DE1242180B

DE1242180B - Verfahren zur Herstellung von farbstarken und kornweichen polyhalogenierten Kupferphthalocyaninen

Info

Publication number: DE1242180B
Application number: DEB77738A
Authority: DE
Inventors: Dr Joachim Kranz; Dr Rudolf Polster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-07-18
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1967-06-15
Also published as: US3353977A; GB1039489A; CH448342A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND '~ ^" PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche Kl.: 8 m -13

^C09B -67/00 ■-

1 242 180
B 77738IV c/8 m
18. Juli 1964
15. Juni 1967

Polyhalopenierte Kupferphthalocyanine entstehen bei dei Synthese in einer für die Verwendung als Pigment ungeeigneten Form. Es sind nun verschiedene Methoden bekannt, den Rohfarbstoff in ein brauchbares Pigment umzuwandeln. Beispielsweise kann man das Rohphthalocyanin in Schwefelsäure lösen oder suspendieren und durch Eingießen in Wasser wieder in feinteiliger Form ausfällen. Weiterhin ist es möglich, den Farbstoff durch Kneten in Gegenwart von organischen oder anorganischen Substanzen oder durch Vermählen mit anorganischen Salzen in eine geeignete Pigmentform zu bringen. Auch durch Erhitzen mit Wasser in einem Autoklav, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen oder anorganischen Reagenzien kann man hochhalogenierte Phthalocyanine vorteilhaft verändern.

Alle diese Verfahren erfordern jedoch einen erheblichen apparativen Aufwand oder die Verwendung großer Mengen Schwefelsaure. Außerdem sind die Ergebnisse oft unbefriedigend und die einzelnen Verfahren meist nur bei einem ganz bestimmten Pigment mit Vorteil anwendbar.

Es wurde nun gefunden, daß man farbstarke und kornweiche polyhalogenierte Kupferphthalocyanine erhält, wenn man polyhalogenierte, 10 bis 16 Halogenatome enthaltende Kupferphthalocyanine als Rohpigmente, d.h. die bei der Halogenierung entstandenen Produkte, in Gegenwart der ungefähr 1- bis 20fachen, vorzugsweise der 2- bis 6fachen Menge eines o-Nitrophenols auf 100 bis 220⁰C erhitzt.

Unter o-Nitrophenolen werden auch Nitrophenolgemische, wie sie bei der Nitrierung von Phenol anfallen, oder Homologe, wie o-Nitro-p-kresol, ferner Dinitrophenole verstanden. Aus technischen Gründen ist jedoch o-Nitrophenol bevorzugt.

Zweckmäßig verwendet man für das Verfahren nach der Erfindung das feuchte Preßgut eines rohen, polyhalogenierten Kupferphthalocyanins, wie man es in üblicher Weise bei der Halogenierung erhält. Man setzt beispielsweise die gewählte Menge o-Nitrophenol zu, erhitzt auf 100 bis 220⁰C, vorzugsweise auf 130 bis 16O⁰C, und destilliert dabei gegebenenfalls das Wassei ab. Man erhitzt in der Regel noch so lange, bis die Umwandlung in die Pigmentform vollständig ist, z. B. noch weitere 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, gibt verdünnte Lauge zur Lösung des Nitrophenols zu und trennt das Pigment ab. Die in Wasser schwerlöslichen o-Nitrophenole lassen sich nach Ansäuern zu 80 bis 90% aus dem alkalischen Filtrat zurückgewinnen und können ohne weitere Reinigung und Trocknung erneut verwendet werden.

Als polyhalogenieite, 10 bis 16 Halogenatome ent-Verfahren zur Herstellung von farbstarken und
kornweichen polyhalogenierten
Kupferphthalocyaninen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Joachim Kranz, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Rudolf Polster, Frankenthal

haltende Kupferphthalocyanine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine farbstarke und kornweiche Pigmentform übergeführt werden können, kommen vorzugsweise chlorierte, aber auch chloriertbromierte Kupferphthalocyanine in Betracht. Die polyhalogenierten Kupferphthalocyanine können ζ Β. 10 bis 16 Chloratome oder bis zu 13, vorzugsweise 4 bis 12 Chloratome und im gleichen Molekül 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 12 Bromatome enthalten.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Pigmente zeichnen sich durch hohe Farbstärke, sehr gute Pulverweichheit und gegenüber dem Rohpigment gelbstichigeren Grünton aus.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Prozentangaben sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In einem Rührgefäß werden 75 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von etwa 40% hochchloriertem Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 49,5%) mit 100 Teilen o-Nitrophenol unter Rühren auf 135°C erhitzt, wobei das Wasser abdestilliert wild. Wenn alles Wasser entfernt ist, erhitzt man die Mischung noch weitere 3 Stunden auf 135°C. Nach Abkühlen auf 70 bis 80°C gibt man die berechnete Menge 10%ige Natronlauge zu und trennt das Pigment ab. Der Pigmentkuchen wird mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Man ei hält ein farbstarkes grünes Kupferphthalocyaninpigment, das sich durch große Reinheit des Farbtons und ausgezeichnete Pulverweichheit auszeichnet.

Aus der o-Nitrophenollösung werden durch Ansäuern mit Mineralsäure und Abkühlen 80 bis 90% o-Nitrophenol als feuchtes Gut zur erneuten Verwendung zurückgewonnen.

709 590/284

Ein Pigment mit ähnlichen Eigenschaften wild erhalten, wenn man 75 Teile des oben angegebenen Preßkuchens mit 90 Teilen o-Nitrophenol 5 Stunden auf 150⁰C unter Rückflußkühlung erhitzt und, wie oben beschrieben, aufarbeitet.

Beispiel 2

100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von 26,4 °/o halogeniertem Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 26%; Bromgehalt 33%) werden mit 80 Teilen o-Nitrophenol nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt. Man erhält 26 Teile eines gelbstichigen Grünpigments, das eine große Reinheit und gute Kornweichheit aufweist.

Beispiel 3

100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens mit einem Gehalt von 28,4% halogeniertem Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 7%; Bromgehalt 58%) werden mit 100 Teilen o-Nitrophenol, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt. Man erhält in guter Ausbeute ein Grünpigment mit ausgezeichneter Pulverweichheit, großer Farbstärke, Reinheit und gelbstichiger Nuance.

Verfährt man wie oben angegeben, erhitzt jedoch 5 Stunden auf 150⁰C unter Rückflußkühlung, so erhält man ein Pigment mit gleichen Eigenschaften.

Beispiel 4

Man erhitzt 84 Teile des im Beispiel 3 beschriebenen wäßrigen Preßkuchens mit 70 Teilen o-Nitrop-kresol, wie im Beispiel 1 angegeben, und erhält ein Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie bei Beispiel 3.

Beispiel 5

100 Teile eines wäßrigen Pießkuchens mit einem Gehalt von 33,5% halogeniertem Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 26%; Bromgehalt 33%) werden mit 134 Teilen eines Gemisches gleicher Mengen o-Nitrophenol und p-Nitrophenol — wie es bei der Nitrierung von Phenol mit Salpetersäure (J. prakt. Chem. [2], 120, S. 187) erhalten wird — nach den Angaben des Beispiels 1 behandelt Man erhält so ein Pigment, das ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 2 aufweist.

Beispiel 6

Behandelt man nach den Angaben des Beispiels 1 100 Teile eines feuchten Preßkuchens mit einem Gehalt von 37% Polychlorkupf erphthalocyanin (49,5% Chlor) mit einem Gemisch aus 111 Teilen o-Nitrophenol und 37 Teilen p-Nitiophenol (hergestellt durch Nitrierung von Phenol mittels Salpeter-Schwefelsäure-Gemisch), so erhält man ein farbstarkes grünes ίο Phthalocyaninpigment mit ähnlichen Eigenschaften wie das Piodukt des Beispiels 1.

Beispiel 7

100 Teile eines wäßrigen Preßkuchens, wie er gemäß Beispiel 3 verwendet wurde, und 112 Teile 2,4-Dinitrophenol werden nach den Angaben des Beispiels 1 erhitzt und die Mischung, wie dort angegeben, aufgearbeitet. Das erhaltene Pigment gleicht in seinen

ao Eigenschaften dem im Beispiel 3 beschriebenen.

Beispiel 8

Man erhitzt 75 Teile feuchten Preßgutes mit einem Gehalt von 35% halogeniertem Kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 26%; Bromgehalt 33%) mit 105 Teilen eines rohen Dinitrophenolgemisches (hergestellt nach Marqueyrol und Loriette, Bull. Soc.

France [4], 25, S. 375; Beil stein, 6, S. 251) auf 130 bis 150⁰C und arbeitet nach den Angaben des Beispiels 1 auf. Das erhaltene gelbstichiggrüne Pigment entspricht in allen Eigenschaften dem nach Beispiel 3 hergestellten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von farbstarken und kornweichen polyhalogenierten Kupferphthalocyaninen, dadurch gekennzeichnet, daß man polyhalogenierte, 10 bis 16 Halogenatome enthaltende Kupferphthalocyanine als Rohpigmente mit der ungefähr 1- bis 20facheo Menge eines o-Nitrophenols auf 100 bis 220⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyhalogeniertes Kupferphthalocyanin ein Polychlorkupferphthalocyanin verwendet.

709 590/284 6.67 G Bundesdruckerei Berlin