DE87729C

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Publication number: DE87729C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift Nr. 67102 wurde darauf hingewiesen, dafs die wasserlöslichen Farbstoffe, welche durch die Einwirkung von rauchender Schwefelsäure auf Mono- und Dinitroanthrachinon nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 6526 in der dort besprochenen Weise entstehen, technisch werthlos sind.

Diese Producte gewinnen nun an Reinheit und dadurch an Werth, wenn man bei ihrer Darstellung die Dinitroanthrachinone durch Reductionsproducte derselben ersetzt.

Die Ueberführung des 1 · 4'-Di-o-nitroanthrachinons in ein zur Farbstoffdarstellung geeignetes Reductionsproduct kann man durch gewisse Reductionsmittel, z. B. Zinnchlorür in saurer oder alkalischer Lösung, Schwefelammonium, Schwefelnatrium etc. bewirken. Ein Ueberschufs derselben, welcher zu einem wirklichen Diamidoproduct führen würde, ist jedoch zu vermeiden, da sonst minderwerthige Farbstoffe erhalten werden. Man verwendet daher zweckmäfsig nur eine etwa 3 bis 6 Atomen Wasserstoff entsprechende Menge desReductionsmittels, so dafs nur partielle Reduction erfolgt. Man erhält auf diese Weise kein einheitliches Reductionsproduct, sondern ein Gemenge von unverändertem Dinitroanthrachinon, Diamidoanthrachinon und anderen sehr schwer abtrennbaren und daher nicht näher untersuchten Verbindungen (vielleichtNitroamidoanthrachinon oder Hydroxylaminverbindungen), welches zur Darstellung der Farbstoffe direct geeignet ist, und zwar in höherem Mafse als die einzelnen Bestandtheile für sich allein. Die Reduction kann auch in der Schwefelsäureschmelze selbst durch Zugabe eines geeigneten Reductionsmittels, z. B. Zink, Zinn, Eisen, Kohle, Schwefel etc. bewirkt werden, ähnlich wie dies für die Darstellung von Naphtazarin schon von Roussin (C. R. t. LII, p. 1033; Dinglers Polyt. Journ. 1861, S. 450; Schultz, Chemie des Steinkohlentheers, 2. Aufl., I., S. 730) und für die Bildung von Farbstoff aus Dinitroanthrachinon schon von Liebermann (Ber. III, S. 905) beschrieben worden ist.

Statt des 1 · ^-Di-o-nitroanthrachinons kann auch rohes, durch Nitriren des Anthrachinons gewonnenes Dinitroproduct oder die in demselben enthaltenen, in der Patentschrift Nr. 72685 erwähnten isomeren α- und d-Dinitroanthrachinone benutzt werden.

Beispiel 1.

10 kg ι · 4'-Di-o-nitroanthrachinon werden mit 10 kg Schwefelnatrium (Na₂ S + 9 aq.) und 200 1 Wasser 1 bis 2 Stunden zum Kochen erhitzt. Wenn kein Schwefelnatrium mehr nachzuweisen ist, wird filtrirt, gewaschen und getrocknet. Dieses Reactionsproduct bildet ein rothes Pulver und löst sich in kaltem Oleum von 23 pCt. mit braunrother Farbe auf, in Oleum von 70 pCt. schon in der Kälte mit prachtvoller grünblauer Farbe. In Schwefel-

Claims

säure von 66° B. löst es sich schwer, und zwar nur beim Erwärmen mit grüner Farbe und wird daraus mit Wasser unverändert ausgefällt.

Wird das auf diese Weise dargestellte Reductionsproduct an Stelle des ι -^-Dinitroanthrachinons mit rauchender Schwefelsäure nach Beispiel a) oder b) der Patentschrift Nr. 67102 behandelt, indem man statt der dort vorgeschriebenen 10 kg Dinitroanthrachinon die gleiche Menge des Reductionsproductes verwendet und im Uebrigen in gleicher Weise verfährt, so entstehen wasserlösliche Farbstoffe, welche mit den aus Dinitroanthrachinon selbst dargestellten im Wesentlichen identisch, aber von gröfserem Reinheitsgrad sind.

Beispiel 2.

10 kg ι -4'-Dinitroanthrachinon werden mit 10 kg Zinnchlorür, 75 kg Natronlauge von 30° B. und 500 1 Wasser eine halbe bis ganze Stunde gekocht, dann die Reactionslösung angesäuert und der erhaltene Niederschlag abfütrirt. Die weitere Verarbeitung ist die in Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 3.

ι ο kg ι ■ ^-Dinitroanthrachinon werden mit 30 bis 50 kg Zinnchlorür, 50 kg cone. Salzsäure und 500 1 Wasser 1 bis 2 Stunden gekocht und das erhaltene rothe Pulver nach Beispiel 1 weiter verarbeitet. Dasselbe besitzt wie das nach Beispiel 2 erhaltene Reductionsproduct die gleichen Reactionen wie das mittels Schwefelnatrium nach Beispiel 1 dargestellte Reductionsproduct und liefert demnach bei der weiteren Verarbeitung die gleichen wasserlöslichen Farbstoffe, wie sie nach Beispiel 1 erhalten werden.

Beispiel 4.

Die Ueberführung des α- und i-Dinitroanthrachinons in zur Darstellung der entsprechenden Farbstoffe geeignete Reductionsproducte kann genau nach Beispiel 1 bis 3 erfolgen, indem man an Stelle von 10 kg 1 ^'-Dinitroanthrachinon die gleiche Gewichtsmenge der α- bezw. b-Verbindung in Anwendung bringt. Die erhaltenen Reductionsproducte sind wie folgt charakterisirt.

/\UDücncri cone. Schwefelsäure L ö s u η g i η Alkohol Aceton OUL)IIIHaLlUIl ziegelrothes in der Wärme un rothgelb gelbj rothes Subli Pulver vollkommen gelb Oleum
23 pCt. Oleum
70 ρ Gt. Stich ms mat, theil- α-Re grün. Wasser fällt Kälte: gelb prachtvoll Röthliche weise Ver ductions roth wieder aus Wärme: roth roth kohlung product rothbraunes schwer löslich beim kermes- wie in theilweise Pulver, beim Erhitzen mit grüner farben Alkohol verpuffend, i -Re Reiben stark Farbe. Wasser fällt Kälte: roth rothbraun rothbraunes ductions elektrisch unverändert wieder gelb Sublimat. product aus Wärme: roth *

Die weitere Verarbeitung dieser Zwischenproduete erfolgt nach den Angaben der Patentschrift Nr. 72685, indem man sie an Stelle der dort vorgeschriebenen Dinitroverbindungen zu gleichen Gewichten verwendet, und führt zu Endproducten, welche mit den daselbst beschriebenen wasserlöslichen Farbstoffen wesentlich identisch sind, aber einen gröfseren Reinheitsgrad besitzen.

Beispiel 5.

Führt man die Reduction in der Schwefelsäureschmelze selbst, d. i. in der Mischung von Dinitroanthrachinon mit rauchender Schwefelsäure von 40 bezw. 12 pCt. Anhydridgehalt aus, so gestaltet sie sich mit der nachfolgenden Farbstoffdarstellung zu einer zusammenhängenden Operation.

Es werden z. B. 10 kg 1 · 4'- Di - ο - nitroanthrachinon in 50 bis 100 kg Schwefelsäure von 12 bezw. 40 pCt. freiem Anhydrid und 1,5 kg fein gepulverter Schwefel mehrere Stunden auf 100 bis 130⁰ C. erhitzt.

Die hierbei intermediär sich bildenden Reductionsproducte gehen bei der angegebenen Temperatur sofort in Farbstoff über, welcher mit den nach Beispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Farbstoffen identisch ist.

Aehnlich gestaltet sich die Operation bei Anwendung anderer Reductionsmittel, wie Zinn u. s. w.

Pa τ ε ν τ - A ν s ρ R O c η ε :

ι. Verfahren zur Darstellung von blauen wasserlöslichen Farbstoffen aus Dinitro-

anthrachinonen, darin bestehend, dafs man diese Verbindungen

a) durch Behandlung mit geeigneten Reductionsmitteln, z. B. Zinnchlorür in alkalischer oder saurer Lösung, Schwefelammonium, Schwefelnatrium u. s. w. in partielle Reductionsproducte überführt und diese mit rauchender Schwefelsäure mehrere Stunden bei 130⁰ bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit erhitzt, oder

b) in rauchender Schwefelsäure unter Zusatz von Zink, Zinn, Eisen, Kohle, Schwefel u. s. w. mehrere Stunden bei 130⁰ bis zum Eintritt der Wasserlöslichkeit erhitzt.

2. Die Ausführungsformen des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens unter Verwendung von (1 · 4')-Di-o-nitro-, α- oder i-Dinitroanthrachinon bezw. von rohem, durch Nitriren des Anthrachinons dargestelltem Dinitroanthrachinon.