CH476740A - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,3-Dimercapto-chinoxalins - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,3-Dimercapto-chinoxalinsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2, 3-Dimercapto-chinoxalins Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2, 3-Dimercaptochinoxalins. Das 2, 3-Dimercaptochinoxalin lasst sich nach D. C. Morrison und A. Furst J. org. Chem. 21, 470 (1956)) durch Umsetzung von 2, 3-Dichlorchinoxalin mit Thio harnstoff und nachfolgende alkalische Spaltung des entstehenden Bis-thiuroniumsalzes oder aber durch Einwirkung von Phosphorpentasulfid auf das 2, 3-Dihydroxy-chinoxalin darstellen. Weiterhin ist es bekannt, dass diese Verbindung mit Aethylbromid im alkalischalkoholischen Medium alkyliert werden kann. Sowohl das freie 2, 3-Dimercaptochinoxalin als auch seine Salze und Alkylierungsprodukte besitzen keine bemerkenswerten biociden Eigenschaften. Es kurde nun gefunden, dass man durch Acylierung des 2, 3-Dimercaptochinoxalins oder dessen Substitutionsprodukten zu sehr gut akarizid wirksameri Verbin- dungen gelant. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten des gegebenen falls kernsubstituierten 2, 3-Dimercaptochinoxalins, das sich dadurch auszeichnet, dass man 2, 3-Dimercaptochi- noxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukte mit Halogeniden oder Anhydriden von organischen Säuren oder anorganischen Sauerstoffsäuren oder mit Cyanaten oder Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten umsetzt. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I bzw. II EMI1.1 worin B fUr den Rest-S-X-R'oder die Gruppe-SH bamoyl-oder Sulfamoylgruppe oder einen ankondensiersteht und R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-oder eine Car-ten aromatischen Ring, X eine der Gruppen-CO-, boxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Car--CS-,-SO-oder-SOz-, R'eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy-oder Aminogruppe oder einen tuber sein Schwefelatom an X gebundenen Mercaptochinoxalinrest bedeutet und m finir eine der Zahlen von 0 bis 4 steht. Zur Herstellung derartiger Verbindungen kann man als Ausgangsmaterial ein 2, 3-Dimercaptochinoxalin der Formel III EMI2.1 ver venden, in dem R fUr ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-oder Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-oder Sulfamoylgruppe oder einen ankondensierten aromatischen Ring steht und m eine ganze Zahl von O bis 4 bedeutet. Dabei wurde gefunden, dass besonders wirksame Chinoxaline der Formel I oder II dann erhalten werden, wenn man als Ausgangsmaterial ein 2, 3-Dimercaptochinoxalin der Formel III verwendet, worin der Rest R fUr eine Methyl oder Methoxygruppe oder ein Chloratom steht, wobei die Anzahl der im Molekül vorkommenden Reste R 0, 1 oder 2 beträgt. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung eines Säurehalogenids durchgeführt wird, dann kann dies das Halogenid einer anorganischen Sauerstoffsaure, ein Halogenid der Kohlensäure, ein Halogenid der Monothiokohlensäure oder ein Halogenid eines Kohlen- säuremonoesters oder Thiokohlensäuremonoesters sein. Auch Sulfonsäurehalogenide, Chlorsulfonsäureester oder Chlorsulfonsäureamide können verwendet werden. Beispielsweise kann man als Säurehalogenid ein Kohlensäu- realkylesterchlorid oder Thiokohlensaurealkylesterchlo- rid, vorzugsweise Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkoh lensäuremethylester oder Thiokohlensäureäthylesterch- lorid verwenden. Ferrer kann man als Säurehalogenid Phosgen, Thiophosgen, oder Thionylchlorid verwenden. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung eines Säurehalogenids durchgeführt wird, so kann dieses auch ein Chlorid einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierte Carbamidsaure oder Thiocar bamidsäure, vorzugsweise Dimethylcarbamidsäurechlo- rid oder Dimethylthiocarbamidsäurechlorid sein. Als Beispiel far ein verwendbares Isocyanat sei Phenylisocyanat genannt. Besonders bevorzugte, nach dem erfindungsgemäs- sen Verfahren hergestellte Verbindungen sind diejenigen der Formel EMI2.2 Mit Vorteil werden ferner Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen die Gruppe -X-R' fiir eine der Gruppen-CO-OR"'oder-CS-OR"' steht, wobei R"'den Methyl-, Aethyl-oder Phenylrest bedeutet. Durch Umsetzung mit bifunktionellen Säurehaloge- niden, die beide Halogenatome am gleichen Atom enthalten, wie z. B. Phosgen, Thiophosgen oder Thionylchlorid werden im allgemeinen in überraschend glatter Reaktion cyclische Derivate des 2, 3-Dimercaptochinoxalins erhalten. Das eRindungsgemässe Verfahren kann nach an sich bekannten Arbeitsmethoden durchgefuhrt werden. So können weniger feuchtigkeitsempfindliche Saure- halogenide wie z. B. aromatische Carbonsäurehalogeni- de, Chlorameisensäureester, Sulfonsäurehalogenide mit dem 2, 3-Dimercaptochinoxalin oder dessen Kernsubstitutionsprodukten im wässrigen Medium, z. B. auch im Gemischen mit in Wasser mischbaren oder unmischbaren Lösungsmitteln, in Gegenwart säurebindender Stoffe, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyde oder-carbonate, tertiaire Amine oder dergleichen, zur Reaktion gebracht werden. Mit Wasser leicht hydrolysierende Säurehaloge- nide lässt man zweckmässigerweise auf die Salze, z. B. die Alkalisalze des 2, 3-Dimercaptochinoxalins, oder auf das freie Dimercaptochinoxalin in Gegenwart säurebin- dender Mittel in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Dioxan, Aceton oder dergl., zur Einwirkung gelangen. Die Aufarbeitung der Reaktions- gemische kann in üblicher Weise durch Filtration, Abdestillieren des Lösungsmittels und dergleichen durchgefuhrt werden. Die Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendeten 2, 3-Dimercaptochinoxalins und seiner Kernsubstitutionsprodukte kann auf besonders einfache Weise, durch Behandlung des 2, 3-Dichlor-chinoxalins oder seiner Derivate mit wässrigen Lösungen von Kalium-oder Natriumsulfhydrat bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen unterhalb 100 , erfolgen. Diese praktische und in quantitativen Ausbeuten verlaufende Verfahrensweise ist bisher ebenfalls nicht aus der Literatur bekannt. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen besitzen im allgemeinen ausserordentlich gute Wirksamkeit gegen verschiedene Insekten, insbesondere gegen Spinnmilben, vor allem solche an lebenden Pflanzen. Ihr breites Wirkungsspektrum zeigt sich z. B. in der guten Bekämpfbarkeit von Tetranychus telarius, Tetranychus althaeae als auch von Paratetranychus pilous. Durch die meist sehr geringe Löslichkeit der Verbindungen und ihre hohe Stabilität wird eine lang anhaltende Rückstandswirkung erzielt. Auch weisen sie meist gute ovizide Wirksamkeit auf, so dass behandelte Pflanzen über längere Zeit befallsfrei gehalten werden können. Die Erfindung betrifft daher ferrer die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Verbindungen zur Bekämpfung von Schädlingen. Die akarizide Wirkung einiger der erfindungsgemdss hergestellten Verbindungen geht aus folgenden Befunden hervor, die bei Konzentrationen von 0, 2 ouzo nach 48 Stunden an Tetranychus telarius ermittelt wurden. EMI3.1 <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> v <tb> <SEP> I <tb> <SEP> bA <SEP> os <SEP> 9 <SEP> 0C2EI5 <tb> <SEP> o <tb> <SEP> 1¯J <SEP> CES <SEP> ¯ <tb> <SEP> 0 <tb> <SEP> S, <tb> <SEP> C=O <tb> <SEP> j <SEP> C=S <tb> <SEP> w <SEP> 1'N <SEP> CS <SEP> i <tb> <SEP> N <SEP> CiS <SEP> <tb> <SEP> SO <tb> <SEP> z, <SEP> c, <SEP> 5 <SEP> <tb> 4 <SEP> C¯s/ <tb> <SEP> I3 <SEP> !' <SEP> 5 <tb> Mortalität 40 % 90 % (ovizid wirksam) 100 % (ovizid wirksam) 95 % (ovizid wirksam) 80 % (ovizid wirksam) Hierbei wurden die 0, 2 /o Lösungen hergestellt aus Mischungen des Wirkstoffs mit Dimethylformamid und einem Emulgator (handelsüblicher Polyglykoläther, beispielsweise Nonylphenylpolyglykoläther) und nachfolgender Verdünnung mit Wasser. Ausser der Anwendung in flüssiger Form können auch pulverförmige Gemische mit Kreide, Talkum. Bentonit oder ähnliche verwendet werden. Auch die Anwendung in sogenannter Slurryn- Form ist manchmal von Vorteil. Beispiel 1 30 Teile des Dinatriumsalzes des 2, 3-Dimercaptochinoxalins werden in 250 Teilen Benzol suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 27, 2 Teilen Chlorameisensäureäthylester tropfenweise versetzt. Die Mischung wird erhitzt und unter Rühren fünf Stunden gekocht. Das Unlösliche wird heiss filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft. Es verbleiben 26 Teile (= 60 /o der Theorie) einer Verbindung der Formel EMI3.2 in Form gelber Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Aethanol bei F : 9698 Z schmelzen. Beispiel 2 97 Teile 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 300 Teilen Wasser gelöst. Es werden 250 Teile Aceton zugegeben und unter schwacher Kühlung bei einer Temperatur von 5 bis 10 52, 5 Teile Thiophosgen zugetropft. Anschliessend wird noch 1/2 Stunde bei normaler Temperatur nachgeruhrt, das ausgefallene Produkte abgesaugt, mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 95 Teile (= 80 /0 der Theorie) einer Verbindung der Forrnl EMI3.3 . IWch dem Umkristallisieren aus Dioxan emen Schmelzpunkt von 170 aufweist. Beispiel 3 In gleicher Weise wie in Beispiel 2 wird aus 25 Teilen 6-Chlor-2,3-dimercaptochinoxalin und 14 Teilen Thiophosgen ein Produkte der Formel EMI4.1 in etwa 70 % Ausbeute gewonnen. F : 171-172 (aus Glykolmonomethyläther). Beisniel 4 Wasser wird unter Eiskühlung bei 5-10 bis zum Eintreten saurer Reaktion gasförmiges Phosgen eingeleitet. tXberschüssiges Phosgen wird durch Einblasen von Luft entfernt, das abgeschiedene Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Durch Auskochen mit Dioxan, Filtrieren und Abkühlen des Filtrats werden 8 Tle. einer Verbindung der Formel EMI4.2 vom F : 182-183 gewonnen. Der in Dioxan unlösliche In eine Lösung von 19, 4 Tln. 2, 3-Dimercapto-Rückstand (etwa 7 Tle.) enthalt im wesentlichen als chinoxalin und 12 Tln. Natriumhydroxyd in 150 Tln. Nebenprodukt eine Verbindung der Formel EMI4.3 Die akarizide Wirkung einiger der gemäss den Beispielen enthaltenen Verfahrensprodukte sowie des gemäss Beispiel 4 angefallenen Nebenproduktes geht aus folgenden Befunden an Tetranychus telarius hervor: Verbindung Kons. Abtötungs-Befallsgrad % grad nach nach 8 Tagen 48 Std. (in %) EMI5.1 <tb> <SEP> Kontrolle <SEP> <SEP> 5 <tb> <SEP> j <SEP> CO <tb> <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 70 <SEP> 0-1 <tb> <SEP> uN' <SEP> S-GOOCH5 <tb> <SEP> H3C/, <SEP> C, <SEP> S-COOCT3 <tb> <SEP> Cl <SEP> I <SEP> NcS-COOCFi <tb> <SEP> 3 <tb> <SEP> c <SEP> 15 <tb> <SEP> Ncs-COOCH <SEP> o, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> o <tb> <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 100 <SEP> 0 <tb> <SEP> N%'S-COOCH3 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 95 <SEP> 1 <tb> 3 <tb> <SEP> Ns-C04C2H5 <tb> <SEP> 40 <SEP> 1 <tb> <SEP> I <SEP> : <SEP> N S-C04C2H <SEP> , <SEP> 2 <tb> <SEP> 5 <tb> <SEP> CH <tb> <SEP> 3 <SEP> u, <SEP> , <SEP> S-co0c2H5 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> loo <SEP> 0 <tb> <SEP> oxo2 <SEP> 50 <tb> <SEP> I. <SEP> N%'S-C40C <SEP> Fj <SEP> r2 <tb> <SEP> 25 <tb> <SEP> MaC <SEP> NkC, <SEP> 5-COoC2Hf <tb> <SEP> 95 <SEP> 0 <tb> <SEP> I <SEP> NCS=COQC2H <tb> <SEP> 5 <tb> Verbindung Konz. Abtötungs- Befallsgrad grad nach 48 Std. nach 8 Tagen EMI6.1 Verbindung Konz. Abtötungs- Befall grad nach nach 48 Std 8 Tagen (in%) EMI7.1 Verbindung Konz. Abtötungs- Befall grad nach nach 48 Std 8 Tagen (in %) EMI8.1 Verbindung Konz. Abtötungs-Befall grad nach nach 48 Std. 8 Tagen (in %) EMI9.1 Die ovizide Wirkung der Verbindungen gegenübe. Insekteneiern ist auf folgenden Resultaten ersichtlich : EMI9.2 Konz. ( /o) ovizide Wirkung an Insekteneiern ( /o geschlüpfte Tiere) Mehlinotte Bohnenkafer Wachsmotte 0, 1 0 0 0 0, 03 0. 0 0, 01 5 0, 003 10 100 Kontrolle 100 100 Beispiel 5 besteht und das bei etwa 170 unter Zersetzung schmilzt. 10 Teile 2, 3-Dimercaptochinoxalin werden unter Zusatz von 14 Teilen Hexahydrodimethylanilin in 100 Teilen Dioxan suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 13 Teilen Thionylchlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 50 an. Man rührt noch 1 Stunde bei dieser Temperatur nach. kühlt ab und giesst das Gemisch in etwa 500 Teile Wasser ein. Das Unlösliche wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8 Teile (= 65 % der Theorie) eines Produktes, das weitgehend aus einer Verbindung der Formel EMI10.1 Beispiel 6 Unter Rühren und Eiskühlung werden in 50 ml vorgelegtes Aceton bei einer Temperatur unterhalb 15 gleichzeitig a) eine Lösung von 30 g Dimercaptochinoxalin und 12, 5 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser und -b) eine Lösung von 29, 5 g Chlorameisensäuremethy- lester in 100 ml Aceton eingetropft. Nach einstündigem Nachrühren werden 200 ml Wasser zugesetzt und die abgeschiedenen Kristalle angesaugt. Ausbeute : 35 g (= 75 /o der Theorie) vines Produktes der Formel : EMI10.2 (Alkohol) In entsprechender Weise mra aus aem 2,3-Dimercaptochinoxalin durch Umsetzung mit dem Chloramei sensäureallylester ein entsprechender Diallylester vom F : 39 , mit dem Chlorameisensäurebenzylester ein Dibenzylester vom F : 96-98 und mit dem Chlorameisensäurephenylester ein Diphenylester vom F : 80-82 erhalten. Ausgehend von im Benzolkern substituierten 2, 3 Dimercaptochinoxalinen, liefert die Einwirkung von Chlorameisensäureestern nach der gleichen Arbeitsme EMI10.3 F : 61-65 (Ligroin) R = CH3 P : 91-93 (Ligroin) R = C2H5 F : lo3-lo50 (Tigroin) R =-CH-CH2Cl olig EMI11.1 R = CH3 ölig R = C2H5 ölig R = C6H 5 F : 153-155 EMI11.2 E : 166168 (Alkohol) 19,4 g 2,3-Dimercaptochinoxalin werden mit 8 g Natriumhydroxyd in 50 ml Wasser gelöst, mit 150ml Aceton versetzt und unter Rühren und Kühlen unterhalb 15 mit 25 g Thiokohlensäureäthylesterchlorid versetzt. Es wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt, mit 250 ml Wasser versetzt und das abgeschiedene Produkt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : 15 g einer Verbindung der Formel : EMI11.3 Nach dem Remigen durch Lösen in heissem Benzol und Fällen mittels Ligroin schmilzt sie bei F : 136-1380. Beispiel 8 2-3, 8 g des Dinatriumsalzes des 2, 3-Dimercaptochi noxalins werden mit 15 ml Wasser angerührt und nach Zusatz von 150 ml Dioxan bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 23,6 g Dimethylcarbamidsäurechlorid versetzt. Die Mischung wird allmählich auf 70 erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird abgekühlt, mit etwa dem vierfachen Volumen Wasser versetzt und durch Zusatz von wenig Natronlauge alkalisch gestellt. Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute : etwa 10 g einer Verbindung, die 17, 4 /o Stickstoff und 20, 0 /o Schwefel enthält und damit der Formel : EMI11.4 entspricht. F : 300 . Beispiel 9 In eine Mischung aus 20 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin, 8 g Natriumhydroxyd, 30 ml Wasser und 150 ml Aceton werden in Anteilen 24, 7 g Dimethylthiocarba midsäurechlorid eingetragen. Man ruhrt noch 1/2 Stunde bei 50 nach, kühlt ab und verdünnt mit Wasser. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man ca. 25 g (68 /o der Theorie) einer Verbindung : EMI11.5 die, aus Dioxan umkristallisiert, bei etwa 200 unter Zersetzung schmilzt. Beispiel 10 temperatur wird das Pyridin unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit sehr verdünnter Fine Suspension von 19, 4 g fein pulverisiertem 2, 3-Salzsäure versetzt. Das Festprodukt wird abgesaugt und Dimercaptochinoxalin in 200 ml Pyridin wird unter getrocknet. Ausbeute : ca. 10 g einer Verbindung mit Kühlung und Rühren tropfenweise mit 25 g Phenyliso-einem Stickstoffgehalt von 12, 2 O/o und einem Schwefelcyanat versetzt. Nach einstündigem Rühren bei Raum-gehalt von 15, 3 %, entsprechend der Formel : EMI12.1 500 (Dioxan) Beispiel 11 von Zeit zu Zeit durch Zugabe weiterer Natronlauge einen pH-Wert von etwa 13 aufrechterhält. Die am Ende Eine Mischung aus 30 g 2, 3-Dimercaptochinoxalin, nahezu neurale Mischung wird abgesaugt, das Unlosli- 12 g Natriumhydroxyd, 150 ml Aceton und 150 ml che zweimal mit Alkohol ausgekocht. Es verbleiben als Wasser wird unter Eiskühlung und Rühren tropfenweise Rückstand etwa 18 g einer Monobenzoylverbindung der mit 43, 4 g Benzoylchlorid versetzt. Dann wird weitere 5 Formel : Stunden bei Raumtemperatur weitergeruhrt, wobei man EMI12.2 F : 300 Beispiel 12 tropfenweise mit 19 g Thiophosgen versetzt. Dann wird noch 1/2 Stunde bei Raumtemperatur nachgeruhrt, abge Eine Eösung von 31, 2 g 6-Methyl-2, 3-Dimercapto- saugt und getrocknet. chinoxalin und 14 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser Ausbeute : 29, 8 g = 80 /0 der Theorie) der Verbinwird bei einer Temperatur unterhalb 15 unter Ruhren dung : EMI12.3 F : 162-164 (Dioxan), In analoger Weise werden aus anderen im Benzolkern substituierten 2, 3-Dimercaptochinoxalinen folgende Verbindungen erhalten : EMI12.4 F : 157-159 (Glykolmonomethyläther F : 266 (Dimethylformamid) EMI13.1 F: 210-212 (Glykolmonomethyldther) F: 265 (Dimethylformamid/Wasser) Fs 20 2 (Butanol) F : 225-230 (Butanol) F: 138-140 (Tetrachlorkohlenstoff/ Ligroin) 1670 (Benzol) F : 210-211 (Dioxan) Beispiel 13 350 g 6-Methyl-2, 3-Dimercaptochinoxalin werden in einer Lösung von 135 g Natriumhydroxyd in 2 Liter Wasser gelöst. Unter Eiskühlung und Rühren leitet man bei einer Temperatur unterhalb 15 einen kräftigen Phosgenstrom ein, wobei man durch laufendes Zutropfen weiterer 25%iger Natronlauge ständig einen pH-Wert von 13-13, 2 aufrechterhält. Nachdem insgesamt weitere 340 g Natriunhydroxyd als Lösung zugegeben worden sind, wird der Phosgenstrom unterbrochen und die breiartige Suspension abgesaugt. Das Produkt wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 270 g (= 69 O/o der Theorie) des cyclischen Dithiocarbonats : EMI14.1 F : 171-172 (Toluol) In analoger Weise lassen sich darstellen : EMI14.2 F : 1350 (Ligroin) F : 175-180 (Zigroin) F : 208 (Toluol) F : 165-166 (Dioxan) F : 172-176 (Butanol/Ligroin) EMI15.1 F : 182 F : 250 (Xylol) Beispiel 14 Wasser einen pH-Wert von 13-13, 2 aufrechterhält. Nach Beendigung des Zutropfens wird weiter Phosgen 16, 5 g 5-Carboxy-2, 3-Dimercaptochinoxalin werden eingeleitet, bis die Mischung neutral reagiert. in einer Lösung von 6 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gelöst und unterhalb 15 mit gasformigem Das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, gewa Phosgen behandelt, wobei man durch Zutropfen einer schen und getrocknet. Ausbeute : 11 g einer Verbin Lösung von weiteren 12 g Natriumhydroxyd in 50 ml dung : EMI15.2 F : 500 (Dioxan) Das 2, 3-Dimercaptochinoxalin-5-sulfamid liefert bei gleicher Arbeitsweise die Verbindung : EMI15.3
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH I anorganischen Sauerstoffsäuren oder mit Cyanaten oder Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten umsetzt.Verfahren zur Herstellung von Dervaten des gegebe-UNT13RANSPRÜCHE nenfalls kernsubstituierten 2, 3-Dimercaptochinoxalins, dadurch gekennzeichnet, dass man 2, 3-Dimercaptochino-1. Yerfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch xalin oder dessen kernsubstitutionsprodukte mit Haloge-gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I niden oder Anhydride von organischen Sauren oder bzw.II EMI16.1 herstellt, worin B finir den Rest-S-X-R'oder die Gruppe-SH steht und R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxyoder eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoyl-oder Sulfonamoylgrupe oder einen ankondensierten aromatischen Ring X eine der Gruppen -CO-, -CS-, -SO- oder -SO2-, R'eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxyoder Aminogrupe oder einen tuber sein Schwefelatom an X gebundenen Mercaptochinoxalinrest bedeutet und m fUr eine der Zahlen von 0 bis 4 steht.2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein 2, 3 Dimercaptochinoxalin der Formel III EMI16.2 verwendet, in dem R fUr ein Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-oder Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carboamoyl-oder Sulfamoylgruppe oder einen ankondensierten aromatischen Ring st-cht und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet.3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial ein 2, 3 Dimercaptochinoxalin der Formel III verwendet, worin der Rest R fUr die Methyl-oder Methoxygruppe oder ein Chloratom steht, wobei die Anzahl der im Molekül vorkommenden Reste R O, 2 oder 2 betr gt.4. Verfahren gem ss Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Halogenid einer anorganischen Sauerstoffsäure, ein Halogenid der Kohlensäure, ein Halogenid der Monothiokohlensäure oder ein Halogenid eines Kohlensäuremonoesters oder Thiokohlensäu- remonoesters verwendet.5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Koh lens urealkylesterchlorid oder Thiokohlens urealkyle- sterchlorid, vorzugsweise Chlorkohlensäureäthylester, Chlorkohlens uremethylester oder Thiokohlens ure- thylesterchlorid verwendet.6. Verfahren nach Unteranspurch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid Thiophosgen verwendet.7. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Säurehalogenid Phosgen verwendet.8. Verfahren nach Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sdurehalogenid Thionlychlorid verwendet.9. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenid ein Chlorid einer gegebenenfalls an der Aminogruppe substituierte Carbamidsäu- re oder Thiocarbamidsäure verwendet, vorzugsweise Dimethylcarbamidsäurechlorid oder Dimethylthiocarbamidsaurechlorid.10. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanat Phenylisocyanat verwendet.11. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For mel EMI16.3 herstellt.12. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, in der die Gruppe -X-R' fUr eine der Gruppen-CO-OR"'oder-CS-OR"' steht, wobei R"'den Methyl-, Athyl-oder Phenylrest bedeutet.13. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteranspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Säurebinde- mittels durchgeführt wird oder man die 2, 3-Dimercaptochinoxaline in Form ihrer Salze umsetzt.14. Verfahren gemäss Patentanspruch I oder einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- mittels durchfiihrt.PATENTANSPRUCH Il Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten 2, 3-Dimercaptochinoxaline zur Bekämpfung von Schädlingen.UNTERANSPRTYCBE 15. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I bzw. II EMI17.1 verwendet, worin B fur den Rest-S-X-R'oder die Schwefelatom an X gebundenen Mercaptochinoxalinrest Gruppe-SH steht und R Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-bedeutet und m fur eine der Zahl von 0 bis 4 steht. oder eine Carboxylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylgruppe oder einen ankondensierten aromatischen Ring, X eine der 16. Verwendung gemäss Patentanspruch II oder Unteranspruch 15 zur Bekämpfung von Milben.Gruppen-CO-,-CS-,-SO-, oder-SO-, R'17. Verwendung gemäss Unteranspruch 16, dadurch eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Alkenyloxy-, gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der For Aryloxy-, oder Aminogruppe oder einen aber sein mel EMI17.2 verwendet.18. Verwendung gemass Unteranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I verwendet, in der die Gruppe -X-R' fiir eine der Grupen-CO-OR"'oder-CS-OR"' steht, wobei R"' den Methyl-, Athyl-oder Phenylrest bedeutet.
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