DE2001973A1 - Benzohydroxamate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR.ING. F.WüESTHOFF DIPL. ING. G. PULS DR.E.v.PIiCJI.UANN

DR. ING. D. HKlLRENS

8 ^

SCHWEIGE-ESTH'ASSE 2

TELEFON 820.051 TELIi(IIlAMJIADIlESSEl

1A-37 362

Beschreibung ,■ZU;der Patentanmeldung

Nippon Soda Company ,.limitedW Shin-Ohtemachi Building, Ohtemachi,. Chiyoda-Ku, Tokyo, Japan

betreffend:

Benzohydroxamate und Verfahren zu ihrer Herst-ellung

Die Verbindungen der -Formel

OCH₃ CÖfiHOR

OCH'.

in .der E eine Alkylgruppe, mit ,1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Allcenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder. Chlbratom ist, werden gemäß der folgenden Gleichungen hergestellt:. '"^!

-2-

109812/1874

-2- 1A-37 362

Q-COCl .+ NH₂OR —} f Y CONHOR

OCH₃ oder

Salz von

(2) , Χ OCH_{3 χ}

); ι 'och

Q-CONHOH + YR

.3 . OCH₃

in denen R die oten angegebene Bedeutung haben, und Y ein Halogenatom ist.

Die Erfindung betrifft neue Benzohydroxamate und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft ferner acaricide Mittel, die eine oder mehrere der erwähnten Verbindungen enthalten.

Von den als Pflanzenparasitenlwirkenden Milben richtet die Spinnmilbe (Tetranychus Arten) den größten Schaden an Pflanzen an und ganz abgesehen von Obstbäumen findet sieh kaum eine Ernte, die keinen Schaden durch Milben erlitten hat. Dieser Schaden ist sehr groß und eine große Summe wird jährlich für Vertilgungsaiittel ausgegeben. Außerdem haben sich kürzlich einige Milben gezeigt, die eine Resistenz gegen die allgemein angewandten Acaricide zeigen. Daher wird es notwendig, die Milben einzudämmen. Daher ist die Entwicklung von neuen wirksamen Acariciden in höchstem Maße erwünscht, um diese Milben einzudämmen.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen die Pflanzen vollständig vor Schaden bewahrt oder diese herabsetzt, die durch Acarusarten,besonders die rote Citrusmilbe und die europäische rote Milbe,entstehen, wobei eine kleine Menge genügt und keine Toxicität gegenüber den Pflanzen auftritt.

Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen sind gekennzeichnet durch die folgende Formel: - _v

IDCH₃

109812/1874

001973

-3- . 1A-37 362

in der - „ \

E eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X ein Wasserstoff-oder Chloratom ist.

:ie erflndungsgemässen Verbindungen besitzen eine überlegene earieide und ovicide Y/irkung gegenüber Milben wie die rote itrusmilbe (Tanonychus citri, McG-regor), die Wüstenspinnilbe (Tetranychus desertorum Banks) und die europäische ote Milbe (Panonychus ulmi Koch).

^!ie erfindungsgemässen Verbindungen können durch die. unten Ί ngegebenen Reaktionen hergestellt werden, in denen R und X ie oben angegebene Bedeutung haben und Y ein Halogenatom st:

(I)- X OCH₃. __„. : X-OCH₃

. _: /%-cOCl + NHoOR * (T\CONHOR

*OCH₃ JS? ;.-J OCH,

NII₂OR

- * r^v, X -OCH₃

iZ\ - X OCHo v-jf ° *

K^z) ^Λν-( 3. AX CONH-OR

^CONHOH + YR — * -Vs/

OCH₃ OCH₃ ^ό Ι

-■■■_- Ί

'ie oben beschriebenen Reaktionen T und 2 können in Wasser ,nd organischen lösungsmitteln bei einer Temperatur von O iis 150⁰C und günstigerweise von 20 bis 11O⁰C, normaler-■eise in ungefähr 30 min bis 1h, aber gelegentlich auch Innerhalb einigen Stunden durchgeführt werden. Die Reaktion :ann durch Verwendung einer Base wie Hatriumhydroxid, iatriumbiearbönat oder einem Amin beschleunigt werden.

109812/1874

OWtQINAL INSPECTED

1A-37 362

Eine bevorzugte spezifische Ausführungsform für die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen ist die folgende:

Beispiel 1)

Herstellung von

OCH₃

CONH-OC2H5 OCH₃

4,0 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethoxybenzoyl-chlorid in 20 ml Chloroform wurden zu einer Lösung, die 2,5 g (0,041 Mol) O-Äthylhydroxylamin in 20 ml Chloroform enthielt bei Zimmertemperatur unter Rühren zugegeben und das Gemisch wurde 30 min unter Rückflußbedingungen gerührt. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und es wurden ungefähr 20 ml Wasser zu dem Gemisch zugegeben und das Reaktionsgemisch geschüttelt. Die Chloroforraschicht die das Produkt enthielt, wurde mit der wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Chloroformauszug wurde unter vermindertem Druck destilliert um das Lösungsmittel zu entfernen und der Rückstand wurde aus Toluol umkristallisiert, wobei 4,0 g der weißen schuppenförmigen Kristalle entstanden. Pp 109,5 bis 111⁰C. Die Elementaranalyse der Kristalle, (Summenformel C₁₁H₁₅NO₄) ergab folgende Werte:

Element

- H
N

gefundener Wert

berechneter Wert

58,50 6,75 6,39

Beispiel 2) Herstellung von

58,6 6,67 6,22

OCH₃
CONhO-CH₂CH=CH₂ Η,

109812/ 1 874

ORIGINAL fNSPECTED

2O01S73

-5- 1A-37 362

4,0 g (0,02 MoI) 2,6-Dimethoxybenzoyl-chlorid· in 20 ml. Benzol wurden langsam bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einer Lösung zugegeben, die .1,46 g (0,02 Mol) O-Allylhydroxylamin und 1,6 g (0,02 Mol) Pyridin in 20 ml Benzol enthielt_f und das Gemisch wurde weitere 30 min unter Rückflußbedingungen gerührt. iTachdem das Gemisch abgekühlt war, wurden 40 ml einer wäßrigen gesättigten Lösung von Natriumchlorid zu dem Gemisch zugegeben, wobei die Kristalle ausfielen. Die rohen Kristalle wurden"mit Wässer gewaschen, getrocknet und dann aus Toluol umkristallisiert * wobei 4,0g der weißen'nadeiförmigen Kristalle entstanden.I¹P 96 - 98⁰C. Die Elementaranalyse der Kristalle (Summenformel C₁₂SiIrNO,) * ergab die folgenden Werte: : ' , ·

Element	gefundener Wert	berechn
C	60,80	. 60,7
H	6,64	■"-.· - 6,3
N .	5,66;	5,9
Beispiel 3)	Herstellung von	Cl OCH3' *
		ζ\ CONH-(
		,0CH3

^:·· ■■ ■■ ι

23,5 g (0,10 Mol) 3~Chlor-2,6-dimethoxybenzoyl-chlorid -wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren zu einem Gemisch zugegeben, das 6,1 g (0,1 Mol) O-Äthy!hydroxylamin und ΊΟ g, (0,12 Mol) Natriumbicarbonat in 60 ml Wasser und 120 ml Chloroform enthielt, und. das Gemisch wurde 30 min unter Rückflußbedingungen gerührt. Dann wurde das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt und die wäßrige Schicht entfernt. Die Chloroformschicht wurde zweimal mit 60 ml einer

■0

10#igen Natriumbydroxidlösung extrahiert, und als der Auszug mit 20$iger Salzsäure angesäuert wurde, trat .eine ölige Substanz auf, die sich verfestigte. Die Kristalle ■' ■ - "■'■■-■■ λ ■. -6-

„ . , 10981,2/1874

;*<■" ~-Y ORIQiNALiNSPECTED

-6- 1A-37 362

wurden mit Wasser gewaschen und ^geirockrietV Bei."denf* Umkristallisieren der Kristalle aus Toluol wurden 25 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 125 - 126°C erhalten, Die Elementaranalyse der Kristalle (Summenformel ) ergab die folgenden Werte:

Element beobachteter Wert berechneter Wert

C H

Cl Beispiel 4) Hers

50,9	50,9	OCH3
5,4	5,4	Λ- CONHO-CH2Ch=CH2
.5,2	5,4	OCH3
14,05	13,65
llung von el

18,5 g (0,22 Mol) Natriumbicarbonat wurden langsam bei Zimmertemperatur zu einer Lösung zugegeben, die 10,95 g (0,1 Mol) O-Allylhydroxylamin-chlorwassers-toff in 140ml Wasser enthielt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung, die 23,5 g (0,1 Mol) 3-Chlor-2,6-dimethoxybenzoyl-chlorid in 140 ml Toluol enthielt, tropfenweise unter Kühlen mit Eiswasser und Rühren zugegeben und weitere 3 π bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und die gewonnenen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es wurden 26 g der Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102 - 104⁰C erhalten. Die Elementaranalyse der Kristall« (Summenformel C₁₂H₁₄ClKO.) ergab die folgenden Wertes

-7-

109812/1874

■ j-^^ ORIGINAL INSPECTED

Element beobachteter Wert

G	5)	53,1
H	5,19
N	5,13
Cl	13,45
Beispiel	Herstellung

1A-37	362
echnetei	? Wert
53,4
5,17
5,17
13,10

von ClOCH₃

/>-C0NH0-CHpCH=CH_o

. OCH3

23,2g (0,1 Mol) 3-Chlor-2,6-dimethoxybenzbhydroxamsäure g wurden in 100 ml einer Alkohollösung von 4,1 g Natrium- ™

hydroxid gelöst. 15 g (0,124 Mol) Allylbromid wurden tropfenweise zu dem Gemisch zugegeben und das Gemisch wurde 4 η unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und unter vermindertem Druck destilliert, um den Alkohol des Lösungsmittels zu entfernen. 50 ml Toluol und 100 ml 10$ige Natriumhydroxidlösung wurden zu dem Rückstand zugegeben und das Gemisch wurde geschüttelt. Dann wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und mit 20$iger Salzsäure angesäuert, wobei eine ölige Substanz auftrat, die sich dann verfestigte. Die Kristalle wurden mit V/asser ,gewaschen und'getrocknet. ^ I

Nach dem Umkristallisieren der Kristalle aus Toluol wurden 20,4 g der Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 102-1Ö4°C erhalten und durch Mischschmelzpunkt als die gleiche Verbindung wie die des Beispiels 4 identifiziert.

Einige typische erfindungsgemässe Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammen mit ihren Eigenschaften angegeben.

• ff ~

Diese typischen Verbindungen in Tabelle 1 sind nur einige

-8-1098 17/1874 '

: j

ORIGINAL

1A-37 362

der erfindungsgemässen Verbindungen, so daß der Rahmen der Erfindung nicht durch diese Verbindungen begrenzt ist

Tabelle 1

Nr. der Strukturformel Verbindung

chemischer Name

Schmelzpunkt

OCH₃

CONHOCH'

OCHc Methyl-2,6~dimethoxy- ₂ _ benzohydroxamat

.OCH.

fV CONHOC₂H₅

OCH. Äthyl-2,6-dimethoxybenzohydroxamat

OCH-

CONHOC₄H₉

OCH^ η-Bu. t y 1-2,6-dime th oxybenzohydroxamat

OCH₃

CONHOCHp-CH=CH₀ Ally1-2,6-dimethoxy-

^{Δ Δ} benzohydroxamat

OCH₃ ,0 - 98,0

CONHOCH^ OCHo Methyl-3-chlor -2,6 dimethoxybenzohydr oxamat

131 -

Cl OCH₃

CONHOC₂H₅ Äthyl-3-chlor »2,6-dimethoxybenzohydr oxamat

125 -

Cl .OCH.

VcONHOC₄H₉ "OCH. n-Butyl-3-chlor -2,6-dimethoxybenzo-61 -

hydroxamat

Cl OCH

³ Allyl-3-chlor -2,6-

^-CONHOCH₂-Ch=CH₂- dimethoxybenzo- 102 - 104

OCH, hydr oxamat

"-9—

109812/1874 ORIGINAL INSPECTED

-9^- 1A-37 362

Im folgenden werden, diese Verbindungen durch die in Tabelle 1 angegebene Verbindungsnummer bezeichnet.

Gemäß der Erfindung wird" im allgemeinen eine kleine aber wirksame Menge der Verbindungen durch Aufsprühen, Abbrausen oder Verstäuben auf die Pflanzenoberfläche aufgebracht, um die Milben oder Milbeneier abzuwehren oder zu vernichten.

Die Konzentration der aktiven Bestandteile in den aeariciden Mitteln dieser Erfindung schwankt je nach der Art der Zubereitung und sie beträgt z. B. _ _^_;_5 - 80 Gew^ günstigerweise 10 bis 60 Gew^ in benetzbaren Pulvern, 5 bis 70 Gew^ günstigerweise 10 bis 50 Gew^ in emylsierbaren Konzentraten und 0,5 Tais 10 Gew?i günstigerweise 1 bis 5 Gew^ in Staubzubereitungen·

In den oben angegebenen Zusammensetzungen der.Mit.tel können, je nach der Art der Zubereitüng'zum'Bekämpfen der

wie . Milben,Hilfsmittel oder Stoffe/z.B. inerte Mineralpulver wie Ton, Talkum, Behtonit, Vermiculit und Kieselgur, organische Lösungsmittel, wie Äthanol, Benzol, Xylol, Kerosin,, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,_:Dieper-8ionsmittel, 'wie Natriumligninsulfonat, und Casein, und

Netzmittel, wie Alkylarylsulfonat, Schwefelsäureester |

höherer Alkohole, Alkylarylpolyoxyäthylen, Alkylnaphthalensulfonat und Polyoxyäthylenalkylphenol verwendet werden,

Darüberhinaus können die Mittel im Gemisch mit anderen Pungiciden, Insecticlden, Aeariciden, Regulatoren für das Pflanzenwachstum und Düngemitteln verwendet werden.

Als Beispiele für die aeariciden Mittel sind die folgenden Beispiele angegebent ' " ~ ." ^r '

■■·"■■ -ιο

09 812/187 4

ORIGINAHNSPEOTEO

-10- 1A-37

Beispiel 6)* " '' ' " " " * *' --

Benetzbares Pulver Gewichtsteile

Verbindung 1 20

Schwefelsäureester eines ■ höheren Alkohols 5

Kieselgur 75

Diese Bestandteile werden vermischt und in einer Strahlenmühle auf eine Teilchengröße von 10 bis 30 /U zerkleinert, Pur die praktische Anwendung wird das fein zerteilte Gemisch mit Wasser bis auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05$ aktiver Bestandteile verdünnt. Die Suspension wird als Spray oder als Mittel zum Abbrausen angewendet.

Beispiel 7)

Emulgierbares Konzentrat

Gewichtsteile

Verbindung 2 . 10

Alkylarylpolyoxyäthylen 5

Dimethylformamid 50

Xylol 35

Diese Bestandteile werden vermischt und gelöst. Für die praktische Anwendung wird die Lösung mit Wasser auf eine Konzentration von 0,01 bis 0,05$ aktiver Bestandteile verdünnt,und diese Suspension wird versprüht oder zum Abbrausen verwendet.

Beispiel 8)

Staubzubereitung

•	Verbindung 3	Gewichtsteile
Talkum	5
Alkylarylpolyoxyäthylen	94,9
109812/1874	0,1

ORIGINAL INSPECTEp

1A-37

Diese Bestandteile werden vermischt und zu einem feinen Pulver verrieben. Die Staubzubereitung wird normalerweise als Staub in einer Menge von 3 bis 5 kg pro Ar verwendet.

Beispiel 9)

gemischtes benetzbares Pulver

Gewichtsteile

Verbindung 4 15

Bis-(4-Chlorphenyl)-

methylearbinol ■ 15 Schwefelsäureester eines

höheren Alkohols 4

Natriumalkylnaphthalensulfonat 2 Katriumligninsulfonat 1

Kieselgur 63

Diese Bestandteile werden vermischt, fein zerteilt und entsprechend Beispiel 6 angewendet." " ~~~-

Die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen besitzen eine weit überlegene Acaricidwirkung verglichen mit den bekannten Verbindungen.

Die überlegene Acarieidwirkung der neuen erfindungsgemässen Verbindungen wird deutlich durch die folgenden Untersuchungen belegt. '_■-■_■

Versuch 1

Versuch zur Bekämpfung von Tetranychusmilben

Ungefähr 30 adulte weibliche Tetranychusmilben (Tetranychus desertorum) wurden auf die Hauptblätter von in Töpfen gezoge-

109812/1874

.nen Saub.ohnenp£lanze4a,-.die .7. biSr,-lG^Tage>.a],t.-waren, aufge.-setzt. -Einen Tag später wurden die verwundeten (wounded) Milben von den Pflanzen entfernt. Die zu untersuchenden Verbindungen wurden als wäßrige Suspension, die 0,05$ der entsprechend Beispiel 6 hergestellten Verbindung enthielt, auf die Pflanzen aufgesprüht. Drei Tage nach dem Aufsprühen wurde die Sterblichkeit der adulten Milben berechnet und die überlebenden adulten Milben entfernt. Die Lebensfähigkeit der während dieser Zeit abgelegten Eier wurde 14 Tage nach dem Besprühen untersucht.

Die Sterblichkeit der adulten Milben und die Ovicidwirkung wurden nach den folgenden Formeln berechnet:

Sterblichkeit der adulten Milben (#): χ 100

a: Anzahl der lebenden Milben auf nicht behandelten Pflanzen

b; Anzahl der überlebenden Milben auf behandelten

Pflanzen - -- ■-......

Ovicidwirkung (#): χ 100
a·: Anzahl der abgelegten Eier

b^f: Anzahl der ausgeschlüpften Eier

Die Bewertung der Sterblichkeit der adulten Milben oder die Ovicidwirkung wurde folgendermaßen angegeben:

Sterblichkeit der adulten Milben oder Bewertung Ovicidwirkung

	100$ +++
80	- 9996 ++
50	·- 79# +
O	- 49%

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

-H-

109817/1874

ORJGINALfNSPECTED

973

-K- , 1Α--37 362 Tabelle 2

Verbindungs-Nr. Bewertung

Sterblichkeit der Ovicidwirkung adulten Milben

5. '

diphenylsulfon (Ver-

gleichSBubstanz*) - +++

* Die Vergleichssubstanz ist ein handelsübliches Acaricid.

Aus den obigen Bewertungsdaten" ergibt sich' deutlich, daß die erfiridungsgemässen Verbindungen wirksame Acaricide sind.

Versuch 2

Versuch zur Bekämpfung der roten Citrusmilbe

■■■·■■■■ " ^: :"■- ■ I

Blätter vom Mandarinenbaum wurden,von einem Zweig der Pflanze abgeschnitten und in Petrischale» gelegt, um sie vor dem Austrocknen zu bewahren. 30 adulte weibliche Milben der roten Citrusmilbe wurden auf jedes der-Blätter gelegt. Einen Tag später wurden die erfindungsgemässen Verbindungen auf eine bestimmte Konzentration verdünnt und auf die Blätter gesprüht. 3 Tage nach dem Sprühen würde die Sterblichkeit der adulten Milben untersucht. Dann wurden die überlebendeiv und toten adulten Milben entfernt'und die

abgelegten Eier gezählt* Die Wirkung der Verbindungen gegen die Eier wurde 7 Tage nach der Entfernung der adulten Milben beobachtet und dann die Ovicidwirkung berechtet.

109812/1874 ~¹⁵~

INSPECTED

1A-37 362

Die Ergebnisse'sind in Tabelle 3 angegeben.

Verbindungs-Er.	Konzentration der Verbindung	Sterblichkeit der adulten Milben {<£)	Ovicid- wirkung (*) '
1	0,05	100,0	100,0
	0,025	100,0	100,0
2	0,05	100,0	100,0
	0,025	98,2	100,0
3	0,05	100,0	100,0
	0,025	93,5	100,0
4	0,05	100,0	100,0
	0,025	95,6	100,0
2,4,5,4'-Tetra- chlcr-diphenyl- sulfon (Vergleich substanz)	0,05	16,0	98,0
Nicht behandelt	s- 0,025	3,3	63,2
-	3,3	8,0

Aus den obigen Daten wird deutlich daß die erfindungsgemässen Verbindungen überlegene Acaricide sind.

-Patentansprüche»

6245

109812/1874

ORIGINAL INSPECTED

Claims (4)

1. Patentansprüche

   OCH₃

   in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, oder eine Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Wasserstoff- oder Chloratom ist.
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Benzohydroxamate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

   X OCH

   mit NH₂OE umsetzt, wobei X und R die oben angegebene Bedeutung haben.
3. 3.

   Verfahren zur Herstellung der Benzohydroxamate

   nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der Formel

   OCH-

   mit YR umsetzt, wobei X und R die oben angegebene Be- deutung haben und Y ein Halogenatom ist.
4. 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1,

   für flcaricide Mittel.

   6245

   109812/1874.

   ORIGINAL JNSPECTEÖ