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Verfahren zur Herstellung von reinem l-Nitroanthrachinon Die~Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon.
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Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemische verschiedener
Nitroverbindungen. Dle Nononitrierune ist nicht einheitlich durchzuführen, man kann
1 -Nitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-Nitroanthrachinon und verschiedenen
Dinitroverbindungen erhalten. Bei Nitrierungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält
man index Regel Produkte, die ca. 60 bis 75 % 1-Nitroanthrachinon enthalten.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, 1-Nitroanthrachinon aus
Nitnerprodukten des Anthrachinons zu gewinnen, die nach bekannten Nitrierverfahren
erhalten werden.
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Da die coloristischen Eigenschaften der aus den Folgeprodukten von
1-Nitroanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsamterial vorhandenen
Verunreinigungen oft nachteilig beeinflußt werden, ist es wünschenswert, von einen
möglichst reinen i-Nitroanthrachinon auszugehen.
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Es wurde nun gefunden, daß nan l-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute
und in einer für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen vorzüglichen Reinheit erhält,
wenn ian 1-Nitroanthrachinon enthaltende Nitroanthrachinongemische
in
organischen Lösungsmitteln mit Alkoholaten und/oder Phenolaten behandelt.
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Bei dieser Prozedur erleiden die unerwünschten Nebenprodukte aus der
Nitrierung, die bis zu 40 % betragen können, eine Umwandlung, durch die sie in eine
im organischen Lösungsmittel löslichere Form überführt werden. Es war dabei sehr
überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade die Nebenprodukte diese Umwandlung
erfahren, nicht jedoch - oder in nur sehr geringem Maße - das 1-Nitroanthrachinon.
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Nitroanthrachinongemische, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
unterworfen werden, können z. B. nach den üblichen Nitrierverfahren erhältliche
Gemische sein, die in der Regel nur bis zu 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon
enthalten. Gemische mit noch höherem 1-Nitroanthrachinon-Anteil lassen sich natürlich
noch leichter reinigen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkoholate können sich von aliphatischen,
cycloaliphatischen, araliphatischen oder heterocyclischen Alkoholen abieiten.
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Insbesondere sind Alkanole und Cycloalkanoge sowie aliphatische Diole
und Polyole, die sich vom Äthylenoxid oder Propylenoxid ableiten, zu nennen. Die
Hydroxyverbindungen können als Substituenten z. B. noch Alkoxy oder Ainogruppen
sowie auch Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen
kommen besonders Verbindungen mit 1 bis 12 C-Atonen in Betracht, bevorzugt ist die
Verwendung von Alkoholaten von flüssigen, niederiolekularen Alkanolen und Diolen
sowie Phenolen. Als Alkoholate sind z. B. die Alkali-und Erdalkaliverbindungen zu
nennen, von denen die Alkalisalze, besonders Natrium und Kaliumsalze, bevorzugt
sind. Es eignen sich beispielsweise die Netalisalze folgender Alkohole: Methanol,
Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, 3-Nethylbutanol-1, Buten-3-ol-1,
3-Nethyl-buten-ol-1, Gyclohexanol, Glykol, Dibutylenglykol, Triäthylenglykol, 1.
2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1.4, Pentandiol-1 .5, Hexandiol-1
.6, Buten-2-diol-
Butin-2-diol-1.4, 1.4,VSenzylalkohol und Phenyläthylalkohol.
Geeignete Phenolate sind die Metall-oder Amxoniumsalze von gegebenenfalls substituierten
Phenolen, z. B. Chlorphenol und Nitrophenol, aus wirtschaftlichen und verfahrenstechnischen
Gründen eignen sich besonders die Metallsalze von Phenol und Kresole.
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Bevorzugte Alkoholate leiten sich von Methanol, Äthanol, Propanol,
Butanol und Glykol, bevorzugte Phenolate vom Phenol und Kresole ab. Die Art des
Metallions des Alkoholats oder Phenolats hat keinen oder nur geringen Einfluß auf
den Verlauf der Reaktion, aus wirtschaftlichen Gründen empfiehlt es sich jedoch,
die Na- oder Kaliumsalze zu verwenden. Sie können als solche in die Reaktion eingesetzt
oder nach an sich bekannten Methoden vor oder während der Reaktion hergestellt werden.
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Die zu verwendende Alkoholat- bzw. Phenolatmenge richtet sich nach
der Art und Menge der Verunreinigungen, man verwendet zweckmäßigerweise pro Mol
im Gemisch vorhandener Dinitroverbindungen 0,7 bis 4 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 3
Mol Alkoholat bzw. Phenolat. Die Verwendung größerer Mengen Alkoholat bzw. Phenolat
ist möglich, bringt aber keine Vorteile. Als Lösungsmittel kommen generell organische-
Lösungsmittel in Betracht, mit denen die Alkoholate bzw. Phenolate nicht in unerwünschter
Weise reagieren und in denen 1-Nitroanthrachinon weitgehend unlöslich ist, die sich
mit den Phenolen bzw. Alkoholaten bildenden Produkte jedoch löslich sind.
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Es hat sich herausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders halogenierte,
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, 1.1- oder 1.2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan,
Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Brombenzol, Chlornaphthalin oder Carbonsäureamide, vor allem Amide der Propionsäure,
der Essigsäure-und insbesondere der Ameisensäure sowie N-Methylpyrrolidon sind.
Weiterhin eignen sich z. B. Anisol und Nitrobenzol.
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Man kann auch so verfahren, daß'der Alkohol oder das Phenol, aus welchem
das Alkoholat bzw. Phenolat hergestellt wird, gleichzeitig als Lösungsmittel verwendet
wird. Besonders sind zu nennen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol
und Glykol.
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Bevorzugte Lösungsmittel sind beispielsweise N.N-Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, 1.1- und 1.2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Nitrobenzol,
Chlorbenzol und Chlornaphthalin, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und Glykol.
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Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Bereichen variiert werden,
in der Regel verwend.et man, be bezogen auf das Nitroanthrachinon-gemischßdie die
gleiche bis ungefähr 10fach Menge. Im einzelnen hängt die Menge Lösungsmittel von
den Löslichkeiten des 1-Nitroanthrachinons einerseits und denen der Alkoholat-bzw.
Phenolat-Umsetzungsprodukte andererseits ab.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und
250 C durchgeführt, der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 170 C.
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Arbeitet man bei Temperaturen unter 70 OC, so verlängern sich in der
Regel die Reaktionszeiten, bei Temperaturen über 170 OC besteht die Gefahr, daß
unerwünschte Nebenprodukte entstehen.
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Eine zweckmäßige Verfahrensweise besteht darin, daß man das Nitroanthrachinongemisch
von gegebenenfalls anhaftendem Wasser durch Trocknen oder Waschen mit z. B. niederen
Alkoholen oder Ketonen, wie Methanol, Isopropanol oder Aceton befreit und dann zusammen
mit einem organischen Lösungsmittel und dem Alkoholat oder Phenolat bei erhöhter
Temperatur rührt. Man kann auch das Nitroanthrachinongemisch als wäßrige Paste mit
dem Lösungsmittel zusammenbringen, das anhaftende Wasser gegebenenfalls azeotrop
abdestillieren, dann das Alkoholat bzw. Phenolat zugeben und wiederum bei erhöhter
Temperatur rühren.
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Zur iufarbeitung des Reaktionsgemisches läßt man zweckmäßigerweise
auf Raumtemperatur abkühlen und saugt den Niederschlag, der aus reinem 1-Nitroanthrachinon
besteht, ab.
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Nach dem neuen Verfahren erhaltenes 1-Eltroanthrachinon kann nach
den üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrachinon reduziert werden, welches sich hervorragend
zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten eignet.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die anfallenden Dinitroanthrachinone in Verbindungen überführt werden, die in
üblichen ibfaliverbrennungsanlagen verbrannt werden können, was bei den Dinitroanthrachinonen
nicht ohne weiteres möglich ist.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren im einzelnen,
die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, die Temperatur
ist in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 Zu einem Gemisch aus 50 Teilen 1-Nitroanthrachinon (ca.
75 %ig, der Rest besteht aus ca. 3 - 5 % 1.5, 3 - 5 % 1.8-, ca. 10 % 1.6-,1.7- und
2.7-Dinitroanthrachinonen und 2-Nitroanthrachinon) und 50 Teilen N.N-Dimethylformamid
gibt man 7,9 Teile Phenol, 59& Teile Kaliumcarbonat und rührt 1 Stunde lang
bei 120 °C nach. Nach dem Abkühlen auf 20 °C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht
erst mit 10 Teilen kaltem Methanol und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält
man 28 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das nach üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrachinon
reduziert werden kann.
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Die Ausbeute an 1-Nitroanthrachinon entspricht 80 % der Theorie, die
Reinheit des daraus hergestellten 1-Aminoanthrschinons ist höher als 96 .
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Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachinon (ca.
75 zig der Rest besteht aus ca. 3 - 5 % 1.5-, 3 - 5% 1.8-, ca. 10 % 1.6-, 1.7- und
2.7-Dinitroanthrachlnonen und 2-Nitroanthrachinon) und 80 Teilen Nitrobenzol gibt
man 6 Teile Natriummethylat und rührt 4 Stunden lang bei 140 °C nach.
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Nsch dem Abkühlen auf 20 °C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht
erst mit 10 Teilen kaltem Methanol und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält
man 16 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das nach üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrachinon
reduziert werden kann.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 25 Teilen 1-Nitroanthrachlnon (ca.
75 %ig, der Rest besteht aus ca. 3 - 5 % 1.5-, 3 - 5 % 1.8-, ca. 10 ffi 1.6, 1.7-,
und 2.7-Dinitroanthrachinon und 2-Nitroanthrachinon) und 38 Teilen N.N-Diaethylformamid
gibt man 2,0 Teile Natriumphenolat und rührt 1 Stunde lang bei 120 OC
nach.
Nach dem Abkühlen auf 20 OC saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst mit. 10 Teilen
kaltem Methanol und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 16,5 Teile reines
1-Nitroanthrschinon, das nach üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrschinon reduziert
werden kann.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus 50 Teilen 1-Nitroanthrachinon (ca.
65 %ig, der Rest besteht sus ca. 5 - b ffi 1.5-, 5 - 8 1.8-, ca. 17 > 1.6-, 1.7-
und 2.7-Dinitroanthrachinonen und 2-Nitroanthrachinon) und 50 Teilen N.N-Dimethylformamid
gibt man 7,9 Teile Phenol, 5,8 Teile Kaliumcarbonat und rührt 1 Stunde lang bei
120 °C nach. Nach dem Abkühlen auf 20 °C saugt man vom Niederschlag ab, wäscht erst
mit 10 Teilen kaltem Methanol und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man
26,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon, das nach üblichen Methoden zu 1-Aminoanthrachinon
reduziert werden kann.
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BeisPiel 5 Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 9 Teile
p-Kresol anstelle von Phenol, so erhält man 31,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.
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Beispiel 6 Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 10,7 Teile
p-Chlorphenol anstelle von Phenol, so erhält man 31 Teile reines' 1-Nitroanthrachinon.
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Beispiel 7 Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 10,0 Teile
p-Nitrophenol anstelle von Phenol, so erhält man 29 Teile reines i-Nitroanthrachinon.
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Beispiel 8 Verfährt man wie in Beispiel 1, verwendet jedoch 3,0 Teile
Ammoniumcarbonat anstelle von Kaliumcarbonat, so erhält man 30,5 Teile reines 1
-Nitroanthrachinon.