CN111875749A - 一种改性光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种改性光敏树脂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明光敏树脂的技术领域，提供了一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、异氰酸酯中的至少一种；所述第一反应体的结构中含有氨基、烷酯基；还提供了该改性光敏树脂的制备方法与3D打印树脂应用，本发明提供的改性光敏树脂制备的3D打印树脂具有优异的柔韧性，扩大路光固化材料的应用领域，并且该3D打印树脂固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及光敏的技术领域，具体的更涉及一种改性光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术，又称作添加制造或者增材制造，增量制造技术。根据2009年成立的美国3D打印技术委员会公布的定义，3D打印是一种与传统的材料加工方法截然相反，基于三维CAD模型数据，通过增加材料逐层制造的方法。3D打印技术涉及到了CAD建模，测量，接口软件，数控，精密机械，激光，材料等多学科。其中材料是决定3D打印效果和最终产品质量的重要因素。光固化打印是最常见的一种打印工艺目前主要有光固化成型。
光固化成型是采用紫外光在业态的光敏树脂表面进行扫描，每次生成一定厚度的薄层，从底部足本生成物体。其优点是原材料的利用率接近100％，尺寸精度高表面性能优良，可以打印复杂结构的样品，但是价格昂贵，树脂耐候性能差，在光照条件下容易变色。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明中的第一个方面提供了一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、异氰酸酯中的至少一种；
所述第一反应体的结构为通式(Ⅰ)；
所述第二反应体的结构为通式(Ⅱ)；
作为一种优选的技术方案，本发明中所述通式(Ⅰ)中X表示含有2-20个碳原子的芳香烃或者烷烃或者环烷烃基团；R3表示含有1-6个碳原子的饱和烷烃。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述R1、R2的结构各自独立地表示化学物质A通过加成反应得到的基团；所述化学物质A的结构中至少包含一个碳碳双键。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一反应体为天冬聚脲树脂。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述化学物质A选自己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第一反应体中的氨基、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(2-2.1)。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述第二反应体中的羟基基团、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(0.9-2.1)。
本发明的第二个方面提供了一种所述的改性光敏树脂的制备方法，步骤至少包括：先将第一反应体、异氰酸酯混合反应得到反应中间体，将第二反应体与反应中间体混合反应，即得。
本发明的第三个方面提供了一种3D打印树脂，所述3D打印树脂的制备原料包含：所述的改性光敏树脂。
作为一种优选的技术方案，本发明中所述3D打印树脂的制备原料还包含：活性稀释剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的改性光敏树脂制备的3D打印树脂具有优异的柔韧性，扩大光固化材料的应用领域，并且该3D打印树脂固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好等优点。
(2)本发明所提供的改性光敏树脂具有良好的力学性能、硬度高、抗冲击力强、耐紫外光照能力强、表面光滑特点，综合性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
本发明的第一个方面提供了一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、异氰酸酯中的至少一种；
所述第一反应体的结构为通式(Ⅰ)；
所述第二反应体的结构为通式(Ⅱ)；
第一反应体
所述第一反应体的结构为通式(Ⅰ)；
在一些优选的实施方式中，所述通式(Ⅰ)中X表示含有2-20个碳原子的芳香烃或者烷烃或者环烷烃基团；R3表示含有1-6个碳原子的饱和烷烃。
在一些优选的实施方式中，所述第一反应体为天冬聚脲树脂。
在一些优选的实施方式中，所述第一反应体是购自深圳市飞扬集团的品牌号为F420、F520、F422、F524型号的天冬聚脲树脂中的一种或多种的组合。
第二反应体
所述第二反应体的结构为通式(Ⅱ)；
所述通式(Ⅱ)的结构式为：
在一些实施方式中，所述R0表示取代或未取代的C1-C12的烷基、烷氧基中的至少一种；优选的，所述R0表示-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-CH2CH2-中的一种；更优选的，所述R0表示-CH2CH2-。
在一些实施方式中，所述R1、R2的结构各自独立地表示化学物质A通过加成反应得到的基团；所述化学物质A的结构中至少包含一个碳碳双键。
在一些实施方式中，所述R1、R2的结构各自独立地表示所述化学物质A通过迈克尔加成反应后得到的基团。
在一些实施方式中，所述化学物质A选自己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述所述第二反应体购自深圳市飞扬集团标号为UV3001、UV2001、UV4001光敏树脂中的一种或多种的组合。
异氰酸酯
本发明中所述的异氰酸酯的种类不做特殊的限定。
在一些实施方式中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简写为TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(简写为MDI)、1,6-己二异氰酸酯(简写为HDI)、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的选择；优选的，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)、甲苯二异氰酸酯(简写为TDI)中的一种或多种的选择；更优选的，所述异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)。
在一些实施方式中，所述第一反应体中的氨基、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(2-2.1)；优选的，所述第一反应体中的氨基、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：2.02。
在一些实施方式中，所述第二反应体中的羟基基团、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(0.9-2.1)；优选的，所述第二反应体中的羟基基团、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：2。
本发明的第二个方面提供了一种所述的改性光敏树脂的制备方法，步骤至少包括：先将第一反应体、异氰酸酯混合反应得到反应中间体，将第二反应体与反应中间体混合反应，即得。
在一些优选的实施方式中，所述的改性光敏树脂的制备方法，步骤包括：
(1)取第一反应体、异氰酸酯，进行混合，惰性气体保护，反应得到反应中间体；
(2)按比例取第二反应体，加入到步骤(1)中的反应中间体中，避光反应，进一步反应即得。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中的温度控制为20-30℃；优选的，所述步骤(1)中的温度控制为25℃。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(1)中加入溶剂；所述溶剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯总质量的20-40％；优选的，所述溶剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯总质量的30％。
所述溶剂的种类不做特殊的限定，优选的，所述溶剂选自丙酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、正己烷中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤(2)反应过程中全程通入进过干燥的空气或者氧气。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)反应过程中需要加入阻聚剂；所述阻聚剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯、第二反应体总质量的0.05-0.15％；优选的，所述阻聚剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯、第二反应体总质量的0.1％。
本发明中所述阻聚剂的种类不做特殊的限定，优选的，所述阻聚剂为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中加入溶剂；所述溶剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯总质量的20-40％；优选的，所述溶剂的加入量为第一反应体、异氰酸酯总质量的30％。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)中的反应温度为40-60℃，优选的，所述步骤(2)中的反应温度为50℃。
在一些优选的实施方式中，所述步骤(2)反应结束后用真空泵移除溶剂。
本发明中，第一反应体和异氰酸酯可以发生反应生成类似于夹心饼干/结构的异氰酸酯-第一反应体-异氰酸酯，例如IPDI-F420-IPDI，但是由于第一反应体和异氰酸酯均为双官能度结构，因此该反应存在过量聚合的风险，需要严格控制两者投入量和反应条件，可以保证在整个反应体系和任意反应时刻，异氰酸酯是过量的，避免形成多聚或者高聚体，例如IPDI-F420-IPDI-F420-IPDI，本发明能够在接入过程中通过精确控制分子结构和聚合方式。此外，第一反应体和异氰酸酯之间存在放热反应，温度会逐步上升，因此需要水浴冷却保持较低温度，全程25℃即可，并且需要通入惰性气体，例如干燥氩气或者氮气作为保护，避免气体空气中含有水分造成异氰酸酯的发生自聚。发明人进一步发现，在该反应过程中加入适量的溶剂，能降低反应体系的粘度，使搅拌均匀，减少副反应，提高反应效率。
发明人发现，由于夹心饼干/结构的异氰酸酯-第一反应体-异氰酸酯反应中间体为双官能度分子，第二反应体能与之反应OH为单官能度，因此发生缩聚反应的可能较低，此外第二反应体中存在碳碳双键，因此需要防止发生缩聚反应。因此，需要严格控制原料的投料比，将第二反应体缓慢滴加到异氰酸酯-第一反应体-异氰酸酯的反应中间体中。发明人推测可能是，若反应中间体过量会导致在产品储存期内与空气中的水分反应，出现进一步聚合现象，若第二反应体过量，也会导致产品出现黄变，耐老化性能和抗紫外线性能都比较低。
本发明的第三个方面提供了一种3D打印树脂，所述3D打印树脂的制备原料包含：所述的改性光敏树脂。
在一些优选的实施方式中，所述3D打印树脂的制备原料还包含：活性稀释剂。
在一些优选的实施方式中，所述3D打印树脂，按重量百分比计，所述3D打印树脂的制备原料：20-35％活性稀释剂、0.1-0.5％引发剂、0.5-2.5％助剂、所述的改性光敏树脂补足余量。
在一些优选的实施方式中，所述3D打印树脂，按重量百分比计，所述3D打印树脂的制备原料包含：30％活性稀释剂、0.5％引发剂、1％助剂、所述的改性光敏树脂补足余量。
在一些实施方式中，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类；优选的，所述活性稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；更优选的，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。
发明人进一步发现本发明制备的3D打印树脂具有非常优异的柔韧性、弹性好的3D打印用光固化材料，而且固化速度快、收缩率小、耐黄变，发明人认为制备3D打印树脂的过程中需要加入适量的活性稀释剂有利于提高3D打印树脂的综合性能，尤其是选用甲基丙烯酸甲酯作为活性稀释剂，以及选用的IPDI共同使用时，效果更佳优异，发明人推测可能是由于，选用苯乙烯类作为活性稀释剂由于含有较多的苯环会造成打印树脂的脆性，其柔韧性变成差，而选用丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等作为活性稀释剂，在使得制备3D打印树脂的过程中反应过于剧烈，放热严重，容易造成3D打印树脂的变形或产生裂缝等问题。
本发明中所述引发剂的种类不做特殊的限定，优选的，所述引发剂为光引发剂；更优选的，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和/或2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。
在一些实施方式中，所述助剂选自润湿剂、抗氧剂、光稳定剂、防老剂中的一种；优选的，所述助剂为润湿剂。
在一些实施方式中，所述润湿剂的种类不做特殊的限定，根据本领域技术人员应用于丙烯酸树脂中的润湿剂均可用于本发明。
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、IPDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(222g)IPDI置于三口瓶中，0.5M(277g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控制温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与IPDI反应，滴加速度不得高于2mL/min，约10-12h滴加完成。滴加结束后，继续保温反应约5h，得到反应中间体。
取1mol(754g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。
所述第一反应体为F420，所述第二反应体为UV3001，均购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：甲基丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g甲基丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例2
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、IPDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(222g)IPDI置于三口瓶中，0.5mol(277g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与IPDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(754g)第二反应体置于恒压漏斗中，将(F420-2IPDI)置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。
所述第一反应体为F420，所述第二反应体为UV3001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：苯乙烯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g苯乙烯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例3
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、IPDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(222g)IPDI置于三口瓶中，0.5mol(277g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与IPDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(754g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。
所述第一反应体为F420，所述第二反应体为UV3001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例4
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、IPDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(222g)IPDI置于三口瓶中，0.5mol(285g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与IPDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(792g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。
所述第一反应体为F422，所述第二反应体为UV4001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：甲基丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g甲基丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例5
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、IPDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(222g)IPDI置于三口瓶中，0.5mol(291g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与IPDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(792g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。
所述第一反应体为F520，所述第二反应体为UV4001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：甲基丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g甲基丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例6
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、TDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(174g)TDI和100g丙酮置于三口瓶中，0.5mol(277g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与TDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(754g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。反应结束后移除多余的丙酮。
所述第一反应体为F420，所述第二反应体为UV3001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：甲基丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g甲基丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
实施例7
一种改性光敏树脂，原料包含：第一反应体、第二反应体、TDI。
所述改性光敏树脂的制备方法，步骤如下所示：
取1mol(174g)TDI置于三口瓶中，0.5mol(277g)第一反应体置于恒压漏斗中，安装搅拌和恒温水浴锅控住温度为25℃，通入氩气保护，氩气流量为40-50mL/min。将恒压漏斗中的第一反应体缓慢滴加到三口瓶中，与TDI反应，滴加速度不得高于2mL/min。约10-12h滴加完成。滴加后，继续保温反应约5h。得到反应中间体。
取1mol(754g)第二反应体置于恒压漏斗中，将反应中间体置于三口瓶中，加入约1g对羟基苯甲醚，反应前通入干燥的空气0.5h，并在反应过程中持续通入，安装搅拌和水浴锅，控制温度为40℃。将第二反应体缓慢滴加到三口瓶中，滴加速度约为10-12mL/min，3h左右滴完，滴加完成后继续反应约5h。反应结束后移除多余的丙酮。
所述第一反应体为F420，所述第二反应体为UV3001，购买自深圳市飞扬集团。
一种3D打印树脂，原料包含：甲基丙烯酸甲酯、引发剂、助剂、本实施例所述的改性光敏树脂；制备方法包括：反应结束后，取70g本实施例所述的改性光敏树脂与30g甲基丙烯酸甲酯混合再加入0.5g光引发剂，1g润湿剂，混合均匀，即得。
性能测试
1、粘度测试：对实施例制备得到的改性光敏树脂、添加活性稀释剂后、引发剂、助剂后进行粘度测试，参照GB10247-2008中所述的旋转法。原料和仪器包括旋转粘度计，恒温槽，温度计，标准粘度硅油。
2、色泽测试为：对3D打印树脂，进行肉眼可视目测。
3、硬度测试：
(1)a.一组符合GB 149的高级绘图铅笔，铅笔标号为6H、5H、4H、3H、2H、H、F、HB、B、2B、3B、4B、5B、6B，其中6H最硬，最软，由6H到6B硬度递减。推荐使用中华牌高级绘图铅笔，也可由供需双方商定采用其他牌号的铅笔；b.削笔刀；c.涂膜铅笔划痕硬度计；d.400#砂纸。
(2)试验步骤
2.1用削笔刀将铅笔削至露出4-6mm柱型笔芯(不可松动或削伤笔芯)，握住铅笔使其与400#砂纸面垂直，在砂纸上磨划，直至获得端面平整，边缘锐利的笔端为止(边缘不得有破碎或缺口)，铅笔使用一次后要旋转180°再用或重磨后使用。
2.2手工操作程序
把试样固定在水平台面上，握住已削磨的铅笔使其与涂层成45°角，用力以约1mm/s的速度向前推进，用力程度以使铅笔边缘破碎或犁破涂层为宜。从最硬的铅笔开始，用每级铅笔划5次，5次中若有两次能犁破涂层则换用较软的铅笔一支，直至找出5次中至少有4次不能犁破涂层的铅笔为止，此铅笔的硬度即为被测涂层的铅笔硬度。
2.3仪器操作程序
削磨好的铅笔装入仪器夹具内，将试样待测面朝上固定在仪器的试样台上。调节水平砝码使铅笔对试样表面负荷为零，然后加上1±0.05kg的砝码。让试样与铅笔反向移动3mm，移动速度约为0.5mm/s。转动铅笔使无损伤的铅芯边缘接触涂层，并变换试验位置，依次犁划5次，从最硬的铅笔开始试验，5次中若有两次能犁破涂层则换用较软的铅笔一支，直至找出5次中至少有4次不能犁破涂层的铅笔为止，此铅笔的硬度即为被测涂层的铅笔硬度。
4、抗冲击性测试：使1kg铁球在距离样品1米高的位置自由落下，砸在样品表面。样品表面没有任何变化为抗冲击性强，样品表面出现轻微粉末样凹槽为抗冲击力中等，样品表面出现明显裂纹为抗冲击力弱。
5、抗紫外线能力测试：仪器：紫外灯；按照GB/T 1865-2009《人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》中方法一人工气候老化平均辐照度E为55W/m2的氙瞪辐照，1000h后目测样品有无黄变，用铂钴比色法色度对比样品，数值越大，颜色越深，耐紫外线能力越差。表1为实施例改性光敏树脂和3D打印树脂性能测试结果。
表1性能测试结果
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性光敏树脂，其特征在于，原料包含：第一反应体、第二反应体、异氰酸酯中的至少一种；
所述第一反应体的结构为通式(Ⅰ)；
所述第二反应体的结构为通式(Ⅱ)；
2.如权利要求1所述改性光敏树脂，其特征在于，所述通式(Ⅰ)中X表示含有2-20个碳原子的芳香烃或者烷烃或者环烷烃基团；R3表示含有1-6个碳原子的饱和烷烃。
3.如权利要求1或2所述所述改性光敏树脂，其特征在于，所述R1、R2的结构各自独立地表示化学物质A通过加成反应得到的基团；所述化学物质A的结构中至少包含一个碳碳双键。
4.如权利要求2所述所述改性光敏树脂，其特征在于，所述第一反应体为天冬聚脲树脂。
5.如权利要求3所述所述改性光敏树脂，其特征在于，所述化学物质A选自己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
6.如权利要求1所述改性光敏树脂，其特征在于，所述第一反应体中的氨基、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(2-2.1)。
7.如权利要求1所述改性光敏树脂，其特征在于，所述第二反应体中的羟基基团、异氰酸酯中的－NCO基团之间的摩尔比为1：(0.9-2.1)。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性光敏树脂的制备方法，其特征在于，步骤至少包括：先将第一反应体、异氰酸酯混合反应得到反应中间体，将第二反应体与反应中间体混合反应，即得。
9.一种3D打印树脂，其特征在于，所述3D打印树脂的制备原料至少包含：如权利要求1-7任一项所述的改性光敏树脂。
10.如权利要求9所述的3D打印树脂，其特征在于，所述3D打印树脂的制备原料还包含：活性稀释剂。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114452889A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-10 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种通过注射泵能够实现精准稀释的方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107436A (en) * | 1998-10-05 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Polyfunctional polymer |
| CN101508853A (zh) * | 2008-02-05 | 2009-08-19 | 拜尔材料科学有限公司 | 基于聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯和含丙烯酸酯的化合物的双固化涂料组合物 |
| CN103030773A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 珠海飞扬化工有限公司 | 一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法 |
| CN103992434A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-08-20 | 宁波祢若电子科技有限公司 | 一种紫外线固化电解质凝胶及其在电致变色器件中的应用 |
| CN104893523A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-09 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 工程机械用极低voc自干型聚天门冬涂料 |
| CN110317528A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-11 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种美缝剂 |
| CN110358020A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-10-22 | 江西迈亚科技有限公司 | 一种光敏树脂及一种3d打印聚脲的方法 |
| CN110373099A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 广州弘海化工科技有限公司 | 改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-07-02 CN CN202010633005.3A patent/CN111875749B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6107436A (en) * | 1998-10-05 | 2000-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Polyfunctional polymer |
| CN101508853A (zh) * | 2008-02-05 | 2009-08-19 | 拜尔材料科学有限公司 | 基于聚天冬氨酸酯、多异氰酸酯和含丙烯酸酯的化合物的双固化涂料组合物 |
| CN103030773A (zh) * | 2011-10-10 | 2013-04-10 | 珠海飞扬化工有限公司 | 一种聚合型改性聚天门冬氨酸酯化合物及其制备方法 |
| CN103992434A (zh) * | 2014-04-23 | 2014-08-20 | 宁波祢若电子科技有限公司 | 一种紫外线固化电解质凝胶及其在电致变色器件中的应用 |
| CN104893523A (zh) * | 2015-06-09 | 2015-09-09 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 工程机械用极低voc自干型聚天门冬涂料 |
| CN110373099A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-10-25 | 广州弘海化工科技有限公司 | 改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法和应用 |
| CN110317528A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-10-11 | 深圳飞扬骏研新材料股份有限公司 | 一种美缝剂 |
| CN110358020A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-10-22 | 江西迈亚科技有限公司 | 一种光敏树脂及一种3d打印聚脲的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114452889A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-05-10 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种通过注射泵能够实现精准稀释的方法 |
| CN114452889B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-21 | 武汉新烽光电股份有限公司 | 一种通过注射泵能够实现精准稀释的方法 |
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