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Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylbenzochinon Es ist bekannt,
2,3,5-Trimethylphenol durch Kupplung mit Diazoniumsalzen, reduktive Spaltung und
Oxydation in das Chinon überzuführen (S m i t h et al, J. org. Chem., 4 [t939j,
S. 318). Es ist ferner bekannt, dieses Phenol durch Nitrosierung und Hydrolyse des
Nitrosophenols in das Chinon überzuführen (B o s c o t t , Chem. and Ind., 1955,
S. 210).
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Das für diese Verfahren erforderliche 2,3,5-Trimethylphenol kann jedoch
wegen der bevorzugten Substitution der 5-Stellung des 1,2,4-Trimethylbenzols nicht
direkt und isomerenfrei aus 1,2,4-Trimethylbenzol hergestellt werden.
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Demzufolge bedingen diese Verfahren viele Verfahrensschritte und
ergeben damit geringe Gesamtausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß man 2,3,5-Trimethylbenzochinon vorteilhaft
und in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man Alkalisalze, Enoläther, Acetal-Enoläther
oder Enamine des Acetoacetaldehyds mit einem Diazoniumsalz kuppelt, das erhaltene
Kupplungsprodukt in Gegenwart basischer Kondensationsmittel mit Diäthylketon zur
2,3,5-Trimethyl-4-hydroxyphenylazoverbindung kondensiert, diese Azoverbindung in
mineralsaurer Lösung - ausgenommen Salzsäure mit mit Zink oder Zinn(II)-salzen bzw.
in neutraler oder schwach alkalischer Lösung mit Natriumdithionit zum 2,3,5-Trimethyl-Shydroxyanilin
reduziert, das dann mit Eisen(III)-sulfat zum Chinon oxydiert wird.
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Das bevorzugte Diazoniumsalz ist Diazosulfanilsäure. Der Reaktionsverlauf
kann bei Verwendung dieses Diazoniumsalzes und eines Enaminderivats des Acetoacetaldehyds
durch das folgende Formelschema dargestellt werden:
Als K upplungskomponenten für die Diazoniumsalze eignen sich beispielsweise die
Alkalisalze des Acetoacetaldehyds, 1 - Methoxybuten - (1) - ons - (3), l-Dimethylaminobuten-(
1 )-ons-(3), 1 -Diäthylaminobuten-(1)-ons-(3), l -Morpholinobuten-( 1 )-ons-(3),
l-Methoxybuten-( 1 )-on-3-dimethylacetals. Die Krupp lung erfolgt in üblicher Weise
in essigsaurer Lösung.
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Bei Verwendung der Enamine und der Acetal-Enoläther wird gleichzeitig
mit der Kupplung Amin bzw. Alkohol abgespalten. Es werden dabei praktisch quantitative
Ausbeuten der K uppl ungsprodukte erzielt.
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Das erhaltene Kupplungsprodukt wird mit Diäthylketon in wäßriger
Lösung in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln zu einer 2,3,5-Tn.methyl4-hydroxyphenylazoverbindung
kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich z. B. die Alkali- und Erdalkalihydroxyde,
Alkalicarbonate, Alkalialkoholate sowie tertiäre aliphatische Amine, die in mindestens
0,5molarer Menge verwendet werden.
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Die so hergestellte 2,3,5-Trimethyl4hydroxyphenylazoverbindung wird
dann in mineralsaurer Lösung ausgenommen Salzsäure - mit Zink oder Zinn(II)-salzen
bzw. in neutraler oder schwach alkalischer Lösung mit Natriumdithionit reduziert.
Die saure Reduktion ist technisch am zweckmäßigsten; man verwendet dazu vorteilhafterweise
Schwefelsäure. Die Verwendung von Salzsäure ergäbe bei der anschließenden Oxydation
des Aminophenols, die ohne Isolierung des Zwischenprodukts im gleichen Reaktionsmedium
ausgeführt werden kann, an Stelle von Trimethylbenzochinon durch Addition von Salzsäure
an das gebildete Trimethylchinon Chlortrimethylbenzochinon. Aus dem gleichen Grunde
wird die Oxydation mit Eisen(III)-sulfat an Stelle des sonst gebräuchlichen Eisen(III)-chlorids
ausgeführt. Das entstandene 3 2.3,5-Trimethylbenzochinon wird aus dem Reaktionsgemisch
z.B. durch Wasserdampfdestillation isoliert.
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Gegenüber den im Journal of Organic Chemistry.
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Bd. 26, 1961, S. 4669 bis 4671, und im Journal of General Chemistry
of the UdSSR (englische Ubersetzung), Bd. 31, Nr. 7, 1961, 5. 2046 und 2047, beschriebenen
Verfahren zeichnet sich die neue Herstellungsmethode dadurch aus, daß sie, ausgehend
von leicht zugänglichen Verbindungen, in technisch einfacher Weise höhere Ausbeuten
liefert.
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2,3,5-Trimethylbenzochinon ist ein Vorprodukt des 7,3,5 - Trimethylhydrochinons.
das seinerseits ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Tocopherol ist.
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Die im Beispiel genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich
auf Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter
zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
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Beispiel 173 Teile Sulfanilsäure werden in 1000 Teilen Wasser unter
Zusatz von 53 Teilen Natriumcarbonat warm gelöst. Die Lösung wird auf 20- C abgekühlt
und mit 250 Raumteilen 10n-Salzsäure versetzt.
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Danach wird durch Zugabe von Eis auf 12"C abgekühlt und mit einer
gesättigten Lösung von 70 Teilen Natriumnitrit in 10 Minuten diazotiert.
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Die Suspension von Diazosulfanilsäure wird 30 Minuten gerührt und
mit 41 Teilen wasserfreiem Natriumacetat auf pH 2 bis 3 abgepuffert. Anschließend
werden 113 Teile 1 -Dimethylaminobuten-( 1 )-on-(3) eingetropft und die Mischung
bis zur Beendigung der Kupplung gerührt. Die abgeschiedene Azoverbindung wird abgesaugt
und mit halbkonzentrierter Natriumsulfatlösung säurefrei gewaschen. Für die Weiterverarbeitung
ist ein Trocknen des Filterkuchens nicht erforderlich.
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Die erhaltene Paste der Azoverbindung der Formel
wird in 1000 Teilen Wasser angerührt, mit einer 5ofeigen wäßrigen Lösung von 44
Teilen Natriumhydroxyd und 95 Teilen Diäthylketon versetzt und die Mischung bei
Raumtemperatur bis zur Beendigung der Kondensation gerührt. Die anfangs orangegelbe
Lösung wird langsam tiefrot. Der Endpunkt der Umsetzung wird papierchromatographisch
festgestellt. Im allgemeinen ist die Kondensation nach etwa 12 Stunden beendet.
Durch Neutralisieren des Reaktionsgemisches wird der entstandene Hydroxyazofarbstoff
der Formel
abgeschieden. Auch hier kann das Reaktionsprodukt nach der Isolierung ohne Trocknung
weiterverarbeitet werden.
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Die Paste des Hydroxyazofarbstoffs wird mit 2000Teilen 200!oiger
Schwefelsäure angerührt, mit
1 Teil Sublimat versetzt und durch
portionsweise! Eintragen von 160 Teilen Zinkstaub reduziert. Die Temperatur des
Reaktionsgemisches steigt dabei bis zum Siedepunkt. Nach der Zugabe der letzten
Portion Zink wird unter Rühren und Rückflußkühlung etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt,
bis man eine klare Lösung erhält. Danach wird die Lösung in eine Wasserdampfdestillationsapparatur
übergeführt, mit einer Lösung von 400 Teilen Eisen(III)-sulfat versetzt und das
entstandene 2,3,5-Trimethylbenzochinon mit Wasserdampf abdestilliert.
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Die Ausbeute, bezogen auf Sulfanilsäure, beträgt etwa 700/0.