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Verfahren zur Herstellung von Salzen des Nitrosyan-guanidins Man
hat bereits versucht, Nitro-cyan-guanidin durch Nitrierung von Dicyandiamid (Cyanguanidin)
herzustellen. Diese Umsetzung führt jedoch nicht zum Erfolg, da infolge Verseifung
der Nitrilgruppe nicht das Nitro-cyan-guanidin, sondern das Nitro-dicyandiamidin
erhalten wird (s. Thiele und Uhlfeder, Liebigs Annalen der Chemie, 303, S. 108 [1898I).
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise Salze des Nitro-cyan-guanidins
herstellen kann, indem man Nitro-guanidin mit Halogencyanen in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels und eines Lösungsmittels umsetzt. Es ist wesentlich, daß das Nitro-cyan-guanidin
nach dem vorliegenden Verfahren in Form der Salze entsteht, da die freie Verbindung
nicht beständig ist.
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Es ist überraschend, daß man die Salze des Nitrocyan-guanidins in
Gegenwart von säurebindenden Mitteln, insbesondere in Gegenwart von starken Basen
herstellen kann, denn es ist bekannt, daß das als Ausgangsstoff verwendete Nitro-guanidin
gegen Alkalien empfindlich ist und sich bereits in der Kälte in alkalischer Lösung
zersetzt. Es mußte deshalb erwartet werden, daß sich das Nitro-guanidin in Berührung
mit einer starken Base zersetzt.
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Als Ausgangsstoffe werden einerseits das Nitroguanidin und andererseits
die Halogencyane verwendet. Besonders vorteilhaft für einen glatten Umsatz sind
das Chlorcyan und das Bromcyan.
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Als Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl
organische Lösungsmittel als auch Wasser in Frage. Als organische Lösungsmittel
eignen sich Ketone und Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie cyclische Lactone,
wie Butyrolacton, und Lactame, wie N-Methylpyrrolidon.
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Besonders bewährt haben sich niedere aliphatische Ketone, wie Aceton,
Methyläthylketon und Diäthylketon. Sowohl das Nitro-guanidin als auch die Salze
des Nitro-cyan-guanidins sind in organischen Löungsmitteln relativ schwer löslich.
Für die Umsetzung genügt es jedoch, wenn das Lösungsmittel das Nitroguanidin nur
in sehr geringem Maße löst. Somit sind im Prinzip alle organischen Lösungsmittel
für die erflndungsgemäße Umsetzung verwendbar, welche diese Löseeigenschaften haben
und gleichzeitig mit Halogencyan keine Reaktion eingehen.
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Als säurebindende Mittel kommen sowohl anorganische als auch organische
Basen in Frage, insbesondere solche Basen mit stark alkalischem Charakter.
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Als anorganische Basen werden vor allem die Oxyde und Hydroxyde von
Metallen, wie Magnesiumoxyd und Zinkoxyd, angewendet. Besonders geeignet sind die
Oxyde und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkali-
metalle, wie Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd,
Bariumoxid und Calciumoxyd. Als organische Basen kann man tert. organische Basen,
wie Triäthylamin, Benzyldimethylamin und N-Methylpiperidin, einsetzen, in gleicher
Weise auch quartäre Ammoniumhydroxyde, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise zwischen -10 und
+ 500 C, vorzugsweise zwischen 0 und +200C, ausgeführt.
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Man setzt auf 1 Mol Nitro-guanidin etwa 1 Mol Halogencyan ein. Die
Verwendung eines geringen Überschusses kann manchmal von Vorteil sein. In diesem
Fall wendet man jedoch auch nicht mehr als 1,05 bis 1,1 Mol je Mol Nitro-guanidin
an. Von dem säurebindenden Mittel verwendet man 2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 2 bis
2,2 Mol, auf 1 Mol Nitro-guanidin.
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Die erfindungsgemäße Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt,
daß man aus dem Nitro-guanidin und dem Lösungsmittel eine Suspension von etwa 5
bis 30°/o Feststoff herstellt und dann unter gutem Rühren das Halogencyan langsam
zutropft. Der Gehalt der Suspension an Nitro-guanidin kann weitgehend variiert werden.
Es ist jedoch wichtig, daß die Suspension gut rührbar ist.
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Die Aufarbeitung kann nach den an sich bekannten Methoden erfolgen
und wird vorzugsweise so vorgenommen, daß man das feste Reaktionsprodukt von den
organischen Lösungsmitteln abfiltriert. Wird Wasser als Lösungsmittel verwendet,
so ist das Reaktionsprodukt darin gelöst, und man fällt es zweckmäßig als nichtlösliches
Salz aus. Die Ausfällung kann z. B. durch Zugabe von Kupferionen und Bildung des
Kupfersalzes geschehen. Als Reaktionsendprodukt erhält man in beiden Fällen ein
Salz des Nitro-cyanguanidins, wobei das Nitro-guanidin eine einbasische Säure darstellt.
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Das erilndungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der bislang
noch nicht bekannten Salze des Nitro-cyan-guanidins. Es geht von technisch sehr
leicht zugälnfichnn Ausgangsstoffen aus und ist iberaus einfach durchzufiillren.
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Die neuen erfindungsgemäßen Salze des Nitrocyan-guanidss stellen
wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen, Schädlingsbekämp fungsmitteln
und Tèxtilhilfsmitteln das und können auch auf dem Gebiet der Kautschuk- und Kunststoffhilfsmittel
verwendet werden.
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So eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als Treibmittel
für Kunststoffe und Kautschuk-Kunststoff-Mischungen. Gegenüber dem in der Technik
bislang verwendeten Azodicarbonamid zeigt das erfindungsgemäße Kaliumsalz des Nitro-cyanguanidins
einen höheren Zersetzungspunkt und damit eine erhöhte Verarbeitungssicherheit. Erhitzt
man Azodicarbonamid einerseits und das Kaliumsalz des Nitro-cyan-guanidqns andererseits
in einem hochsiedenden inerten Lösungsmittel, wie Dioctylphthalat, so tritt beim
Azodicarinamid bereits bei 2100 C eine heftige Gasentwicklung ein, während bei der
erfindungsgemäßen Verbindung die gleiche Gasentwicklung erst bei 2300 C auftritt.
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Beispiel 52 Gewichtsteile feingepulvertes Nitro-guanidin werden in
400 Volumteilen Aceton suspendiert, und
bei 0 bis SO C werden 69 Gewichtsteile Kaliumhydroxydpulver
(850/zig) eingetragen. Man rührt noch 15 Minuten bei 0 bis 5° C und tropft dann
langsam 32 Gewichtsteile Chlorcyan ein, wobei die Temperatur nicht wesentlich steigen
darf. Danach wird noch 1 Stunde bei 0 bis 50 C gerührt, dann langsam auf Zimmertemperatur
erwärmt und schließlich der Feststoff abgesaugt. Man erhält 110 Gewichtsteile eines
farblosen Pulvers vom Schmelzpunkt 217 bis 2180 C (Zersetzung). Das so erhaltene
Kaliumsalz, das noch Kaliumchlon.d enthält, löst sich leicht mit schwach alkalischer
Reaktion in Wasser, beim Ansäuern tritt unter stürmischer Gasentwicklung Zersetzung
ein.
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Durch Zugabe von Kupfersulfatlösung erhält man ein schwerlösliches
blaßgtünes Kupfersalz, das sich bei 82 bis 84'0 C zersetzt und nicht mehr durch
andere Salze verunreinigt ist.