Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen aus 2-Hydrazonen von 1,2,3-Tri- ketoverbindungen.
Es sind zahlreiche Azofarbstoffe mit einer pheno- lischen Kupplungskomponente bekannt. Sie wenden üblicherweise durch Kuppeln einer Diazoverbindung mit einem Phenol erhalten. Es sind jedoch nur wenige Azofarbstoffe beschrieben, die ein am Benzolring sub stituiertes Phenol enthalten. Mit wenigen Ausnahmen, wie o- und m-Kresol oder o-Phenylphenol, sind nämlich substituierte kupplungsfähige Phenole nicht oder nur sehr schwer herstellbar. Für die Herstellung von be stimmten, substituierten Aminophenolen durch reduk- tive Spaltung von Phenolkupplungskomponenten ent haltenden Azofarbstoffen waren daher bisher geeignete Azofarbstoffe praktisch nicht zugänglich.
Es war daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dessen Hilfe man auch Azofarbstoffe leicht herstellen kann, die eine durch Alkyl, Aryl oder Aralkylreste substituierte Phe nolkomponente enthalten.
Dieses Ziel wird erreicht, indem man Azofarbstoffe der Formel I
EMI0001.0008
in der A den Rest einer diazotierbaren Aminoverbin- dung, R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Alkylreste, vorzugs weise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aryl- reste, vorzugsweise Phenylreste, oder Aralkylreste be deuten, durch Umsetzung von Hydrazonen der Formel II
EMI0001.0013
mit Ketonen der Formel III
EMI0001.0014
in Gegenwart von basischen Kondensationsmitteln her stellt.
Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Her stellung von Farbstoffen der Formel I, bei denen R1, R2 und R3 Methylreste und A vorzugsweise den Rest eines diazotierten Amins der Benzolreihe bedeuten.
Diese letztgenannten Farbstoffe eignen sich zu einer einfachen, insbesondere einheitlich verlaufenden Syn these von Trimethylhydrochinon, einem Zwischen produkt für die Herstellung von Tocopherol. Dies wird weiter unten noch näher erläutert.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Azo- farbstoffe verwendete Hydrazone der Formel II sind in der Literatur beschrieben. Sie werden beispielsweise durch Kupplung von aliphatischen oder araliphatischen 1,3-Dioxoverbindungen oder deren funktionellen Deri vaten, wie Enoläthern, Enaminen oder Acetalenoläthern, mit Diazoniumverbindungen erhalten (siehe L. Claisen, Ber. 36, 3668 [1903]; L. Claisen, Ber. 21, 1697 bis 1705 [1888]; DBP Nr. 947 468). Noch nicht beschrie bene Verbindungen werden in Analogie zur Herstellung bekannter Verbindungen erhalten.
Der Rest A der Formel II kann der Rest eines beliebigen, diazotierbaren aromatisch-isocyclischen oder aromatisch heterocycli- schen Amins sein.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kommen als Ausgangsstoffe jedoch insbesondere die gegebenenfalls im Phenylrest durch Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylazo-, Sulfonsäure- und Nitrogruppen oder Halo genatome substituierten 2-Phenylhydrazone vom Pro- panon-(2)-di-al-(1,3), vom Butandion-(2,3)-al und vom 3-Phenylpropandion-(2,3)-al in Betracht.
Als Ketone der Formel III sind beispielsweise zu nennen: Aceton, Butanon-(2), Pentanon-(2), Pentanon- (3), Hexanon-(2), Heptanon (3), Heptanon (4), 2,6-Di- methylheptanon-(4), Phenylaceton und 1,3-Diphenyl- aceton.
Als basische Kondensationsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkalicarbonate und tertiäre aliphatische Amine in Betracht. Sie werden zweckmässig in mindestens 0,5molarer, vorzugsweise in 1molarer Menge angewendet. Auch grössere Mengen Kondensationsmittel können verwendet werden, doch wird die Umsetzung dadurch nicht mehr weiter be schleunigt.
Je nach der Löslichkeit der Reaktionspartner wird die Kondensation in Wasser und/oder organische Lösungsmitteln, wie aliphatischen Alkoholen, Dialkyl- formamiden, oder im Überschuss der Ketonkomponente der Formel III durchgeführt. Die Reaktion geht inner halb eines weiten Temperaturbereiches, z. B. zwischen 0 und 150 C, vonstatten. Da sich aber bei 100 C bereits merkliche Mengen an Neben- bzw. Zersetzungs produkten bilden, führt man die Umsetzung vorteilhaft innerhalb des Bereiches von 10 bis 50 C aus..
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren ent standenen Farbstoffe kann man auf übliche Weise durch Neutralisieren des basischen Kondensationsmittels mit Säuren und gegebenenfalls durch Verdünnen des Umsetzungsgemisches mit Wasser abscheiden und iso lieren. Sulfonsäuregruppen enthaltende Verfahrenspro dukte können meist nur durch Aussahen aus dem Um setzungsgemisch isoliert werden.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen lassen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von p-Aminophenolen und deren Folgeprodukten, wie Chinonen und Hydrochinonen, verwenden. Insbesondere kann man wie bereits erwähnt aus einem Farbstoff der Formel I, bei dem R1, R2 und R3 Methylgruppen bedeuten, leicht Trimethylhydrochinon herstellen. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tri- methylhydrochinon gehen meist von dem in Stein kohlenteer vorhandenen 1,2,4-Trimethylbenzol (Pseudo- cumol) aus, das die Methylgruppen bereits in dem rich tigen Stellung enthält.
Die Schwierigkeiten dieser Her stellungsverfahren bestehen darin, in die 3- und 6- Stellung eine Hydroxylgruppe oder je einen in eine Hydroxylgruppe überführbaren Substituenten einzu führen. Da nun im 1,2,4-Trimethylbenzal die 5-Stellung durch neu eingeführte Substituenten zuerst besetzt wird, muss diese Stelle zunächst durch einen später wieder abspaltbaren Substituenten blockiert werden. Zu diesem Zweck wurden bisher eine Sulfonsäuregruppe (Pon- gratz, Zirm, Monatshefte für Chemie, 83, [1952], 13) oder ein Bromatom (Hui, J. Vitaminology, 1 [1954], 8) eingeführt.
Es wurde auch bereits. vorgeschlagen, 2,3,5-Tri- methylphenol durch Kupplung mit Diazoniumsalzen, reduktive Spaltung, Oxydation zum Chinon und Re duktion in das Hydrochinon überzuführen (Smith et al, J. org. Chem., 4 [l939], 318). Nach einem anderen Vorschlag wird dieses Phenol durch Nitrosierung, Hy drolyse des Nitrosophenols und Reduktion des Chinons in Trimethylhydrochinon überführt (Boscott, Chem. und Ind., 1955, 201). Das für diese Verfahren erforderliche 2,3,5-Trimethylphenol kann jedoch wegen der bevor zugten Substitution der 5-Stellung des 1,2,4-Trimethyl- benzols nicht direkt und isomerenfrei aus 1,2,4-Tri- methylbenzol hergestellt werden.
Demzufolge bedingen diese Verfahren viele Ver fahrensschritte und ergeben damit geringe Gesamt ausbeuten. Demgegenüber wurde gefunden, dass man Trimethylhydrochinon vorteilhaft und in guten Aus beuten herstellen kann, wenn man einen verfahrens- gemäss erhältlichen Azofarbstoff der Formel
EMI0002.0055
in der A die oben angegebene Bedeutung hat, durch reduktive Spaltung, Oxydation zum Chinon und Re duktion in Tnimethylhydrochinon überführt. Der Re aktionsverlauf kann z.
B. durch das folgende Formel schema dargestellt werden:
EMI0002.0059
EMI0003.0000
Die Hydrazonverbindung wird mit Diäthylketon in wässriger Lösung in Gegenwart von basischen Konden sationsmitteln zu der einen 2,3,5-Trimethyl-4-hydroxy- azo-Rest enthaltenden Verbindung kondensiert (1). Als Kondensationsmittel eignen sich z. B. die Alkali- und Erdalkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Alkahalkoholate sowie tertiäre aliphatische Amine, die in mindestens 0,5molarer Menge verwendet werden.
Der so hergestellte Hydroxyazofarbstoff wird dann reduktiv zum Aminophenol gespalten, z. B. in mineral saurer Lösung mit Zink oder Zinn-(II)salzen oder in neutraler oder schwach alkalischer Lösung mit Na- triumdithionit (2). Die saure Reduktion ist technisch am zweckmässigsten; man verwendet dazu vorteilhafter- weise Schwefelsäure.
Die Verwendung von Salzsäure ergäbe bei der anschliessenden Oxydation des Amino- phenols, die ohne Isolierung des Zwischenproduktes im gleichen Reaktionsmedium ausgeführt werden kann, anstelle von Trimethylbenzochinon durch Addition von Salzsäure an das gebildete Trimethylchinon Chlortri- methylbenzochinon. Aus dem gleichen Grunde wird die Oxydation (3) zweckmässig mit Eisen-(III)sulfat anstelle des :sonst gebräuchlichen Eisen-(III)chlorids ausgeführt. Das entstandene Trimethylbenzochinon wird aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Wasserdampfdestillation, isoliert.
Die Reduktion (4) des Trimethylbenzochinons zum Trimethylhydrochinon erfolgt z. B. in wässriger Sus pension mit schwefeliger Säure, Alkalisulfit, Alkalibi sulfit oder Natriumdithionit, gegebenenfalls unter Zu satz eines mit Wasser nicht mischbaren inerten orga nischen Lösungsmittels, wie Benzol, Chlorbenzol, Chloroform oder Methylenchlorid. Als wässrige Sus pension des Trimethylbenzochinons kann das Wasser- dampfdestillat der vorhergehenden Stufe unmittelbar verwendet werden. Das erhaltene Trimethylhydrochinon ist bereits sehr rein.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Ge wichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf Gewichts prozente. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen. <I>Beispiel 1</I> 176 Teile Mesoxaldialdehydmonophenylhydrazon werden in 1000 Raumteilen Alkohol angerührt und mit 95 Teilen Diäthylketon und 440 Teilen 10%iger Na tronlauge versetzt.
Das Umsetzungsgemisch wird 3 Stun den unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschliessend wird mit 10 % iger Salzsäure neutralisiert und der aus- gefallene Farbstoff abgesaugt. Man erhält 185 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0003.0034
Führt man die Umsetzung bei Raumtemperatur aus, so muss bis zur vollständigen Umsetzung etwa 12 Stun den gerührt werden.
Ersetzt man im obigen Beispiel Alkohol durch Methylalkohol und Natronlauge durch eine äquivalente Menge Kalilauge, so erhält man den Farbstoff in der annähernd gleichen Ausbeute.
Auf gleiche Weise werden die folgenden Farbstoffe erhalten:
EMI0003.0041
EMI0004.0000
EMI0005.0000
<I>Beispiel 14</I> 292 Teile Butandion-(2,3)-al-(4-sulfophenyl)-hydrazon werden in 1000 Teilen Wasser unter Zusatz von 80 Teilen Ätznatron gelöst. Nach Zugabe von 95 Teilen Diäthylketon wird bei 25 bis 30 C gerührt, bis die Ausgangsverbindung papierchromatographisch nicht mehr nachzuweissen ist. Das Umsetzungsgemisch wird mit Essigsäure neutralisiert und der Farbstoff mit Kochsalz ausgesalzen. Nach dem Absaugen und Trock nen werden 320 Teile des Farbstoffs der Formel
EMI0005.0005
erhalten.
Der erhaltene Hydroxyazofarbstoff wird zur Her stellung von Trimethylhydrochinon mit 2000 Teilen 20 % iger Schwefelsäure angerührt, mit 1 Teil Sublimat versetzt und durch portionsweises Eintragen von 160 Teilen Zinkstaub reduziert. Die Temperatur des Re- aktionsgemisches steigt dabei bis zum Siedepunkt. Nach der Zugabe der letzten Portion Zink wird unter Rühren und Rückflusskühlung etwa eine Stunde zum Sieden erhitzt, bis man eine klare Lösung erhält. Danach wird die Lösung in eine Wasserdampfdestillationsapparatur überführt, mit einer Lösung von 400 Teilen Eisen-(III)- sulfat versetzt und das entstandene Trimethylbenzo- chinon mit Wasserdampf abdestilliert.
Dem Destillat fügt man ohne Isolierung des öligen Chinons das halbe Volumen an Benzol zu und reduziert das Chinon unter. starkem Rühren durch Einstreuen von 300 Teilen Natriumdithionit. Das auskristallisierte Trimethylhydro- chinon wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40 C getrocknet. Man erhält 92 Teile Trimethylhydrochinon vom Schmelz punkt 172 C. Die Ausbeute beträgt, berechnet auf den verwendeten Azofarbstoff, 65 % der Theorie. Durch ein maliges Umkristallisieren aus heissem Wasser steigt der Schmelzpunkt auf 174 C.
Nach dem gleichen Verfahren wie in Absatz 1 an gegeben, werden aus den angegebenen Ausgangsver bindungen folgende p-Hydroxyazoverbindungen er halten:
EMI0005.0018
EMI0006.0000
Anstelle von Natronlauge als Kondensationsmittel kann man mit gleichem Enfolg Kalilauge, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, bei Arbeiten in wasserfreiem Medium auch Natriummethylat oder Natriumäthylat verwenden.