１鮭Ｌ １００部のポルトランドセメントと３００部の砂（英国
標準ふるい寸法３０−２００、直径で０．０５−０．０
０７６ｃｍ＋）とを共に混合し、７５部の粗ＭＤ■（約
５０重量％のジフェニルメタン−４，４゜ジイソシアネ
ートを含んでおり、残部はその異性体並びに２個超える
イソシアネート基を持つメチレン結きポリフェニルポリ
イソシアネートである）、３０部の１．３−ブチレング
リコール、ヘキサントリオール及びアジピン酸をモル比
で、３：１；３で縮合して得られた酸価が３ｒａｇ・Ｋ
ＯＨ／ｇ未油のポリエステル、１０．５部のテルピネオ
ール（１５部のパイン油の形で）及び２０部の水から成
る混合物に加える。この混合物は更に均一な分散液が得
られる迄混合させる。この混合物は、均一な塗装を施工
できる充分な時間、延展可能な未硬化状態であるが、そ
れでも１日以内には歩行可能なまでに硬化する６ 犬１」ＬＬ １００部のポルトランドセメントと３００部のの砂（英
国標準ふるい寸法３０−２００、直径で０．０！ｒｏ、
００７６ｃｍ）とを共に混合し、７５部の粗ＭＤＩ、２
０部のヒドロキシル価１６０ｍｙ、　ＫＯＨ／ｇのオキ
シプロピル化グリセロール、１０．５部のテルピネオー
ル（１５部のパイン油の形で）及び２０部の水から成る
混合物に加える。この混き物は更に均一な分散液が得ら
れる迄温きさせる。この混合物は、卓越した流動特性を
持ち、硬化前に容易に延展される。形成された表面は、
施工後２４時間以内には歩行可能になる。

Ｋ１１１だ４５ 実施例１の方法が、１００部のポルトランドセメント、
３００部の砂、７５部の粗ＭＤ　Ｉ　、３７．５部のひ
まし油ロジン酸エステル（下記の方法で得られる）、諸
種の比率のテルピネオール（パイン油の形で）、及び２
０部の水を使って繰り返された。

各混合物の作用寿命が、決定された。

これらの実施例に用いられる、ひまし油／ロジンをベー
スにした製品は、３２０部の第一圧搾ひまし油と８０部
のフェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂で変成した
エステル化樹脂とを２４０℃で４５分間加熱して得られ
る。後者の成分は、天然ロジン、グリセロール及び、ジ
フェニロールプロパンと約４モルのホルムアルデヒドと
の縮合生成物を８．２：１．１：１．０の重量比で、２
７５℃で、材料の酸価が２０ｍｙ　　ＫＯＨ／ｇ未満に
なるまで加熱することにより得られる。

該組成物のテルピネオールの比率及び作用寿命は、表１
に示されている。

宍」一 実施例ある　　テルピネオール 回国り１匠　　−１Ｕｕｎ−二 ＾　　　　　　　Ｏ Ｂ１．４ ３３．５ ５　　　　　　　１０．５ 作用寿命 ｈ１−一 衣」」ｌ考− （＆）　　作用寿命は、該混合物試料を延展し、１分間
間隔でスパチュラで延展した混合物中にひっかき傷を入
れ、該混合物が再流入しひっかき傷を消滅させるか否か
により決定される。

どの組成物でも、作用寿命はその混合物が流れなくなっ
た時間である。作用寿命は、テルピネオールを含まない
混合物に対する以下に示す相対値である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次に示す成分を含有することを特徴とする硬化性組
   成物： （ａ）水硬性セメント、 （ｂ）充填剤、 （ｃ）有機ポリイソシアネート、 （ｄ）テルピネオール、並びに （ｅ）水。 ２、テルピネオールが硬化遅延有効量で存在する事を特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ３、有機ポリイソシアネートのテルピネオールに対する
   重量比が３０：１以下である事を特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の硬化性組成物。 ４、イソシアネート反応性有機化合物成分をテルピネオ
   ールに対して重量比で１０：１から１：１の範囲で含ま
   しめる事を特徴とする特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれかに記載の硬化性組成物。 ５、瀝青、可塑剤及び硬化促進剤より成る一群から選ば
   れた一種あるいはそれ以上の成分を含ましめる事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記
   載の硬化性組成物。 ６、本質的に次の各段階より成る事を特徴とする硬化表
   面調製方法： Ａ）（ａ）水硬性セメント、（ｂ）充填剤、（ｃ）有機
   ポリイソシアネート、（ｄ）テルピネオール、並びに（
   ｅ）水より成る混合物を混合して硬化性組成物を形成す
   る段階、 Ｂ）Ａ）段階による組成物を面に形成する段階、並びに Ｃ）該表面を放置して硬化させる段階。 ７、特許請求の範囲第６項に記載の方法により調製され
   た硬化表面。 ８、特許請求の範囲第６項に記載の方法により調製され
   た硬化表面を有する硬化物。