PL104138B1 - Sposob otrzymywania czystego 1-nitroantrachinonu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia czystego 1-nitroantrachinonu.

Przy nitrowaniu antrachinonu otrzymuje sie zaw¬ sze mieszanine róznych zwiazków nitrowych. Mo- nonitrowanie nie daje sie przeprowadzic jednozna- 5 cznie, a mozna otrzymywac tylko 1-nitroanitrachi- non zanieczyszczony 2-nitroan'trachinonem i rózny¬ mi zwiazkami dwuniitrowymi. Z reakcji nitrowania w stezonym kwasie siarkowym otrzymuje sie z reguly produkty zawierajace tylko okolo 60—75% io 1nniitroantraohinonu.

Na kolorystyczne wlasnosci barwników wytwa¬ rzanych z produktów otrzymywanych z 1-nitroan¬ trachinonu wplywaja czesto ujemnie zanieczyszcze¬ nia obecne w substancji wyjsciowej. Pozadane jest 15 wiec stosowanie (mozliwie czystego 1-nitroantrachi¬ nonu.

Znane sposoby otrzymywania czystego 1-nifcroan- trachinonu opisane sa w nastepujacych opisach patentowych: 1) Opis patentowy RFN DOS nr 2039 20 822, i opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3766222, 2) opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 2302729 i 3) opis patentowy RFN DOS nr 2142100.

W opisie 2) opisano sposób oczyszczania nitro- „ antrachinonu, w którym otrzymany przez nitro- 25 wanie i wyodrebniona mieszanine nitroantrachino- nów ogrzewa sie z wodnym roztworem siarczanu sodowego. Zanieczyszczenia takie jak dwunitroan- trachinony rozpuszczaja sie przy tym w wodzie i w ten sposób mozna je oddzielic od l-nitroantrachino- 30 nu. Sposób ten jednak albo wcale albo w znikomym stopniu daje efekt oczyszczania. Otrzymany z tak oczyszczonego 1-nitroantrachinonu 1-aminoantrachi- non nie nadaje sie do wytwarzania barwników ani pólproduktów do barwników.

W opisie 3) przedstawiono sposób oddzielania 1- nitroantrachinonu z mieszaniny po nitrowaniu za pomoca rozpuszczalników organicznych o gestosci nizszej niz gestosc mieszaniny po nitrowaniu. Po¬ trzebne sa tu duze ilosci rozpuszczalników* aby otrzymac 1-nitroanitrachinon o 'zawartosci powyzej 90% wagowych zwiazku 1-nitro. Z danych w przy¬ kladach mozna obliczyc, ze mozna wyizolowac we wzbogaconej postaci tylko 58% 1-nitroantrachino¬ nu,, który powstaje w czasie nitrowania. Jednakze otrzymany l-nitroantrachinon jest nieprzydatny do wy/twarzania barwników lub ich pólproduktów, gdyz zawiera 8% wagowych.

W opisie 1) opisano spo>sób lOtrzymywania 1-niltro- antrachinonu, w którym mieszanine nitroantrachi- nonow otrzymana po nitrowaniu przemywa sie ami¬ dami kwasowymi. Do otrzymania 1-nitroantra¬ chinonu o zawartosci powyzej 90% wagowych 1- nlitrozwiazku trzeba przemywac mieszanine 10— 14-krotna wagowo iloscia dwumetyloformamidu. O- trzymuje sie wprawdzie l-nitroantrachinon o za¬ wartosci powyzej 95% 1-nitrozwiazku, jednak wy¬ dajnosc wyodrebnionego 1-nitroantrachinonu wy¬ nosi tylko 50% w stosunku do ilosci 1-nitroantra- 104 138104138 3 4 chinonu zawartego w mieszanine nitroantrachino¬ nów.

Celem niniejszego wynalazku bylo uzysK&nie 1- nitroantrachinonu z produktów nitrowania antra- chinonu otrzymywanych znanymi sposobami nitro¬ wania.

Stwierdzono, ze 1-nitroantrachinon otrzymuje sie z dobra wydajnoscia i o znakomitej czystosci, jeze¬ li mieszanine nitroantrachinonów zawierajaca 1-ni¬ troantrachinon potraktuje w rozpuszczalnikach or¬ ganicznych "alkoholami, fenolami albo ich miesza¬ nina. Przy tym traktowaniu niepozadane uboczne produkty nitrowania, których udzial moze wynosic az do 40% wagowych, ulegaja przemianie w lat¬ wiej rozpuszczalne zwiazki i dlatego mozna je od¬ dzielic od 1-nitroantrachinonu, nie ulegajacego tej. przemianie. Bylo przy tym bardzo zaskakujace i niespodziewane to,! ze wlasnie produkty uboczne u- legaja tej przemianie, natomiast 1-nitroantrachinon nie ulega jej albo tylko w bardzo malym stopniu.

Mieszaniny nitroantrachinonów oczyszczane spo¬ sobem wedlug wynalazku, otrzymywane na przyk¬ lad znanymi sposobami nitrowania, zawieraja z re¬ guly tylko do 75% wagowych 1-nitroantrachinonu.

Mieszaniny o Wiekszej zawartosci 1-nitroantrachi¬ nonu oczyszcza sie oczywiscie latwiej." Sposobem wedlug wynalazku, w przeciwienstwie do znanych sposobów, uzyskuje sie ponad 70%, a zazwyczaj ponad 80% zawartego w mieszaninie ni¬ troantrachinonów li-nitro- zwiazku w czystej po¬ staci. Otrzymany produkt zawiera 95—99% nitro- zwiazku., Stosowane w sposobie wedlug wynalazku alko¬ holany sa to korzystnie pochodne alkoholi alifatycz¬ nych* cykloalifatycznych, aryloalifatycznych albo •alkoholi heterocyklicznych, zwlaszcza alkanoli i cy- kloalkanoli oraz alifatycznych dioli i polioli, po¬ chodnych glikolu etylenowego albo propylenowego.

Zwiazki hydroksylowe moga posiadac jako pod¬ stawniki na przyklad jeszcze grupy alkoksylowe al¬ bo aminowe, poza tym takze zwiazki o podwójnym albo potrójnym wiazaniu. Ze wzgledów ekonomicz¬ nych wchodza w rachube zwlaszcza alkohole za¬ wierajace 1—12 atomów wegla, korzystnie stosuje sie alkoholany cieklych, nieskomplikowanych alka¬ noli i dioli oraz fenoli. Jako korzystne alkoholany wymienia sie na przyklad zwiazki metali alkalicz¬ nych i metali ziem alkalicznych, przy czym szcze¬ gólnie korzystne sa sole metali alkalicznych, zwla¬ szcza sodu i potasu. Odpowiednie sa na przyklad sole metali i alkoholi, takich jak metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, 3-metylobutanol-l, bu- ten-3-ol-l, 3-metylobutenol-l, cykloheksanol, glikol dwubutylenowy, glikol trójetylenowy, glikol 1,2 propylenowy, glikol dwupropylenowy, butandiol-1,4, pentandiol-1,5, heksandiol-1,6, buiten-2-,diol-4,4, bu- tin-2-diol-l,4, alkohol benzylowy i alkohol fenylo¬ etylowy. Odpowiednimi fenolami sa sole metali al¬ bo amonowe ewentualnie podstawionych fenoli, na przyklad ohlorofenolu i nitrofenolu, natomiast ze wzgledów ekonomicznych i technologii procesu sto¬ suje sie przede wszystkim sole metali i fenolu oraz krezoli.

Korzystnie alkoholany sa pochodnymi metanolu, etanolu, propanolu, butanolu, glikolu propylenowe¬ go i glikolu, a fenolany pochodnymi fenolu i kre¬ zoli. Rodzaj jonu metalu w alkoholanie albo w fe- nolanie nie ma zadnego znaczenia albo tylko nie¬ znaczne na przebieg reakcji, jednakze z wzgledów ekonomicznych stosuje sie sole sodowe i potasowe.

Mozna jest stosowac do rekacji jako takie albo mo¬ zna jest wytwarzac znanymi sposobami przed re¬ akcja albo w czasie jej trwania.

Ilosc stosowanego alkoholanu wzglednie fenolanu uzalezniona jest od rodzaju i ilosci zanieczyszczen.

Korzystnie stosuje sie na mol dwunitrozwiazku znajdujacego sie w mieszaninie 0,7—4 moli, zwla¬ szcza 1,5—3 moli alkoholanu wzglednie fenolanu.

Mozna stosowac wieksze ilosci alkoholanu wzgled¬ nie fenolanu, jednakze nie przynosi to zadnych, ko¬ rzysci przy oczyszczaniu. Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube ogólnie rozpuszczalniki organi¬ czne, z którymi alkoholany wzglednie fenolany nie reaguja w niepozadany sposób i w niektórych 1- nitroantrachinon jest w najmniejszym stopniu roz¬ puszczalny, jednakze które rozpuszczaja produkty utworzone z fenolem wzglednie z alkoholem.

Okazalo sie, ze jako rozpuszczalniki odpowiednie sa zwlaszcza chlorowane weglowodory alifatyczne ' i aromatyczne, takie jak chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, 1,1-dwuchloroetan, 1,2- -dwuchloroetan, trójchloroetan, czterochlproetan, czterochloroetylen dwuchloropropan, dwubromoe- tan, chlorobenzen, dwuolilarobenzen, trójchloroben- zen, bromobenzen, chloronaftalen albo N,N-dwual- kiloamidy alifatycznych kwasów karboksylowych, przede wszystkim kwasu propionoweigo* octowego i zwlaszcza kwasu mrówkowego oraz N-metylopi- rolidon albo mieszaniny tych rozpuszczalników. Po¬ za tym odpowiednie sa na przyklad anizol i nitro¬ benzen.

Mozna postepowac takze w ten sposób, ze alkohol albo fenol, z którego wytworzony jest alkoholan wzglednie feriolan, stosuje sie jednoczesnie jako roz¬ puszczalnik. Ze wzgledów ekonomicznych korzys¬ tne sa w danym przypadku na przyklad metanol, etanol, propanol, butanol, izobutanol i glikol albo ich mieszaniny.

Korzystnymi rozpuszczalnikami sa na przyklad N,N-dwumetyloformamid, N-metylopirolidon, 1,1- dwuchloroetanj 1,2-dwuchloroetan, dwuchloropro¬ pan, anizol, nitrobenzen, chlorobenzen i chlorona- ftalen oraz niskie alkohole alifatyczne zawierajace 1—4 atomów wegla, takie jak metanol, etanol, pro¬ panol, butanol i poza tym glikol etylenowy i pro¬ pylenowy.

Ilosc rozpuszczalnika moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie, z reguly stosuje siie równa do oko¬ lo rlO^krotna ilosc wagowa w stosunku do ilosci mieszaniny nitroantrachinonów. W szczególnosci ilosc rozpuszczalnika zalezy od skladu oczyszczanej mieszaniny nitroantrachinonów, od rozpuszczalno¬ sci i ilosci powstajacych produktów reakcji z alko¬ holanami wzglednie fenolariami.

Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturach 40—230°C, korzystnie zakres temperatur wynosi 70 —170°C. Przy stosowaniu temperatur ponizej 70°C przedluza sie z reguly czas trwania reakcji, nato¬ miast w temperaturach powyzej 170°C, zwlaszcza 40 45 50 55 605 powyzej 230°C istnieje niebezpieczenstwo powsta¬ wania niepozadanych produktów ubocznych.

Korzystnie proces prowadzi sie w ten sposób, ze z mieszaniny nitroantrachinonów usuwa sie ewen¬ tualnie zawarta wode przez suszenie albo przemy¬ wanie jej na przyklad niskimi alkoholanami albo ketonami, jak metanolem, izopropanolem albo ace¬ tonem i nastepnie miesza sie razem z rozpuszczal¬ nikiem organicznym i alkoholanem albo fenolanem w podwyzszonej temperaturze. Mozna równiez mie¬ szanine nitroantrachinonów w postaci uwodnionej pasty zmieszac z rozpuszczalnikiem, zawarta wode oddestylowac ewentualnie azeotropowo, dodac al¬ koholan wzglednie fenolan i mieszac calosc w pod¬ wyzszonej temperaturze.

W celu przeróbki mieszaniny reakcyjnej pozosta¬ wia sie ja w temperaturze pokojowej do ostygnie¬ cia i odsacza osad bedacy czystym 1-nitroantrachi- nonem.

Otrzymany wedlug nowego sposobu 1-nitroan- trachinon. mozna zwyklymi sposobami zredukowac do 1-aminoantrachinonu nadajacego sie doskonale do wytwarzania barwników i ich pólproduktów.

Dalsza korzysc sposobu wedlug wynalazku pole¬ ga na tym, ze dwunitroantrachiinony znajdujace sie w mieszaninie nitroantrachinonów przeprowadza sie w zwiazki, które mozna spalac w zwyklych urzadzeniach do spalania odpadów, co jest niemoz¬ liwe w przypadku dwunitroantrachinonów bez ich przemiany.

Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób szcze¬ gólowo; czesci i procenty podane sa wagowo, a temperatura w stopniach Celsjusza.

Przyklad I. Do mieszaniny 50 czesci 1-nitro¬ antrachinonu (okolo 75%, reszta sklada sie z okolo 3—5% 1,5-, 3—5% 1,8-, 10% 1,6-, 1,7- i 2,7-dwuni¬ troantrachinonu i 2-nitroantrachinonu) i 50 czesci N, N-dwumetyloformiamidu dodaje sie 7,9 czesci fe¬ nolu, 5,8 czesci weglanu potasowego i miesza calosc w ciagu 1 godziny w temperaturze 120°C. Po ozie¬ bieniu do temperatury 20°C odsacza sie osad, prze¬ mywa go \najpierw 10 czesciami zimnego metanolu i nastepnie woda.

Po wysuszeniu otrzymuje sie 28 czesci czystego 1-nitroantrachinonu, który mozna zredukowac zwy¬ klymi sposobami do 1-aminoantrachinonu. Wydaj¬ nosc 1-nitroantrachinonu wynosi 80% wydajnosci teoretycznej, czystosc wytworzonego zen 1-amino¬ antrachinonu jest wyzsza niz 96%.

Przyklad II. Do mieszaniny skladajacej sie z 25 czesci 1-nitroantrachinonu (okolo 75%, reszta sklada sie z 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8-, okolo 10% 1,6- 1,7- i 2,7-dwunitroantrachinonu i 2-nitroantrachi¬ nonu) i 80 czesci nitrobenzenu*dodaje sie 6 czesci metanolu sodowego i miesza w ciagu 4 godzin u- trzymujac temperature 140°C. Po oziebieniu do temperatury 20°C odsacza sie osad, przemywa go najpierw 10 czesciami zimnego metanolu i nastep¬ nie woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 16 czesci czystego 1-nditroantraChinonu, który mozna zredu¬ kowac zwyklymi metodami do 1-aminoantrachino¬ nu.

Przyklad III. Do mieszaniny 25 czesci 1-ni¬ troantrachinonu (okolo 75!%, reszta sklada sie z o- kolo 3-5% 1,5-, 3-5% 1,8-, okolo 10% 1,6-, 1,7- i i 138 6 2,7-dwunitroantrachinonu i 2-nitroantrachinonu) i 38 czesci N,N-dwumetyloformamidu dodaje sie 2,0 czesci fenolanu sodowego i miesza calosc w ciagu 1 godziny utrzymujac temperature 120°C. Po ostu- 3 dzeniu do temperatury 20°C osad odsacza sie i przemywa najpierw 10 czesciami zimnego metanolu a potem woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 16,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu, który mozna zredukowac zwyklymi sposobami do 1-aminoan- io trachinonu.

Przyklad IV. Do mieszaniny skladajacej sie z 50 czesci 1-nitroantrachinonu (okolo 65% reszta sklada sie z 5-8% 1,5-, 5-8% 1,8-, okolo 17% 1,6-, 1,7- i 2,7-diwunitroantraiCihinonu i 2-nitroantrachino- nu) i 50 czesci N,N-dwumeityloformamidu dodaje sie 7,9 czesci fenolu i 5,8 czesci weglanu potasowe¬ go, po czym miesza sie calosc w ciagu 1 godziny w temperaturze li20°C.

Po oziebieniu do temperatury 20°C odsacza sie osad i przemywa najpierw 10 czesciami zimnego metanolu, potem woda. Po wysuszeniu otrzymuje sie 26,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu, który mozna zwyklymi metodami zredukowac do 1-nitro¬ antrachinonu.

Przyklad V. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, ale stosujac 9-czesci p-krezolu za¬ miast fenolu, otrzymuje sie 31,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.

Przyklad VI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, jednakze stosujac • 10,7 czesci p- chlorofenolu zamiast fenolu otrzymuje sie 31 cze¬ sci czystego 1-nitroantrachinonu.

Przyklad VII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, ale stosuje sie 10,0 czesci p-nitro- fenolu zamiast fenolu. Otrzymuje sie 29 czesci czy¬ stego 1-nitroantrachinonu.

Przyklad VIII. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, ale stosuje sie 7,0 czesci weglanu amonowego zamiast weglanu potasowego. Otrzy- 40 muje sie 30,5 czesci czystego 1-nitroantrachinonu.

Claims (6)

1. Zastrzelenia patentowe 45 1. Sposób otrzymywania czystego 1-nitroantra¬ chinonu z mieszaniny nitroantrachinonów, znamie¬ nny tym, ze mieszanine nitroantrachinonów trak¬ tuje sie w rozpuszczalnikach organicznych alkoho¬ lanami albo fenolanami. 50

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkoholany i fenolany stosuje sie sole sodowe albo sole potasowe alifatycznych, cykoalifatyoznych, aryloalifatycznych albo /heterocyklicznydh alkoholi albo fenoli. 55

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkoholany stosuje sie sole sodowe albo sole potasowe niskoczasteezkowych cieklych alkanoli al¬ bo dioli, soie sodowe* potasowe;, albo" amonowe fe¬ noli, które mozna podstawic chlorem, grupa mety- 60 Iowa albo grupa niltrowa.

4. Sposób wedlug zastrz 1, znamienny tym, ze na mol dwunitrozwiazku zawartego w mieszaninie stosuje sie 0,7—4 moli alkoholanu albo fenolanu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 jako rozpuszczalniki stosuje sie alkohole, chlorowa-7 104 138 8 ne weglowodory alifatyczne albo aromatyczne, ni- chlorobenzen, nitrobenzen albo 1,2-dwuchloroetan. trobenzen, anizol albo N,N-dwualkiloamidy ahfa- 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze tycznych kwasów karboksylowych. rozpuszczalnik stosuje sie w równej do 10-krotnej

6. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ilosci wagowj w stosunku do mieszaniny nitroan- ze jako rozpuszczalniki stosuje sie niskie alifatycz- 5 trachinonów. ne alkohole zawierajace 1—4 atomów wegla, glikol 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze propylenowy, glikol etylenowy, etery glikolu, N,N- traktowanie prowadzi sie w temperaturach 70— dwumetyloformamid, N-metylopirolidon, anizol, 170°C. DN-3, zam. 525/79 Cena 45 zl