JPS641487B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性を有する硬質ポリウレタンフ
オームの新規製造方法に関するものである。更に
詳しくは、難燃性があり、かつ物性低下のない、
しかも反応制御が自由にできると同時に、フオー
ムの金属腐蝕性も極めて少なく、発泡原液の経時
安定性の良好な硬質ポリウレタンフオームの製造
方法に関するものである。 従来より、ポリウレタンフオームは、その優れ
た性能により極めて広い分野において用途が拡大
されてきたが、易燃性であるという大きな欠点を
有している。自動車用、鉄道車輌用、船舶用、航
空機用、建材用などの用途においては、近年難燃
化の規制はますます厳しくなる傾向にあるが、従
来技術では満足的解決策はなく、工業的に実用化
されている方法についても大きな欠陥を残してい
る。 ポリウレタンフオームの難燃化については、特
公昭38−1750、特公昭39−349号、特公昭39−
4846、特公昭39−8696、特公昭41−13037、特公
昭44―21358、特公昭45−9197、特公昭46−2269、
特公昭46−26335、特公昭52−40359、特公昭52−
35076、特公昭52−14758、特公昭52−14759、特
公昭52−14760、特公昭52−15118、特公昭52−
15119などの技術が提案されているが、いずれも
一長一短があり、不完全である。 例えば、難燃剤として含リン含ハロゲン化合物
を使用することは、特公昭38−1750、特公昭45−
9197等によつて公知となつているが、これらの技
術によれば、ポリウレタン中の含リン率を１％以
上となるように含リン化合物を添加し、あるいは
ポリウレタンフオームに対して５〜30重量％とな
るように難燃剤を配合する必要があり、多量に難
燃剤を添加する結果、フオームの強度低下、密度
増大、スコーチ発生、金属腐蝕性増大、発泡原液
の経時安定性の低下などの問題が生じる。 また、加熱されると難燃剤が揮発しやすく、難
燃性が低下しやすい。これらの欠点を改良する方
法として、特公昭52−15118および特公昭52−
15119において、ある種のアミン化合物を特定比
率で使用する方法が提案されているが、これらの
方法によつて、充分な難燃性を有するフオームを
得るためには多量のアミン化合物を用いる必要が
あり、そのために反応が速くなりすぎることが避
け得ない。従つて、発泡方法に制限を受け、一部
の用途にしか応用することができない。以上の如
く、当業界ではリン系および／またはハロゲン系
難燃剤を使用することなく、かつ自由に反応速度
を制御できる難燃性硬質ポリウレタンフオームを
製造することが従来からの課題であつた。 本発明者らは、上記欠点を改良するため、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を提供するに至つたも
のである。すなわち、 ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネ
ートを触媒、発泡剤および界面活性剤の存在下で
反応させて硬質ポリウレタンフオームを製造する
において、ポリエーテルポリオールとして ポリエーテルポリオール100重量部に対し、ヒ
ドロキシアルキル化させる前のジシアンジアミド
換算で少なくとも３重量部のヒドロキシアルキル
化ジシアンジアミド（ただし、ジシアンジアミド
１モルに対するアルキレンオキサイドの付加量は
４モル以下）を配合したポリエーテルポリオール を使用することを特徴とする新規難燃性硬質ポリ
ウレタンフオームの製造法である。 本発明に使用されるヒドロキシアルキル化ジシ
アンジアミドとしては、ジシアンジアミド１モル
にアルキレンオキサイドを４モル以下付加したも
のがあげられる。アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド等があげられる。アルキ
レンオキサイドの付加モル数が４モルを超えた場
合、本発明の目的である難燃性の付与が達成でき
ない。ヒドロキシアルキル化ジシアンジアミドの
配合量は、ポリエーテルポリオール100重量部に
対し、アルキル化される前のジシアンジアミド換
算で少なくとも３重量部である。 配合量が３重量部未満の場合、本発明の目的が
達成されない。 次にヒドロキシアルキル化ジシアンジアミドの
配合方法については、直接ポリエーテルポリオー
ルに溶解したのち、アルキレンオキサイドを付加
するのが最も簡便であるが、水、メタノール、エ
タノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等の低沸点溶媒中でアルキレンオキ
サイドを付加したのち、ポリエーテルポリオール
共存下で脱溶媒してもよい。ただし、アルキレン
オキサイドを付加する時、アルキレンオキサイド
の重合触媒を使用しないことが重要である。 なぜなら、ポリエーテルポリオールまたは上記
低沸点溶媒に溶解された状態では、無触媒でもジ
シアンジアミド１モルに対してアルキレンオキサ
イド４モルまでの付加は可能である。 一方、重合触媒が存在すると、ジシアンジアミ
ドが分解したり、ポリエーテルポリオールや低沸
点溶媒へアルキレンオキサイドが付加するなどの
欠点が生じる。 次に、本発明に使用されるポリエーテルポリオ
ールとしては、少なくとも２個以上の活性水素基
を有する有機化合物（以下開始剤という）に触媒
としてアルカリ金属の水酸化物を添加し、加熱減
圧処理を行つたのち、アルキレンオキサイドを付
加重合して得られるポリエーテルポリオールなど
があげられる。 開始剤としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
ール、シユークローズ等の低分子多価アルコール
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルカノールアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン、トリレ
ンジアミン、4.4′―ジフエニルメタンジアミン、
フエニレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ビス
フエノールＡ、ノボラツク樹脂等の芳香族多価ア
ルコール等があげられる。アルキレンオキサイド
としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイド等があげら
れ、これらの単独もしくは２種以上を、開始前に
ランダムもしくはブロツクコポリマーの形で付加
重合させる。アルカリ金属の水酸化物としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物が
あげられる。 本発明において使用される有機ポリイソシアネ
ートとしては、例えば、4.4′―ジフエニルメタン
ジイソシアネート粗製物（以下粗製MDIとい
う）、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート
（PAPI）、トリレンジイソシアネート粗製物、2.4
―トリレンジイソシアネート、2.6―トリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネートな
どのポリイソシアネートおよびこれらの混合物、
さらにこれらのポリイソシアネートとポリオール
とのプレポリマー等が挙げられる。触媒として
は、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ジメチルエタノールア
ミン等のアミン系触媒や、スタナスオクテート、
ジブチル錫ジラウレートなどの錫系触媒等があげ
られる。 発泡剤としては、例えば、トリクロロモノフル
オロメタン（Ｆ―11）、ジクロロジフルオロメタ
ン（Ｆ―12）および塩化メチレンなどの低沸点有
機溶媒、水、ニトロエタン、ホルムアミド、尿
素、ホウ酸、ホウ砂等があげられる。 また、界面活性剤としては、例えばシロキサ
ン、オキシアルキレンコポリマー（以下シリコー
ン油という）、オルガノポリシロキサン、オキシ
エチル化アルキルフエノール、オキシエチル化高
級アルコールおよびエチレンオキサイド―プロピ
レンオキサイドブロツクコポリマー等があげられ
る。 その他、必要により充填剤および着色剤等も使
用できる。 次に本発明による新規難燃性硬質ポリウレタン
フオームの製造方法は、スラブ発泡、注入発泡
（コンベンシヨナルおよびフロス法）、スプレー発
泡および連続ラミネート発泡等の公知の方法でワ
ンシヨツトもしくはプレポリマー法で行うもので
ある。 本発明の特徴は、ヒドロキシアルキル化ジシア
ンジアミドを安定な液状で、硬質ポリウレタンフ
オームの難燃化成分として用いることにある。す
なわち、ジシアンジアミドにアルキレンオキサイ
ドを付加し、ヒドロキシアルキル化物として使用
する方法である。 本発明におけるヒドロキシアルキル化ジシアン
ジアミドの難燃化機構の詳細については確かでは
ないが、フオームの燃焼時に熱分解して不活性ガ
スを発生すると同時に、分解生成物の一部がウレ
タン結合の分解により生成するイソシアネート基
と複雑に反応して耐熱性ポリマーが生成するもの
と推察される。 ヒドロキシアルキル化ジシアンジアミドは、ヒ
ドロキシアルキル化の割合が大きくなるに従い、
イソシアネート基との反応活性は高まるが、従来
技術の場合のアミン化合物より配合量がはるかに
少量で充分なる難燃性が得られるので発泡速度促
進への影響もはるかに少ない。また、発泡速度を
早くしたい時には、ポリエーテルポリオールまた
は触媒の種類と量の選択により容易に調節でき
る。 本発明に従えば、リン系および／またはハロゲ
ン系難燃剤も全く使用することなく、難燃性があ
り、かつ物性低下のない優れた硬質ポリウレタン
フオームが提供される。 本発明をさらに具体的に説明するために、以下
に実施例を示すが、その要旨を超えない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。 〔実施準備〕 硬質ポリウレタンフオーム用ポリエーテルポリ
オールとして第１表のものを用意した。すべて開
始剤にプロピレンオキサイドを通常行われている
方法によつて付加重合せしめて製造した。

【表】 実施例 １ ジシアンジアミド841ｇ（10モル）およびメチ
ルセロソルブ841ｇを窒素ガスで置換したオート
クレーブ中に仕込み、室温にてメチルセロソルブ
が溜出しない範囲で窒素ガスを減圧除去した。つ
いで120〜130゜でプロピレンオキサイド1160ｇ
（20モル）を約１時間半で反応させたのち、加熱
減圧下でメチルセロソルブを除去して、淡黄色、
高粘度液体（以下Ｐ―４という）1979ｇを得た。
このものの50℃における粘度は13000センチポイ
ズで水酸基価（アセチル価）は1115（mgKOH／
ｇ）であつた。 実施例 ２ ジシアンジアミド420.5ｇ（５モル）およびメ
チルセロソルブ420.5ｇを窒素ガスで置換したオ
ートクレーブ中に仕込み、室温にてメチルセロソ
ルブが溜出しない範囲で窒素ガスを減圧除去し
た。ついで120〜130℃でプロピレンオキサイド
1160ｇ（20モル）を約２時間で反応させたのち、
加熱減圧下でメチルセロソルブを除去して、淡黄
色、高粘度液体（以下Ｐ―５という）1538ｇを得
た。このものの25℃における粘度は198000センチ
ポイズで水酸基価（アセチル価）は706（mg
KOH／ｇ）であつた。 実施例 ３ ジシアンジアミド420.5ｇ（５モル）およびジ
プロピレングリコール420.5ｇを窒素ガスで置換
したオートクレーブ中に仕込み、室温にて窒素ガ
スを減圧除去した。ついで120〜130゜でプロピレ
ンオキサイド1160ｇ（20モル）を約２時間で反応
させて、淡黄色、粘稠液体（以下Ｐ―６という）
1960ｇを得た。このものの25℃における粘度は
15000センチポイズで水酸基価（アセチル価）は
740（mgKOH／ｇ）であつた。 実施例 ４ 〔実施準備〕で用意したポリエーテルポリオー
ル（Ｐ―３）1682ｇとジシアンジアミド84.1ｇ
（１モル）を窒素ガスで置換したオートクレーブ
中に仕込み、室温にて窒素ガスを減圧除去した。
ついで120〜130℃でプロピレンオキサイド58ｇ
（１モル）を約半時間で反応させて、淡黄色、粘
稠液体（以下Ｐ―７という）1820ｇを得た。この
ものの25℃における粘度は13000センチポイズで
水酸基価（アセチル価）は590（mgKOH／ｇ）で
あつた。 実施例 ５ 〔実施準備〕で用意したポリエーテルポリオー
ル（Ｐ―１）1000ｇと粉末ジシアンジアミド150
ｇを3000c.c.容のポリビーカーに計量し、室温下で
撹拌混合し、白色高粘度の懸濁物（以下Ｐ―８と
いう）1150ｇを得た。（Ｐ―８）は放置すると粉
末が沈澱するため、使用直前に再度均一に撹拌混
合してから実施例８の発泡に用いた。 実施例 ６ 〔実施例３〕と同様にして得られたジシアンジ
アミドのプロピレンオキサイド付加物であるポリ
エーテルポリオール（Ｐ―５）1580ｇ（５モル）
を窒素ガスで置換したオートクレプ中に仕込み、
室温にて窒素ガスを減圧除去したのち、オートク
レープ上部の仕込み口にセツトされたバルブ付仕
込み装置により、トリエチルアミン27.4ｇを空気
の混入を防ぎながらオートクレーブ内に減圧仕込
みした。ついで120〜130℃でプロピレンオキサイ
ド1160ｇ（20モル）を２時間で反応させ、加熱減
圧下でトリエチルアミンを除去して淡黄色、透明
液体（以下Ｐ―９という）2685ｇを得た。このも
のの25℃における粘度は2500センチポイズで水酸
基価（アセチル価）は412（mgKOH／ｇ）であつ
た。 実施例 ７ 〔実施準備〕で用意したポリエーテルポリオー
ル（Ｐ―１）〜（Ｐ―３）および実施例１〜７で
得られた（Ｐ―４）〜（Ｐ―９）を用いて第２表
に示す発泡処方により以下の手順で発泡した。 イソシアネート成分以外のすべての成分を１
のポリエチレン製柄付ビーカーに秤り取り、20℃
に調節した。ついで、予め20℃に調節された粗製
MDIの必要量を素早く加え、ラボミキサーにて
10秒間激しく撹拌混合したのち、内側にポリエチ
レン製角袋をセツトした木製ボツクスの中へ注い
だ。混合液はすみやかに発泡固化し、硬質発泡体
を得た。それらの難燃性を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシア
   ネートを触媒、発泡剤および界面活性剤の存在下
   で反応させて硬質ポリウレタンフオームを製造す
   るにおいて、ポリエーテルポリオールとして ポリエーテルポリオール100重量部に対し、ヒ
   ドロキシアルキル化させる前のジシアンジアミド
   換算で少なくとも３重量部のヒドロキシアルキル
   化ジシアンジアミド（ただし、ジシアンジアミド
   １モルに対するアルキレンオキサイドの付加量は
   ４モル以下）を配合したポリエーテルポリオール を使用することを特徴とする新規難燃性硬質ポリ
   ウレタンフオームの製造法。