DE78874C - Verfahren zur Darstellung von Nitrosaminen primärer aromatischer Amidoverbindungen und von deren Salzen - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAΜΤ\%

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von deren Salzen.

Bei der Einwirkung von Nitrit auf das p-Nitranilin in saurer Lösung entsteht die Diazoverbindung der genannten Base.

Es hat sich gezeigt, dafs diese, ebenso wie andere Körper dieser Klasse unbeständige, Diazoverbindung des ρ - Nitranilins durch Einwirkung von Aetzalkalien in eine ä'ufserst beständige Verbindung übergeführt werden kann, deren Abscheidung besonders bei Anwendung von Natronlauge infolge ihres grofsen Krystallisationsvermögens und ihrer Schwerlöslichkeit in alkalischer Flüssigkeit sehr erleichtert ist.

Der hierbei entstehende, in reinem Wasser leicht lösliche Körper stellt das Natronsalz einer Verbindung dar, welche mit der ursprünglichen Diazoverbindung keine Aehnlichkeit mehr hat und, z. B. in eine alkalische Lösung von ß-Naphtol eingetragen, keine Spur eines Farbstoffes bildet. Die nähere Untersuchung hat ergeben, dafs in der neuen Substanz das Natronsalz des Nitrosamins von p-Nitranilin ·—■ des p-Nitrophenylnitrosamins — vorliegt; es wird nämlich durch Einwirkung von Jodmethyl in das Nitrosamin des Monomethyl-ρ-nitranilins übergeführt, woraus sich für den in Frage stehenden Körper die Formel

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ergiebt. In krystallisirtem Zustande enthält der Körper ein Molecül Krystallwasser. Aus einer wässerigen Lösung dieses Salzes fällt beim Neutralisiren mit Säuren das freie Nitrosamin aus, dessen Beständigkeit jedoch nur eine beschränkte ist.

Diese Eigenschaft der Diazoverbindung des ρ-Nitranilins, in alkalischer Lösung in ein beständiges Nitrosamin überzugehen, welches nicht mehr die Eigenschaft einer Diazoverbindung zeigt, ist nicht auf das p-Nitranilin allein beschränkt; sie findet sich vielmehr auch bei gewissen anderen aromatischen Amidoverbindungen, indem dieselben durch geeignete Behandlung mit Alkalien in Nitrosamine bezw. deren Salze übergeführt werden können.

Insbesondere eignen sich hierzu solche Verbindungen, deren basischer Charakter durch den Eintritt einer oder mehrerer Nitrogruppen oder Halogene oder auch durch gleichzeitigen Eintritt beider abgeschwächt ist. Die Wirkung der genannten Gruppen ist eine verschiedene. So genügt der Eintritt einer Nitrogruppe in das Molecül einer Base, um diese für den vorliegenden Zweck geeignet zu machen, während von den Halogenen deren mehrere hierfür nöthig sind. Zur Herstellung der Nitrosamine können die Diazoverbindungen sowohl in der Form ihrer Salze als auch in der Form ihrer Bromadditionsproducte, der Diazoperbromide, verwendet werden. Die Nitros-

amine bezw. die aus denselben darstellbaren Diazoverbindungen sollen zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.

Beispiel für die Darstellung der Salze.
Die nach bekannter Methode aus 138 Gewichtstheilen p-Nitranilin dargestellte, etwa ioprocentige Lösung des p-Nitrodiazobenzol-' chlorids wird in 8000 Gewichtstheile einer heifsen Natronlauge, welche etwa 18 pCt. Natronhydrat enthält, unter beständigem Rühren eingetragen. Aus der so erhaltenen Lösung scheidet beim Erkalten das Natronsalz der neuen Verbindung in gelben Nadeln aus. Man filtrirt und preist und kann durch Umkrystallisiren aus etwa 700 Gewichtstheilen heifsen Wassers das Natronsalz des Nitrosamins in wohl ausgebildeten Nadeln erhalten; aus der Mutterlauge kann der in Lösung gebliebene Theil durch Kochsalz vollständig gefällt werden. Wendet man an Stelle von Natronlauge eine Lösung von Kalihydrat an, so scheidet das etwas leichter lösliche, noch schoner krystallisirende Kalisalz aus. In entsprechender Weise läfst sich auch das Barytsalz gewinnen; ebenso kann man auch das Kalksalz durch Anwendung von Kalkmilch erhalten. Für die Darstellung der Erdalkalisalze ist es vortheilhafter, in kalter Flüssigkeit zu arbeiten. Andererseits können die verschiedenen Salze auch durch doppelte Umsetzung aus dem Natronsalz dargestellt werden, dessen wässerige Lösung zu diesem Zweck mit concentrirten Lösungen der Chloride der betreffenden Metalle versetzt wird.

Für die Praxis ist es nicht nöthig, das Nitrosaminsalz in so schön krystallisirter Form darzustellen, wie es nach obigem Beispiel erhalten wird, da dasselbe auch in krystallinischer Form vollkommen haltbar ist. Man trägt dann die Lösung der Diazoverbindung in so viel kalte Natronlauge von etwa 24 ° B. ein, dafs zum Schlufs noch ein Ueberschufs von Alkali vorhanden ist, fällt hierauf mit Kochsalz, filtrirt und preist. Die fast augenblicklich erfolgende Vollendung der Umwandlung der Diazoverbindung in das Nitrosamin ist daran zu erkennen, dafs die alkalische Lösung, mit einer alkalischen Lösung von ß-Naphtol vermischt, auch bei längerem Stehen keinen Farbstoff bildet.

Beispiel für die Umwandlung der Diazoperbromide in Nitrosaminsalze.

Das nach bekannter Methode aus 138 Gewichtstheilen p-Nitranilin hergestellte Nitrodiazobenzolperbromid wird in feuchtem Zustande in 8000 Gewichtstheile einer kalten oder warmen Natronlauge, welche etwa 18 pCt. Natronhydrat enthält, unter beständigem Umrühren eingetragen. Das Perbromid löst sich mit gelber Farbe in der Natronlauge auf und ist nach beendigtem Eintragen vollständig verschwunden, die erhaltene gelbe Lösung giebt mit ß-Naphtolnatrium keinen Farbstoff mehr. Aus dieser Lösung krystallisirt beim Stehen das Nitrophenylnitrosaminnatrium in prächtigen gelben Nädelchen; der noch in Lösung be- , findliche Theil kann mittelst Kochsalz abgeschieden werden.

Für die Darstellung reinen p-Nitrophenylnitrosamins ist die Anwendung eines reinen Ausgangsmaterials nicht erforderlich; man kann vielmehr dazu auch ein p-Nitranilin verwenden, welches o- und m-Nitranilin noch in reichlicher Menge enthält, da die Abtrennung der Nitrosamine dieser isomeren Nitraniline bei der nach obigen Angaben ausgeführten Darstellungsweise sich infolge der grofsen Löslichkeit ihrer Salze mit der gröfsten Leichtigkeit und vollkommener Schärfe vollzieht.

Beispiel für die Darstellung des freien
Nitrosamins.

ι ο Gewichtstheile des Natronsalzes des Nitrophenylnitrosamins werden in der 25 fachen Menge kalten Wassers gelöst; zu der Lösung giebt man 30 Gewichtstheile einer öprocentigen Salzsäure; das sich sofort ausscheidende Nitrosamin wird auf dem Filter gesammelt und mit kaltem Wasser gewaschen; es dient, in feuchtem Zustand weiter verarbeitet, zur Darstellung der Salze des Nitrodiazobenzols.

Die Ueberführung der Diazoverbindungen anderer primärer aromatischer Basen, welche eine oder mehrere Nitrogruppen oder mehrere Halogene oder, verschiedene solcher Gruppen gleichzeitig enthalten, in Nitrosamine und deren Salze geschieht in gleicher Weise, wie sie für das p-Nitranilin beschrieben wurde; die Abscheidung des gebildeten Nitrosamins erfolgt je nach den Löslichkeitsverhältnissen nach einer der oben angeführten Methoden; in den meisten Fällen führt die Abscheidung mittelst Kochsalz oder Natronhydrat am einfachsten zum Ziel.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Darstellung von Alkali- bezw. Erdalkalisalzen der Nitrosamine primärer aromatischer nitro- oder halogensubstituirter Amidoverbindungen, darin bestehend, dafs man Diazoverbindungen solcher aromatischer . Basen, welche eine oder mehrere Nitrogruppen oder mehrere Halogene, oder verschiedene solcher Gruppen gleichzeitig enthalten, in kalte oder heifse Lösungen von Aetzalkalien oder gelöste oder suspendirte alkalische Erden einträgt und damit verrührt, bis eine Probe der Mischung, mit

   Wasser verdünnt und mit einer alkalischen Lösung von ß-Naphtol vermischt, auch bei längerem Stehen keinen Farbstoff bildet.
   Die specielle Ausführungsform des in Anspruch i. geschützten Verfahrens behufs Darstellung von Salzen des p-Nitrophenyl~ nitrosamins, darin bestehend, dafs man die Diazoverbindung des p-Nitranilins nach dem in Anspruch i. geschützten Verfahren behandelt.

   Die Ueberführung der nach dem durch Anspruch i. geschützten Verfahren dargestellten Salze der Nitrosamine in freie Nitrosamine durch Behandlung ihrer Lösungen mit einer dem molecularen Verhältnifs entsprechenden Menge Säure.