DE484357C

DE484357C - Verfahren zur Herstellung von Acidyl- und Halogenderivaten des 1íñ4-Diaminoanthrachinons

Info

Publication number: DE484357C
Application number: DEB123794D
Authority: DE
Original assignee: British Dyestuffs Corp Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1926-01-11
Filing date: 1926-01-29
Publication date: 1929-10-15
Also published as: US1776932A; FR625528A

Description

Bei der Herstellung von Abkömmlingen von ι · 4-Diaminoanthrachinon, beispielsweise des Dibenzoylderivats, war es üblich, das ι · 4-Diaminoanthrachinon synthetisch herzustellen, indem man von i-Aminoanthrachinon ausging, dieses acetylierte und nitrierte und das so gewonnene 4-Nitro-i-acetylaminoanthrachinon zu i-Niiro-4-aminoanthrachinon hydrolysierte und dann die Nitrogruppe reduzierte. Das so erhaltene 1 · 4-Diaminoanthrachinon wurde dann in bekannter Weise zur Herstellung der gewünschten Derivate behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn man Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon direkt mit acidylierenden, insbesondere benzoylierenden, oder auch halogenierenden Mitteln in einer

• Lösung von Nitrobenzol oder Nitrotoluol

o. dgl. behandelt, Derivate von 1 · 4-Diaminoanthrachinon erhalten werden und nidit Derivate der Leukoverbindung, indem die Oxydation und beispielsweise die Benzoylierung oder Halogenierung in einer einzigen Operation stattfindet.

Der= als Lösungsmittel verwendete Nitrokörper wirkt gleichzeitig als Oxydationsmittel, indem eine Reduktion desselben zu der entsprechenden Aminoverbindung stattfindet. Falls eine genügende Menge des Nitrokörpers für diesen Oxydationszweck vorhanden ist, kann gegebenenfalls der für den Lösungszweck noch erforderliche Rest durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt werden.

Es ist vorteilhaft, das Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon durch Einwirkung von Natriumhydrosulfit und Ammoniak auf Chinizarin herzustellen.

Das neue Verfahren gibt eine einfache und direkte Synthese von Substanzen, welche wichtige Farbstoffzwischenprodukte sind. Es ist zwar aus der Patentschrift 250 742 bekannt, Methylanthrachinon mittels N₂O₃ zu der entsprechenden Carbonsäure zu oxydieren und hierbei auch Nitrobenzol als Lösungsmittel zu verwenden, welches unter den Bedingungen der Reaktion unter Abspaltung der NO₂-Gruppe auch eine oxydierende Wirkung ausübt. Demgegenüber gelangt das Verfahren gemäß der Erfindung durch gleichzeitige Oxydation und Substitution unmittelbar vom Leuko-1 "4-diaminoanthrachinon unter Ef haltung der Aminogruppen zu Substitutionsprodukten des ι ■ 4-Diaminoanthrachinons.

Dieser Verlauf der Reaktion war nicht vorauszusehen, da aus der Patentschrift 258 556 bekannt ist, daß' das Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon bei der Behandlung mit Kaliumchlorat und Salzsäure unter völliger Abspaltung der Aminogruppen gleichzeitig oxydiert und chloriert wird.

Beispieli

Direkte Umwandlung von Leuko-i -4-diamino-

anthrachinon zu ι · 4-Dibenzoyldiamino- _ anthrachinon.

170 Gewichtsteile von Benzoylchlorid werden zu einer Suspension von 100 Gewichtsteilen von Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon in 600 Teilen Nitrobenzol hinzugesetzt und das Ganze auf 100 bis 140⁰ C erhitzt. Die braune Farbe des Leuko-Diamins verwandelt sich schnell in rot unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und beim Abkühlen kristallisiert das reine i^-Dibenzoyldiaminoanthrachinon aus der Lösung in Form von bronzeroten Kristallen aus. Diese werden auf einem Filter gesammelt, mit denaturiertem Spiritus gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist rein und kann in bekannter Weise in eine Paste übergeführt werden, um als Küpenfarbstoff benutzt zu werden. Ausbeute 78%.

Im obigen Beispiel können auch andere Lösungsmittel, wie Nitrotoluol, an Stelle von Nitrobenzol verwendet werden, und das Benzoylchlorid kann durch andere Säurechloride oder selbst durch freie organische Säuren ersetzt werden, wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht.

Beispiel 2

Darstellung von Anthrachinon-1-4-dioxyamlnsäure aus Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon.

Eine Aufschwemmung von 100 Gewichtsteilen Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon und 90 Gewichtsteilen wasserfreier Oxalsäure in 400 Gewichtsteilen Nitrobenzol wird 12 Stunden hindurch bei iio° C umgerührt. Es findet eine Oxydation und Kondensation statt. Die entstehende Anthrachinon-i · 4-dioxaminsäure, welche auskristallisiert, kann abfiltriert und getrocknet werden. Wenn gewünscht, kann das Produkt in der Weise gereinigt werden, daß man es in heißer Soda- oder Ammoniaklösung auflöst, von unlöslichen Stoffen filtriert und mit Säure wieder ausfällt. Anthrachmon-i-4-dioxaminsäure bildet ein in kaustischer Sodalösung mit roter Farbe lösliches braunes Pulver. Beim Kochen dieser Lösung wird die Oxalsäuregruppe durch Hydrolyse abgespalten, und man erhält ι · 4-Diaminoanthrachinon. Ausbeute 70 %.

Beispiel 3

Direkte Umwandlung von Leuko-i · 4-Diaminoanthrachinon in 2 -3-DiChIOr-I · 4-Diaminoanthrachinon.

100 Gewichtsteile von Leuko-i'-diaminoanthrachinon werden bei 35 bis 50⁰ C mit 600 Gewichtsteilen Nitrobenzol umgerührt und bei dieser Temperatur mit gasförmigem Chlor behandelt. Es ist zweckmäßig, eine kleine Menge eines Katalysators, beispielsweise Jod oder Schwefel, hinzuzufügen. Die Oxydation und Chlorierung findet anscheinend sofort statt, und der freigesetzte Chlorwasserstoff verbindet sich, mit dem 2 · 3-Dichlor-i· 4-diaminoanthrachinon unter Bildung von 2 · 3-Dichlor-i · 4-diaminoanthrachinonhydrochlorid. Es ist von Wichtigkeit, zur Erzielung guter Ausbeuten den Strom von Chlorgas zu unterbrechen, sobald die Reaktion weit genug fortgeschritten ist, was man daran erkennt, daß ein Tropfen des Reaktionsgemisches kochendem Wasser keine Purpurfärbung erteilt. Wenn dieses Stadium erreicht ist, wird der Niederschlag abfiltriert, mit alkoholischem Ammoniak neutralisiert und getrocknet. Reines 2 · 3-Dichlor-i · 4^ diaminoanthrachinon wird auf diese Weise in guter Ausbeute direkt vom Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon erhalten. Ausbeute 85%.

Beispiel 4

Direkte Umwandlung von Leuko-i · 4-diaminoanthrachinon in i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon.

Zu 10 Gewichtsteilen Leuko-i. 4-diaminoanthrachinon, die in 80 Gewichtsteilen auf 160 bis i8o° C erhitztes Nitrobenzol gelöst sind, setzt man 12 Gewichtsteile Benzoesäureanhydrid, welches, in 40 Gewichtsteilen Nitrobenzol aufgelöst ist. Man erhält die Masse auf i6o° C zwei Stunden hindurch unter tüchtigem Umrühren, läßt abkühlen, filtriert und entfernt das Lösungsmittel durch Waschen mit Alkohol oder durch Dampfdestillation. Nach dem Trocknen des Filterkuchens erhält man reines i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon in einer Ausbeute von 70%..

Aus dem Filtrat kann man die Benzoesäure wiedergewinnen.

Claims

Patentanspruch: ' ⁵ ;

Verfahren zur Herstellung von Acidyl- und Halogenderivaten des 1 · 4-Diaminoanthrachinons durch Behandlung von Leuko-i'4-diaminoanthrachinon mit acidylierenden oder halogenierenden Mitteln in Gegenwart aromatischer Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol.