JPS61203174A - ナフタレン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は染料および顔料もしくはその中間体として価値
ある新規なナフタレン誘導体に関する。

［従来の技術］ 従来の繊維用建築染料は、浴中で還元剤を用いて染料を
ロイコ体となし、該浴中に繊維を浸しながら上記ロイコ
体を空気酸化して発色させ繊維に吸着させるタイプのも
のである。

たとえば、建染染料として代表的なインジゴは下記式（
ＩＩ）の構造を有しており、染色にあたってはインジゴ
とアルカリおよび還元剤とを含有する溶液中に繊維を浸
漬させる。インジゴは上記条件下で下記式（ＩＩＩ）の
ロイコ体になっており、このものが空気酸化を受けて発
色し同時に繊維に染め付くと考えられている。

また、この他に建染染料にはインダスレン系染料、アン
トラキノン系染料などがあるが、これらもまた同様の機
構で染色されると考えられている。

（以下余白） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらのロイコ体は非常に不安定で空気
に触れるとたちどころに酸化されてしまうので、浴中に
は多量の還元剤を共存させる必要があり、繊維にとって
は苛酷な条件となる。さらに、還元はアルカリ条件下で
行われるのでなおさら繊維が傷む原因になっていた。

Ｃａ５ｓｅｌ　ｌａ社により開発されたＨｅ１ｉｎｄｏ
ｎ　ＹｅｌｌｏｗＲは縮合Ｃａｒｂａｚｏｌｅ環を有す
るナフトキノン系染料で、羊毛用黄色建染染料であるが
、還元に強アルカリ浴を必要とするので市販されなかっ
たことは良く知られていることである。

また、インジゴのロイコ体の硫酸エステルでは逆に安定
性がよすぎて、強い酸化剤、たとえば過マンガン酸カリ
ウムを用いなければ発色させることができず、これもま
た繊維に対してはよい条件ではない。

本発明者らは、上記事情にかんがみ、適度な安定性を有
する、つまりロイコ体として単離できかつ緩和な条件下
で酸化されて強く発色するロイコ体が得られないかと鋭
意研究した結果、本発明を完成するに至った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるナフ
タレン誘導体である。

（以下余白） ［式（１）中、Ｒは水素、メチル又はエチルなどの低級
アルキル基を、ｎは１〜３の数字を表す。］上記ナフタ
レン誘導体は２−ヒドロキシ（またはアルコキシ）アル
キルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシ
ナフトキノンを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまた
は炭酸ナトリウムなどのアルカリ存在下、ジチオン酸ナ
トリウムなどの還元剤を用いて水、アルコール、水−ア
ルコール混合溶液、もしくは亜鉛存在下塩酸水溶液中で
還元することによって得られる。適当な反応条件は嫌気
下、室温〜還流温度で１〜５時間の反応である。

本発明のナフタレン誘導体を用いて染色を行うに際して
は、浴中に０．７〜２．０重量％のアンモニアを共存さ
せると、さらに繊維は良好に染色される。

［発明の効果］ 本発明のナフタレン誘導体は、上述のごとく、嫌気下、
反応系中からロイコ体として単離することができ、安定
保存することができ、しかも特別な酸化剤を用いずとも
浴中で酸化して良好に発色して繊維を染色することがで
きる。

従来の建染染料は通常５％濃度以上でないと充分な染色
は望めなかったが、本発明のナフタレン誘導体は０．１
％程度の濃度から実用に耐える染色力を発揮する。

本発明のナフタレン誘導体は、繊維用の建染染料として
だけではなく、入毛用の染毛剤としても使用可能であり
、染毛剤として用いる場合には緩和な条件で用いうろこ
とがとくに好ましい性質として認識される。

［合成例］ 一般式（１）において、６−ヒドロキシアルキルアミノ
基の代表例としてｎ＝２、Ｒ＝Ｈで示される６−ヒトロ
キシエチルアミノナフタレン誘導体の合成例と、６−ア
ルコキシアルキルアミノ基の代表例としてｎ＝２、Ｒ＝
ＣＨ３で示される６−メドキシエチルアミノナフタレン
誘導体の合成例とを以下に示す。

合成例１ ２−アミノエタノール２００ｗｍｏ　ｌ中にナフタザリ
ン１０ｍｍｏｌを含むヱクノール溶液８０ＷＪ２をゆっ
くり添加し温度０〜２℃で３．５時間攪拌した。反応終
了後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過し、
減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシリカゲル、
溶媒としてベンゼンを用いたカラムクロマトグラフィー
にかけて分画精製して目的物である結晶１．５７１ｇ　
（収率６２．７％）を得、さらにエタノールで再結晶し
た。このものは下記の分析値によって２−（２’−ヒド
ロキシエチルアミノ−５，８−ジヒドロキシナフトキノ
ンであることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２４９ 元素分析値　Ｃ＝５７．７７　　（計算値５７．８３　
）Ｈ＝　４．４１　　（計算値４．４５　＞Ｎ＝　５．
５８　　（計算値５．６２　＞核磁気共鳴スペクトル（
ＤＭＳＯ−ｄｓ　、δ、ｐｐｍ　）’　　Ｈ−ＮＭＲ１
３，６０（ＩＨ，ＯＨ，Ｓ　）　　、１１．６５（ＩＨ
，０Ｈ１Ｓ　）　　、７．７３　（ＩＨｌＮＨ，、ｂｒ
ｏａｄ　）　　、７．１０−７．４０　　（２１（、ａ
ｒｏｍ、　　、ｍ　）　　、５．６８　（１８％　　ｑ
ｕｔｎｏｎｅ、ｓ　）　　、４．８５　（ＩＨ，、Ｎｏ
）ｌ　、　　ｂｒｏａｄ　）　　、３．１０−３．７０
（４Ｈｆｏｒ　ｅｔｈｙＬ　　ｇｒｏｕｐ）’　Ｃ−Ｎ
ＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ　　１８６．１．１
８３．５合成例２ 合成例１で得た２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ’
）−５，８−ジヒドロキシナフトキノン６００ｍｇを炭
酸ナトリウム　６００ｍｇ、ジチオン酸ナトリウム１６
００ｍｇとともにエタノール水溶液（エタノール１５、
水２０）　３５−中に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流
温度で３時間攪拌した。溶液が黄褐色に変わって、充分
に還元が進行したことを確認し、室温まで冷却した後、
濾過し、結晶を脱気した水で充分洗浄した。結晶を減圧
乾燥して目的物４５０ｍｇ　（収率７５．８％）を得、
さらにアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶した。

このものには数種の互変異性体が考えられるが、下記の
分析値にみられるごとく、　Ｃ−ＮＭＲにおけるカルボ
ニル基の化学シフトがキノン類のそれより著しく低磁場
側に認められることから、カルボニル基の隣接にメチル
基あるいはメチレン基が存在すると考えられ、６−（２
’−ヒドロキシエチルアミノ）−２，３−ジヒドロ−５
，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオンである
と確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２５１ 元素分析値　Ｃ＝５７．３３　　（計算値５７．３７　
）Ｈ−５，２８（計算値５．２２　＞ Ｎ−５，６４（計算値５．５８　） 核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄａ　、δ、ｐｐｍ
　）’　Ｈ−ＮＭＲ内、０８　　（ＩＨ，０Ｒ１Ｓ　）
　、１２．５５（ＬＨ，ＯＨ，Ｓ　）　、６．５９　（
ＩＨ，ＮＨ，ｂｒｏａｄ　）　、６．３１（１８，ａｒ
ｏｍ、　、ｓ　）　、４．５７　（ＩＩ（、ＮＯＨ％　
ｂｒｏａｄ　）、２．９５　（４Ｈ，（ＣＨ２）　２−
１ｔ　”）　、２．９４−３．６６（４Ｈｆｏｒ　ｅｔ
ｈｙｌ　ｇｒｏｕｐ）１３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ
　ｇｒｏｕｐ　　２０３．８．１９７．６合成例３ ２−メトキシエタノールアミン２００ｍｍｏ　ｌ中にナ
フタザリン１０ｍｍｏｌを含むエタノール溶液８０−を
ゆっくり添加し温度０〜２℃で３．５時間攪拌した。反
応終了後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過
し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシリカゲ
ル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムクロマトグラフ
ィーにかけて分画精製して目的物である結晶１．６３１
１ｇ　（収率６１．６％）を得、さらにエタノールで再
結晶した。このものは下記の分析値によって２−（２’
−メトキシエチルアミノ）−５，８−ジヒドロキシナフ
トキノンであることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２６３ 元素分析値　Ｃ＝５９．３８　　（計算値５９．３１　
”）Ｈ＝　４．９７　　（計算値４．９８　）Ｎ＝　５
．２８　　（計算値５．３２　）核磁気共鳴スペクトル
（ＣＤＣＩ、　、δ、ｐｐｍ　）ｌ　Ｈ−ＮＭＲ１３，
３３（１１（、ＯＨ，Ｓ　）　、１１．６８（１１（、
，０ＨＳＳ　）　、７．７８　（ＩＨ，ＮＨ，、ｂｒｏ
ａｄ　）　、７．１２−７．３８　　（２Ｈ，ａｒｏｍ
、　、ｑ　）　、５．７６　（ＩＨＳｑｕｉｎｏｎｅ　
。

ｓ　）　、３．２８　（３８，ＯＭｅ　、　ｓ　）　、
３．３０−３．５５　　（４Ｈｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｇ
ｒｏｕｐ　） ｌ３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ　　１８
６．４．１８３．６合成例４ 合成例３で得た２−（２’−メトキシエチルアミノ）−
５，８−ジヒドロキシナフトキノン１．００７ｇを炭酸
ナトリウムＬｏｔｖｇ、ジチオン酸ナトリウム２．５０
０ｇとともにエタノール水溶液（エタノール２０、水４
０）６〇−中に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度で
３時間攪拌した。反応終了後、濾過し、結晶を脱気した
水で充分洗浄した。結晶を減圧乾燥して目的物９００ｍ
ｇ　（収率　８８．７％）を得、さらにアルゴン雰囲気
下エタノールで再結晶した。

このものにも数種の互変異性体が考えられるが、Ｃ−Ｎ
ＭＲのデータ等から６−（２’−メトキシエチルアミノ
）−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレ
ン−１，４−ジオンであることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２６５ 元素分析値　Ｃ＝５８．８５　　（計算値５８．８６　
）Ｈ−５，５８（計算値５．７０　＞ Ｎ＝　５．２１　　（計算値５．２８　’）核磁気共鳴
スペクトル（ＣＤＣ１３、δ、ｐｐｍ　）１　ＩＩ−Ｎ
ＭＲ１３，０１（ＩＨ，ＯＨ，Ｓ　）　、１２．５４（
ＬＨ，ＯＲ，Ｓ　）　　、６．５８　（ＩＨ，ＮＨ，ｂ
ｒｏａｄ　）　　、６．３１（１１（、ａｒｏｍ、　　
、ｓ　）　　、３．０１　（３１（、ＯＭｅ　％　　Ｓ
　）　　、２．９５　（４Ｈ，−（ＣＨ２）２−１ｔ）
　　３．１４−３．６６　　（４Ｈｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ
　　ｇｒｏｕｐ　）”　Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　
ｇｒｏｕｐ　　２０３．８．１９７．５一般式（Ｉ）に
おいて、ｎ＝２、Ｒ＝Ｈ；　ｎ＝２、Ｒ＝ＣＨ３の合成
例を、合成例１〜４に示したが、ｎ＝２、Ｒ−Ｃ２Ｈｓ
　　；　ｎ＝３、Ｒ＝Ｈ。

ｎ＝３、Ｒ＝ＣＨ３Ｈｎ＝３、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５などの場合
にも、収率に多少の差はあるものの、はぼ同様の結果を
得、マススペクトル、核磁気共鳴スペクトル、元素分析
などにより、化合物を同定した。

次ぎに本発明のナフタレン誘導体を用いた染色の実施例
を示す。

実施例１ 一般式（Ｉ）において、１＝２、Ｒ＝Ｈで示される６−
（２’−ヒドロキシアルキルアミノ）　−２，３−ジヒ
ドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオ
ンおよびｎ＝３、Ｒ＝Ｃ２Ｈ５で示される６−（２“−
アルコキシプロピルアミノ）−２，３−ジヒドロ−５，
８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン各々２０
ｍｇを水２０ｇ中に溶解し、該溶液中に株式会社色染社
製の羊毛モスリン試験用繊維を浴比１／４０で浸漬して
３０℃または４０℃の温度で４５分間震盪染色し、置換
基の差により多少の差があるものの、いずれの場合も鮮
やかな赤褐色の羊毛モスリンを得た。

なお、この際、０．７〜２．０重量％のアンモニアを共
存させると染色がさらに良好に行われる。

実施例２ 一般式（Ｉ）において、ｎ−２、Ｒ＝Ｈ；　ｎ＝２、Ｒ
＝Ｈ，で示される６−（２’−ヒドロキシアルキルアミ
ノ’）−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフ
タレン−１，４−ジオンおよびｎ＝２、Ｒ＝ＣＨ３；ｎ
＝２、Ｒ＝　Ｃ２Ｈ５；　ｎ　−２、Ｒ＝ＣＨ３で示さ
れる６−（２”−アルコキシエチルアミノ”）　−２，
３−ジヒドロキシ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−
１，４−ジオン各々２０ｍｇを水２０ｇ中に溶解し、該
溶液中に株式会社アベイユから購入した白髪混じりの毛
髪１．０ｇを浸漬して３０℃で４５分間震盪染色した。

その後、染色毛髪を水２００−により３０℃５分間洗浄
して白髪が全（感じられない毛髪を得た。

得られた染色毛髪を市販のシャンプーを用いて洗浄し、
さらにリンスを用いてトリートメントしたが、色調の変
化はなかった。

実施例３ 実施例１．２に準じて株式会社色染社製の試験用マルチ
ファイバー（１７種の繊維からなる。アセテートがベー
ジュ、他は白色）を染色し、アンモニアの有無およびそ
の量に準じた鮮やかな赤褐色の染色繊維を得た。

特許出願人　株式会社　資　生　堂 手続補正書く自発） 昭和６０年９月７日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４２９３１号 ２、発明の名称 ナフタレン誘導体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１１明細書第５頁、構造式の次から４行〜５行目［ア
ルキルアミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキ
シナフトキノン」とあるを、「アルキルアミノ−５，８
−ジヒドロキシナフトキノン」と補正します。

（２）　　明細書第６頁第１９行目「６−ヒドロキシエ
チルアミノ」とあるを、「６−ヒドロキシアルキルアミ
ノ」と補正します。

（３）　　明細書第８頁第４行目ｒＮＯＨｊとあるを、
ｒＮ　（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ旦」と補正します。

（４）明細書第９頁第１４行目ｒＮＯＨＪとあるを、ｒ
Ｎ　（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＨＪと補正します。

（５）明細書第１２頁第１９行目「２゛−ヒドロキシデ
ルキルアミノ」とあるを、「２゛−ヒドロキシエチルア
ミノ」と補正します。

（６）明細書第１３頁第２行目「２”−アルコキシプロ
ピルアミノ」とあるを、「２°−エトキシプロピルアミ
ノ」と補正します。

（７）明細書第１３頁第１３行目の［ｎ＝２、Ｒ−ＨＪ
を削除します。

（８）明細書第１３頁第１７行目のｒ；ｎ＝２、Ｒ＝Ｃ
Ｈ３」を削除します。

以　　　　上 手続補正書（自発） 昭和６０年４月１０日 １、事件の表示 昭和６０年特許願第４２９３１号 ２、発明の名称 ナフタレン誘導体 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書第１３頁第１３行目〜第１４行目「一
般式（１）ニオイて、；ｎ＝２、ｎ＝Ｈ１で示される」
とあるを、［一般式（Ｉ）において、ｎ＝２、Ｒ−Ｈ；
　ｎ＝３、ｎ＝Ｈ１で示される」と補正します。

以　　　　上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表されるナフタレン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式（ I ）中、Ｒは水素、メチルまたはエチル基を表
   し、ｎは１〜３の数字を表す。］