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Verfahren zur Herstellung von cfuaternären Ammoniumverbindungen Die
Erfindung betrifft die Umwandlung von quaternären Ammoniumverbindungen vom Typ O
X in Verbindungen vom Typ Q Y, worin 0 die Gruppe
bedeutet, in welcher R1, R2, R3 und R,, organische Reste bezeichnen, welche gleich
oder verschieden sein können, und in denen R1 und R2 zusammen oder R@, R2 und R3
zusammen mit dem Stickstoffatom auch eine einzelne cyclische Gruppe darstellen können,
wie im Morpholin, Pyridin, Picolin usw., und worin X und Y in der obigen Formel
verschiedene negative Ionen oder Säurereste bedeuten.
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Das negative Ion oder der Säurerest kann in einer quaternären Ammoniumverbindung
gemäß der Erfindung auch durch ein anderes negatives Ion ersetzt werden, während
das positive Ion (der quaternäre Ammoniumrest) unausgewechselt bleibt.
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In Fällen, in denen eine Verbindung Q Y nicht auf einfache und wirtschaftliche
Weise direkt hergestellt werden kann, während sich die Verbindung Q X einfach und
wirtschaftlich herstellen läßt, ermöglicht die Erfindung die Herstellung der Verbindung
Q Y
auf glattem und wirtschaftlichem Wege durch vorausgehende Herstellung
der Verbindung Q X und darauffolgende Überführung derselben in die Verbindung Q
Y.
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Die bisher zur Überführung der Verbindung Q X in QY bekannten Methoden
beruhen auf Reaktionen vom Typ Q X -f- M Y = M X + 0 Y, worin entweder M X oder
Q Y in dem angewandten Lösungsmittel unlöslich ist und die Trennung der Reaktionsprodukte
durch Filtration erfolgt. Derartige Reaktionen sind indessen in ihrer Anwendungsweise
beschränkt, während das erfindungsgemäße Verfahren ganz allgemein anwendbar und
auf wirtschaftlichere und einfachere Weise durchzuführen ist. Es wird hierdurch
auch allgemein ermöglicht, das kostspieligere Ion oder den Säurerest zum Zwecke
der Wiederverwendung wiederzugewinnen.
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Ein Beispiel der obenerwähnten bekannten Methode stellt die Umwandlung
von Cetyltrimethylammoniumbromid in das entsprechende Nitrat durch Behandlung mit
einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat und Filtrieren der Lösung der beschriebenen
Substanz von dem ausgefällten Silberbromid dar.
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Gemäß der Erfindung wird die Umwandlung der Verbindungen vom Typ QX
in den Typ QY durch Behandlung einer wäßrigen Lösung der vorher erwähnten Verbindung
mit einer wäßrigen Lösung einer beliebigen geeigneten Verbindung MX, wobei M ein
beliebiges positives Ion einschließlich H darstellt, in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels durchgeführt, in welchem die gewünschte quaternäre Ammoniumverbindung
Q Y löslich ist und welches sich in nennenswertem Ausmaß nicht mit Wasser oder mit
stark wäßrigen Lösungen anorganischer Verbindungen mischt. Unter den geeigneten
Lösungsmitteln seien n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek. Butylalkohol und Chloroform
erwähnt.
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Wenn auch. Chloroform ein bevorzugtes Lösungsmittel ist, soll die
Erfindung jedoch keineswegs auf die Verwendung dieses oder eines der anderen hier
erwähnten Lösungsmittel beschränkt sein, da sich das erfindungsgemäße Verfahren
mit jedem Lösungsmittel durchführen läßt, welches den oben angegebenen allgemeinen
Erfordernissen entspricht. Die ein anorganisches Kation enthaltende Verbindung MY,
wobei M ein beliebiges positives Ion einschließlich H darstellt, wird mit .Rücksicht
auf ihre Löslichkeit, ihren Preis und ihre allgemeine Anwendbarkeit gewählt. Das
- - und + -Zeichen gibt nur die Natur der Ladung der Ionen, aber nicht deren Wertigg
keit an. Die Ionen M, X und Y können einwertig, zweiwertig und mehrwertig sein.
Es sei noch erwähnt, daß diese Verbindung MY auch die Verbindung einer organischen
Säure sein kann, z. B. ein Acetat.
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Bei der Umwandlung der Verbindung Q X in die Verbindung QY, in welcher
die Säure HX stärker ist als die Säure HY, ist die Verwendung des Kaliumsalzes der
Säure HY derjenigen des Ammoniumsalzes der genannten Säure vorzuziehen, jedoch kann
die Umwandlung in befriedigender Weise durch jedes bekannte wasserlösliche Salz
der Säure oder durch die freie Säure selbst durchgeführt werden, wobei geringe Unterschiede
im Wirkungsgrad der Umwandlung vielleicht durch andere Faktoren, z. B. die Kosten,
ausgeglichen werden können.
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Die folgenden Beispiele zeigen in weiteren Einzelheiten, wie die Erfindung
in der Praxis auszuführen ist. Beispiel i 3 Gewichtsteile Ammoniumnitrat werden
in ioo Volumteilen einer wäßrigen Lösung von io g Tetradecylpyri liniumbromid in
ioo ccm Wasser aufgelöst. Dann werden 30 Volumteile Chloroform hinzugegeben;
die Mischung wird verrührt und die Chloroformschicht abgetrennt. Auf dieser Stufe
werden ungefähr 75 °/o Tetradecylpyridiniumbromid in das Nitrat übergeführt. Die
Chloroformlösung wird dann zweimal mit zwei gleichen Volumen einer io°/oigen Ammoniumnitratlösung
gewaschen und die Chloroformlösung wieder abgetrennt. Es sind dann 98 °/o
Tetradecylpyridiniumbromid in das Nitrat umgewandelt worden. Das Chloroform wird
dann verdampft und wiedergewonnen. Der trockene Rückstand kann so wie er anfällt
weiterverwandt werden oder man löst ihn zwecks Gewinnung einer wäßrigen Lösung in
Wasser oder er wird, falls eine ioo°/oige Reinheit erforderlich ist, aus einem geeigneten
Lösungsmittel, z. B. aus Essigsäureäthylester, umkristallisiert. Die wäßrigen Extrakte
des obigen Verfahrens werden mit Chloroform extrahiert, um für die folgenden Stufen
Verwendung zu finden und Spuren der quaternären Verbindung zu entfernen. Sie können
dann in bekannter Weise zwecks Wiedergewinnung von Bromid und von unverändert gebliebenem
Ammoniumnitrat weiterbehandelt werden. Wenn ein anderes Lösungsmittel als Chloroform
verwandt wird, z. B. ein Butylalkohol, können die wäßrigen Extrakte auch mit Wasserdampf
destilliert werden, um die kleine Menge Butylalkohol, welche sich in der wäßrigen
Phase gelöst hat, wiederzugewinnen. Bei diesem Beispiel und bei den anderen folgenden
Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren stufenweise durchgeführt. Aber dies
geschieht nur mit Rücksicht darauf, den quantitativen Verlauf des Prozesses leicht
nachzuweisen. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich im Gegenstrom Flüssigkeit-Flüssigkeit
in für solche Fälle an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei der kontinuierliche
Prozeß manche Vorteile aufweist, z. B. einen verminderten Materialverbrauch, geringere
Betriebskosten` und höchste Ausnutzung des anorganischen Salzes MY in der wäßrigen
Phase vor der erforderlichen Wiedergewinnung und Regeneration.
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Wenn das stufenweise Arbeiten vorgezogen wird, z. B. in dem Fall,
in dem die wäßrige Phase sich nur langsam von der organischen Phase trennt, kann
man die wäßrigen Extrakte selbst im Kreislauf führen, indem z. B. das zweite Waschwasser
im obigen Beispiel als erstes Waschwasser an einer neuen Charge von Tetradecylpyridiniumbromid
angewandt wird. Beispiel 2 ioo ccm einer o,2 Mol enthaltenden Lösung von Cetylbenzyldimethyl-ammoniumchlorid
in Chloroform werden stufenweise wie in Beispiel i mit drei aufeinanderfolgenden
Mengen
von je ioo ccm einer o,2 Mol enthaltenden wäßrigen Kaliumnitratlösung behandelt.
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Die erste Behandlung setzt 76 °o des Cetylbenzyldimethy 1-ammoniumchlorids
in das entsprechende Nitrat um, die zweite Behandlung weitere 22 0/0, und nach der
dritten Behandlung sind ioo °!o des quaternären Chlorids in das Nitrat übergeführt.
Die Verdampfung des Chloroformextrakts liefert das Cetvlbenzvldimethyl-ammoniumnitrat
in Form eines festen weißen Körpers. Beispiel 3 ioo ccm einer o,2 Mol enthaltenden
Lösung von My risty l-methy 1-diäthanolammoniumchlorid in Chloroform werden wie
in Beispiel 2 dreimal mit je iooccm einer o,2Mol enthaltenden wäßrigen Nitratlösung
behandelt.
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Die erste Behandlung setzt 77,50/, des quaternären Chlorids
in das Nitrat um, die zweite Behandlung weitere 17 0;'o und die dritte weitere 5,1
0;'0. Eine vierte Waschung mit ioo ccm einer o,2 Mol KNO; enthaltenden Lösung setzt
die restlichen 0,404 um. Die Chloroformschicht ist dann chloridfrei und gibt nach
Verdampfung einen festen Rückstand von Mvristvl-methy l-diäthanolammoniumnitrat.
Beispiel q.
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In 16o ccm einer wäßrigen Lösung von Di-n-octy 1-dimethyl-ammoniumbromid,
welche o,oi Mol dieser Verbindung enthalten, werden i,oii g festes Kaliumnitrat
aufgelöst. Diese Lösung wird mit 50 ccm Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung
enthält o,2Mol des quaternären Salzes, von welchem 6o % als Nitrat und 40 "il, als
Bromid zugegen sind. Die Chloroformschicht «rird dann fünfmal mit je 5o ccm einer
o,2 Mol Kaliumnitrat enthaltenden Lösung gewaschen, worauf die ioo%ige Überführung
des Di-n-octyl-dimethylammoniumbromids in das Nitrat vollendet ist. Beispiel 5 Zoo
ccm einer o,2 Mol enthaltenden Lösung von Lorol-pyridiniumchlorid in Chloroform
werden dreimal mit je ioo ccm einer o,2 Mol Kaliumnitrat enthaltenden wäßrigen Lösung
gewaschen. Mit Lorol wird eine im Handel befindliche Mischung von technischem Laurylalkohol
bezeichnet, welche zusätzlich Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylalkohol
in variierenden Mengen enthält, so daß die durchschnittliche Kettenlänge in der
Lorol-Gruppe ungefähr i3,2 Kohlenstoffatome beträgt.
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Die erste Behandlung setzt 85 % des quaternären Chlorids in das Nitrat
um. Nach der dritten Behandlung ist eine ioo0;oige Umsetzung erzielt.
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In den letztgenannten Beispielen werden, wie angegeben, die Q
X- und MY-Salze in äquimolekularen Verhältnissen angewandt. Das Ausmaß der
Umsetzung ist jedoch nicht in jedem Fall gleich. Bei gewissen Umsetzungen ist die
Verwendung lediglich von äquimolekularen Verhältnissen bei jeder Stufe außerordentlich
unwirksam, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt.
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Beispiel 6 5 g Myristyl-pyridiniumjodid werden in 5o ccm Chloroform
gelöst und mit dreizehn aufeinanderfolgenden Partien von io ccm einer io%igen Ammoniumnitratlösung
gewaschen. Nach der dreizehnten Waschung sind noch 4.2 % des Myristyl-pyridiniumjodids
vorhanden, die nicht in das Nitrat übergeführt worden sind. Ein Umstand, der diese
und andere Umsetzungen von Jodiden in andere Anionen zu beeinflussen scheint, ist
die allgemein geringe Löslichkeit der Jodide in Wasser, insbesondere in Gegenwart
eines anorganischen Salzes.
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Durch Vergrößerung des Molverhältnisses M Y: QX ist es möglich, die
Umsetzung QX -> QY mit dem gleichen Erfolg durchzuführen wie in den vorangegangenen
Beispielen, wo X das Jodidion ist. Beispiel 7 2,5 g Cetylpyridiniumjodid werden
in 25 ccm sek. Butylalkohol gelöst und sechsmal mit je 25 ccm einer 20%igen Kaliumchloridlösung
gewaschen (Cetylpyridiniumjodid : KCI = i : ii).
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98,2 % Cetylpyridiniumjodid sind damit in das Chlorid übergeführt.
Beispiel 8 Es wird gemäß Beispiel ? verfahren, jedoch wird sechsmal mit je 25 ccm
einer 2o%igen Ammoniumchloridlösung an Stelle von Kaliumchlorid gewaschen. Es wird
dieselbe Umsetzung erreicht, d. h. 98,2 0/0, obgleich das Molverhältnis N
H4 Cl : Cetylpyridiniumjodid = 16 : i ist. Der Verlust an Butylalkohol ist infolge
der Löslichkeit desselben in der wäßrigen anorganischen Salzlösung beim Beispiel
? etwas geringer als beim Beispiel 8. Umstände wie diese beeinflussen bei
der individuellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Wahl von beiden
Reagenzien, sowohl des organischen Mittels als auch des anorganischen Salzes.
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Die Überführung des Jodids in ein anderes Anion, z. B. in das Nitrat,
ist etwas leichter durchzuführen als in den letzten beiden Beispielen. Beispiel
9 2,5 g Cetylpyridiniumjodid werden in 25 ccm sek. Butylalkohol gelöst und sechsmal
mit je 25 ccm einer 20%igen Kaliumnitratlösung (KN03 : Cetylpyridiniumjodid = 8
: i) gewaschen. Die Umsetzung des Cetylpyridiniumjodids in das Nitrat beträgt 90,4%.
Beispiel io Es wird eine 2o%ige Ammoniumnitratlösung an Stelle von Kaliumnitrat
in Beispiel 9 angewandt, d. h. jetzt ein Verhältnis NH,NO3 : Cetylpyridiniumjodid
= ii : i.
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Nach der sechsten Waschung sind 99,6 % des Jodids in das Nitrat übergeführt.
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Bei Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch die Verwendung
einer schwächeren oder stärkeren Lösung von 0 X in dem organischen Lösungsmittel
zweckmäßig
sein, desgleichen auch die Verwendung einer schwächeren oder stärkeren Lösung von
M Y. Dies ist ohne wesentliche Einwirkung auf die Ausbeute der Umsetzung, vorausgesetzt,
daß das wirksame Molverhältnis Q X : M Y, wie in den folgenden Beispielen angegeben,
unverändert bleibt.
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Beispiel ii 5o ccm einer Chloroformlösung von Tetradecylpyridiniumbromid
mit einem Gehalt von 17,I g in ioo ccm werden wie oben mit sechs aufeinanderfolgenden
Mengen einer Ammoniumnitratlösung von veränderlicher Stärke behandelt. Das gesamte
Gewicht des Ammoniumnitrats bleibt dagegen durchweg konstant. Dann wird die Chloroformlösung
des quaternären Salzes bei Verwendung einer 2,5°/oigen N H,N 03 Lösung sechsmal
mit je 90,4 ccm geschüttelt. Bei Verwendung einer io°/Qigen NH,N03 Lösung werden
nur sechsmal je 22,6 ccm angewandt usw. Das Resultat wird in Tabelle I wiedergegeben.
| Tabelle I |
| Stärke der NH4N03-Lösung |
| Nr. der 2,5°/o I 5 0 /0 1 7.9o I
zo°% I 30°/0 |
| Waschung |
| Prozentgehalt des umgewandelten |
| quaternären Salzes |
| 1 5117 50,5 48,3 47,4 45,6 |
| 2 25,8 25,8 25,5 23,9 22,8 |
| 3 12,4 12,3 12,7 13,0 13,3 |
| 4 5,6 5,8 6,4 7,3 7,6 |
| 5 2,6 2#9 3,2 4,0 5,0 |
| 6 1,3 1,4 47 2,3 2,9 |
| Voll- |
| kommene |
| Umwand- 99,4 98,7 978 97'9 97'2 |
| I |
| lung % |
Beispiel 12 Es wird dieselbe Gewichtsmenge Tetradecyl-pyridiniumbromid wie in Beispiel
ii angewandt, die in vier verschiedenen Volumen Chloroform aufgelöst wird. Jede
Chloroforxnlösung wird sechsmal mit je 22,6 ccm einer io°/oigen Ammoniumnitratlösung
behandelt. Das Ergebnis ist aus Tabelle Il zu ersehen.
| Tabelle II |
| Volumen der CHC13-Lösung |
| Nr. der ioo ccm I 50 ccm I 33,3 ccm I 25 ccm |
| Waschung |
| Prozentgehalt des umgewandelten |
| quaternären Salzes |
| 1 48,6 48,3 50,0 49,3 |
| 2 26,o 25,5 25,8 25,8 |
| 3 13,2 12,7 12,6 12,8 |
| 4 6,8 6,4 6,4 6,4 |
| 5 3,4 3,2 3,2 3,2 |
| 6 1,7 1,7 1,7 1,7 |
| Vollkommene |
| Umwandlung Umwandlung 99,7 97,8 9917 9912 |
Während, wie aus Beispiel ii und i2 zu ersehen, diewirksame Konzentration von Q
X und MY in einer entsprechenden Phase ohne merkliche Wirkung variiert werden kann,
zeigt Beispiel 13, daß der Umfang der Umwandlung, wie zu erwarten, merklich durch
das Molekularverhältnis QX : MY beeinflußt wird.
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Beispiel 13 5o ccm einer Chloroformlösung von Tetradecylpyridiniumbromid
gemäß Beispiel ii werden jeweils mit
1,17 M01, 2,34 M01, 3,51 Mol und 7,o2
Mol Ammoniumnitrat gewaschen. Die benutzte Ammoniumnitratlösung stellt in jedem
Fall eine io°/oige Lösung des Salzes dar. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III
zu ersehen.
| Tabelle III |
| Molverhältnis MY : O X |
| Nr. der 1,i7 |
| Waschung 1 z,34 1 3.5i 9#oz |
| Prozentgehalt des umgewandelten |
| quaternären Salzes |
| 1 48,3 66,2 74,7 84,9 |
| 2 25.5 22,0 18,6 ii,9 |
| 3 12,7 7,6 4,75 1,83 |
| 4 6,4 2,6 1'25 0137 |
| 5 3,2 o,9 0,33 |
| 6 0,3 0,i9 i |
| Vollkommene |
| Um- 97,8 99,6 99175 99,00 |
| Wandlung °/3 |
Die Umsetzung kann mit jedem beliebigen Salz MY durchgeführt werden. Die Leichtigkeit
und das Ausmaß der Umsetzung werden gewöhnlich unmerklich durch die Natur des Kations
M beeinflußt, wie aus Beispiel 14 zu ersehen ist.
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Beispiel 14 5o ccm einer Tetradecyl-pyridiniumbromidlösung, wie sie
in Beispiel ii Verwendung gefunden hat, werden jeweils mit 1,i7MolKaliumnitratund
i,i7Mol Calciumnitrat, 1,17 Mol Natriumnitrat und 1,17 Mol Ammoniumnitrat gewaschen.
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Nach sechs Waschungen beträgt die Umsetzung des Tetradecyl-pyridiniumbromids
in das Nitrat jeweils 97,8, 97,9 98,1 und 99,40/,. Das nächste Beispiel zeigt, daß
die Umsetzung von Q X in Q Y, falls erforderlich, auch reversibel sein kann.
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Beispiel 15 ioo ccm einer wäßrigen Tetradecyl-pyridiniumnitratlösung,
welche 5 g des quatemären Salzes enthält, werden mit 5o ccm Chloroform extrahiert.
Es wird sechsmal mit einer 117 7 Mol enthaltenden Ammoniumbromidlösunggewaschen.
Nach der sechsten Waschung sind 97,8 °J,, des quatemären Nitrats in das Bromid übergeführt.
Dies entspricht den Resultaten, die in Tabelle 1 und II für die entgegengesetzte
Reaktion gegeben worden sind.
Obgleich die Mehrzahl der vorangegangenen
Beispiele auf die Umwandlung des Bromids in das Nitrat abzielt, um darzustellen,
welche Faktoren die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung von Q X in QY
beeinflussen, ist man zwecks Durchführung der Reaktion nicht auf die Wahl des Radikals
Y beschränkt, das man zu dem Kation 0 hinzugibt, ausgenommen den Fall, daß die erzeugte
Verbindung Q Y unbeständig ist. Beispielsweise sind einige quaternäre Hydroxyde
und Hypochlorite unbeständig und können sich so schnell zersetzen, daß man sie mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erhalten kann.
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Eine typische Reihe von möglichen Reaktionen wird in Beispiel 16 gegeben.
Beispiel 16 Es wird die allgemeine Arbeitsweise wie bei den vorangegangenen Beispielen
angewandt. ioo ccm einer o,2 Mol enthaltenden Myristyl-pyridiniumchloridlösung in
Chloroform werden mit aufeinanderfolgenden Mengen von je ioo ccm von o,2 Mol oder
0,4 Mol eines anorganischen Salzes in wäßriger Lösung, wie in Tabelle IV angegeben,
gewaschen.
| Anorganisches Salz °/° Umsetzung des quaternären Salzes |
| MV Erste Zweite Dritte Vierte Zusammen |
| Waschung I Waschung [ Waschung Waschung |
| 0,2m01 KN 03 ...... 75,6 I 22,6 1,8 - ioo |
| 0,4M01 KN03 ...... 93,7 6,1 0,2 - ioo |
| o,2 Mol HNO3 ...... 75,3 22,$ i,9 - ioo |
| 0,2 Mol K-Äthylsulfat 7719 20,0 2,1 - Wo |
| 0,4 Mol # f 95,5 4,4 o,1 - ioo |
| 0,2 Mo1 67,2 26,9 I 5,0 o,9 ioo |
| 0,4 Mol }K-@Iethylsulfat 88,1 11,2 0,7 - ioo |
| 0,2 Mol 99,3 0,7 - - ioo |
| 0,4M01) K-Acetat .... 9910 1,0 - - ioo |
| 0,4 Mol Essigsäure ... 92,4 5,8 1,4 0,4 Wo |
| o,2 Mol KC104 . . . . . . 9710 3,0 - - ioo |
| 0,4M01 K--S0....... 88,3 8,2 j 2,5 i 1,0 ioo |
| o,2 Mo1 KH.,P04 . . . . 95,0 4,0 i,0 - Wo |
In ähnlicher Weise werden die Nitrate, 'Nitrite, Acetate, Phosphate, Sulfate, Methylsulfate,
Äthylsulfate, Chloride, Perchlorate und andere Salze von Alliyl-trimethyl-ammonium-,
Alkyl-dimethyl-benzylammonium-, Alkylpyridinium- und Alkyl-morpholiniumbasen hergestellt,
ebenso quaternäreVerbindungen wie das p-tertiäre0ctylphenoxy-äthoxyäthyl-dimethylbenzyl-ammonium-Ion
Eine bisweilen festgestellte Schwierigkeit ergibt sich aus der Emlilsionsbildung
der organischen Flüssigkeit in der wäßrigen Phase. Diese kann gewöhnlich durch geeignete
Wahl der Konzentrationen von 0X und MY in der organischen und wäßrigen Phase entsprechend
überwunden werden oder durch Wahl der Mengenverhältnisse beider Phasen, sowohl durch
an sich hierfür in der Technik bekannte Methoden der Beseitigung von Emulsionen
als auch durch Wechsel des pli der wäßrigen Lösung. Bisweilen mag es nicht notwendig
sein, die Verbindung QX vollständig in die Verbindung Q Y überzuführen, um ein Produkt
mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten, z. B. mit dem erforderlichen Löslichkeitsgrad.
Die Erfindung selbst schließt daher auch die Umsetzung der Verbindung Q X in eine
Mischung von Q X und Q Y durch die beschriebenen Methoden mit ein.