DE2048914A1 - Alkalimetallsilanolat Komplexe - Google Patents
Alkalimetallsilanolat KomplexeInfo
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Description
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1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Alkalimetallsilanolat-Komplexe
Die Erfindung betrifft Hexamethylphosphoramid-Komplexverbindungen von Alkalimetallsilanolaten.
Die Hexamethylphosphoramid-Komplexe von Alkalimetallsilanolaten
gemäß der Erfindung, die im folgenden als "Silanolat-·Komplexe"
bezeichnet werden, besitzen die allgemeine Formel
-SiO
R
R
-M. HMPA
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in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogeniert en einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cy analkylrest, M ein Alkalimetallato», HMPA den Hexamethylphosphoramidrest, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich und Y eine Gruppe R öder HMPA.MO- bedeutet.
Reste R der Formel I sind Arylreste und halogenierte Arylreste,
wie Phenyl, Chlorphenyl, XyIyI, Tolyl usw.; Alkylreste, wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Chlprmethyl, Butyl usw.; Cyeloalkylreste, wie Cyclohexyl oder Cycloheptyl utw.; oder Cyanalkylreste, wie A-CyanlthyljY-Cyanpropyl und β- Cyanbutyl usw.
Wenn in der allgemeinen Formel Z mehr alt «in Rest R vorliegt, können die Reste R gleich oder verschieden sein. Die Metallatome M sind z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und
Rubidium.
Die erfindungsgemäßen Silanolat-Komplexe können dadurch hergestellt werden, daß man Hexamethylphosphoramid mit einem
Alkalimetallsilanolat der allgemeinen Formel
SiO
M (II)
in der R, M und η die genannte Bedeutung haben und Y1 eine
Gruppe R oder OM bedeutet, bei Temperaturen von 0 bis 1000C
zur Umsetzung bringt. Die Silanolat-Komplexe sind kristalline
Stoffe und können scharfe Schmelzpunkte haben. Beispielsweise schmilzt der Silanolat-Komplex von Dilithiumtetraphenyldisiloxandiolat bei einer Temperatur von 169 bis 171°C. Der
Silanolat-Komplex von Lithiumtriphenylsilanolat schmilzt bei •IM,5 bis 145,50C. Zu den Komplexen der Formel I gehören auch
die Hexamethylphosphoramid-Komplexe von Kalium-triphenylsilanolat,
Dilithium-l^SiT-tetramethyl-l^S.T-tetraphenyltetrasiloxandiolat, Dinatriuratetraphenyldisiloxandiolat, Dilithiumoctaphenyl-tetrasiloxandiolat, Dilithium-1,3-dimethy1-1,3-ß-cyan-
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• 20A89H
- 3 äthyldisiloxandiolat und dergleichen.
Die Alkalimetallsilanolate der Formel II sind an sich bekannte Stoffe und können durch Umsetzen eines Alkalimetalls oder einer
Alkalimetallverbindung mit einer Organosiliciumverbindung mit Silanol-Endgruppen der allgemeinen Formel
1It.
SiO
H (III)
in der R und η die genannte Bedeutung haben und Y'f eine Gruppe
R oder OH ist, hergestellt werden. Als Alkalimetalle können z.B Lithium, Natrium, Kalium usw. oder deren Amalgame verwendet
werden. Zu den Alkalimetallverbindungen gehören Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
usw.; Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethoxid, Kaliummethoxid oder Lithiummethoxid usw. und Organoalkalimetallverbindungen,
wie Alkyllithiumverbindungen, z. B. Butyllithium
und Phenyllithium usw.
Im allgemeinen kann das Alkalimetallsilanolat dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch der Organosiliciumverbindung
mit Silanol-Endgruppen der Formel III mit dem Alkalimetall oder der Alkalimetallverbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels
bildet. Es bildet sich im allgemeinen eine Aufschlämmung des Silanolats. Die Aufschlämmung kann durch Abstreifen
vom Lösungsmittel befreit werden. Das abgestreifte Produkt kann danach zur Herstellung des Silanolat-Komplexes
durch Versetzen mit Hexamethylphosphoramid verwendet werden. Geeignete organische Lösungsmittel, die zur Herstellung des
Alkalimetallsilanolats der Formel II verwendet werden können, sind z. B. Benzol, Hexan oder Tetrahydrofuran usw.
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Zu den Silanolgruppen enthaltenden OrganosiIiciumverbindungen
der Formel III gehören z. B. Triphenylsilanol, Tetraphenyl-1,3-siloxandiol,
1,3-Dimethyl-l,3-diphenyl-siloxandiol, Octamethyl-
1,7-tetrasiloxandiol, 1,3,5,7-Tetramethy1-1,3,5,7-tetraß-cyanäthyl-l,7-tetrasiloxandiol
und dergleichen.
Bei der Herstellung der Silanolat-Komplexe wird das Alkalimetallsilanolat
in Form einer Aufschlämmung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit Hexamethylphosphoramid vermischt,
bis das Alkalimetallsilanolat in Lösung geht. Während des Lösungsvorganges können Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C,
vorzugsweise bis zu 50°C verwendet werden. Der Silanolat-Komplex
kann danach aus der Lösung durch Zugabe eines Lösungsmittels ausgefällt werden, in dem der Silanolat-Komplex unlöslich
ist. Geeignete Lösungsmittel zur Fällung sind z. B. n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan
oder deren Gemische. Die Abtrennung des Silanolat-Komplexes
kann durchgeführt werden, wenn eine ausreichende Menge des zur Ausfällung verwendeten Lösungsmittels zugefügt wird,
bis die Alkalimetallsilanolat-hexamethylphosphoramid-Lösung flockig aussieht. Die Kristallisation des Silanolat-Komplexes
kann durch übliche Verfahren bewirkt werden, wie durch Abdampfen des Lösungsmittels und Versetzen der Mutterlauge mit
einem Impfkristall des Komplexes. Die schließliche Isolierung des Silanolat-Komplexes kann durch Dekantieren, Filtrieren usw.
und anschließendes Waschen der Kristalle erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Silanolat-Komplexe können als Polymerisationskatalysatoren
für DiorganocycloOolysiloxane, wie Hexamethylcyclotrisiloxan
oder Octamethylcyclotetrasiloxan usw., oder zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-Bloekcopolymerisaten
gemäß der gleichzeitigen Patentanmeldung (I626-RD-I835) verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen
Silanolat-Komplexe zusammen mit verstärkenden Siliciumdioxid-Füllstoffen,
wie abgerauchtes Siliciumdioxid, zur Verleihung verbesserter Bindeeigenschaften verwendet werden, wobei
die Füllstoffteilchen in Lösung mit dem Silanolat-Komplex behandelt werden und anschließend der Füllstoff in einem
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polymensierbaren Cyclopolydiorganosiloxan, wie Hexamethylcyclotetrasiloxan,
aufgeschlämmt und das erhaltene Produkt
gebacken wird. Der behandelte Füllstoff kann danach zur Verstärkung von Diorganopolysiloxangummisorten verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden etwa 2,1 Mol in Hexan
gelöstes n-Butyllithium zu 1 Mol in trockenem Benzol gelöstem Tetraphenyldisiloxandiol gegeben. Die Zugabe des n-Butyllithium ^
war nach etwa H5 min beendet, während die erhaltene Mischung
durch Außenkühlung auf einer Temperatur von 35°C gehalten wurde. Zum Gemisch wurde überschüssiges trockenes Hexan zugefügt, damit
die Ausfällung des Umsetzungsproduktes eingeleitet wurde. Es wurde eine leichte feste Substanz in quantitativer Ausbeute
erhalten, die mehrmals mit Hexan gewaschen wurde. Die Substanz wurde danach in trockenem Benzol gelöet und durch eine Glasfritte
filtriert. Durch Titration mit 0,1 n-HCl wurde gefunden, daß das Produkt ein Molekulargewicht von 1Il1I hatte. Gemäß der
Herstellungsweise war das Produkt Dilithio-tetraphenyldisiloxandiolat. Es wurden bei etwa 250C etwa 60 Teile frisch destilliertes
Hexamethylphosphoramid zu einer Lösung von 30 Teilen des in etwa 100 Teilen Benzol gelösten Dilithiotetraphenyldisiloxandiolates
gegeben. Zu dem Gemisch wurde trockenes Hexan zugegeben, bis eine andauernde Trübung auftrat. Das Gemisch wurde danach
zur erneuten Lösung des ausgefällten Produktes erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Innerhalb von etwa einer Stunde bildeten sich feine Kristalle in quantitativer Ausbeute. Die Kristalle wurden auf einer Glaafritte
abfiltriert und in Benzol und Hexan gewaschen. Eine kleine
Probe der Kristalle wurde mit 0,1 n-HCl unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Endpunkt titriert, nachdem
die Kristalle 12 Stunden im Hochvakuum getrocknet worden waren. Es wurde ein Äquivalentgewicht von 397 gefunden, wäh-
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20489U
rend das berechnete Äquivalentgewicht für den entsprechenden
theoretischen Silanolat-Komplex 392 betrug. Durch das Kernresonanzspektrum
wurde ein Verhältnis von Methylgruppen zu Phenylgruppen von 1,81 gegenüber einem berechneten theoretischen
Verhältnis von 1,80 gefunden. Der umkristallisierte Komplex hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 169-171°C. Bezogen
auf die Herstellungsweise hatte das Produkt die folgende Formel
HMPA. LiO. SiO SiOLi. HMP A
Eine Lösung von 0,1318 Teilen dea Silanolat-Komplexes wurde in
etwa 10 Teilen trockenem Benzol gelöet. Es wurden 6,1 Teile der Lösung zu 10 Teilen trockenem Benzol zugefügt. Es wurden 6,1
Teile der erhaltenen Lösung zu 10 Teilen Hexamethylcyclotrisiloxan in Lösung in etwa 5 Teilen trockenem Benzol zugefügt.
Das erhaltene Gemisch wurde etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden danach etwa 10 Teile Hexaphenylcyclotrisiloxan
zusammen mit 20 Teilen trockenem, frisch destilliertem o-Dichlorbenzol zum Gemisch zugefügt. Das erhaltene Gemisch
wurde allmählich auf eine Temperatur von 185°C über eine Zeitspanne
von 2 Stunden erhitzt. Während des Erhitzens wurde das Gemisch ständig gerührt und ein Stickstoffstrom wurde über die
Oberfläche des Gemisches zur Entfernung von Benzol geblasen. Die Temperatur des Gemisches wurde insgesamt 4 Stunden auf
1850C gehalten. Danach wurden einige Tropfen Eisessig zum Gemisch
zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Der erhaltene feste Stoff wurde zu überschüssigem Methanol zugesetzt
und auf einem Wasserbad etwa eine Stunde zur Extraktion von o-Dichlorbenzol erhitzt. Der feste Stoff wurde zusätzlich
zweimal mit frischem Methanol nach dem gleichen Verfahren extrahiert. Er wurde dann auf einem Filter gesammelt und in
einem Vakuumofen bei 8O0C und 20 mm Hg 12 Stunden getrocknet.
Es wurde ein Produkt in einer Ausbeute von 85 Ji erhalten, dae
109817/2258
eine Viskositätszahl (Intrinsikviskosität) von 0,98 dl/g in o-DiChlorbenzol bei 12O°C hatte. Gemäß der Herstellungsweise
war das Produkt ein Polydiphenylsiloxan-polydimethylsiloxanpolydiphenylsiloxan-Blockcopolymerisat
mit einem Molekulargewicht von etwa 1,76 χ 10 .
Eine Lösung von 0,35 Hol Butyllithium in etwa 25 Teilen Hexan wurde zu einer Lösung von 0,32 Mol Triphenylsilanol in etwa
70 Teilen Benzol zugefügt. Nachdem die erhaltene Lösung etwa 2 Stunden gerührt worden war, wurde sie auf 1/5 des Ursprungliehen
Volumens eingeengt. Es wurden etwa 3 1/2 Volumina Hexan zum Gemisch zugefügt und die erhaltene Lösung wurde auf das ursprüngliche
Volumen eingedampft. Die Hexanzugabe entsprechend dem 3 1/2-fachen des Volumens der Lösung wurde wiederholt. Es
wurde durch Filtrieren eine weiße feste Substanz isoliert und getrocknet. Gemäß der Herstellungsweise wurde Lithiumtriphenylsilanolat
in quantitativer Ausbeute erhalten.
Es wurden etwa 5 Teile Hexamethylphosphoramid zu etwa 10 Teilen des in etwa 50 Teilen Benzol suspendierten Lithiumtriphenylsilanolats
gegeben. Die erhaltene Lösung wurde filtriert. Zum Piltrat wurden 50 Teile Hexan zugegeben. Die Lösung g
wurde langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es bildete sich eine weiße kristalline Substanz, die abfiltriert wurde.
Die feste Substanz wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert. Gemäß dem Ergebnis der
Titration mit einer 0,1 n-HCl-Lösung zur Bestimmung des Silanolat-Äquivalentgewichts und der Herstellungsweise war
die Substanz Hexamethylphosphoramidolithiumtriphenylsilanolat. Der Schmelzpunkt betrug 141»,5 bis 1*16,5°C
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20A89U
Obwohl die Beispiele nur einige der sehr zahlreichen Silanolat-Komplexe
im Rahmen der Erfindung erläutern, ist die Erfindung auf Silanolat-Komplexe der Formel I gerichtet, die durch Umsetzen
von Hexamethylphosphoramid mit einem Alkalimetallsilanolat der Formel II hergestellt werden können.
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Claims (3)
1. Silanolat-Komplexe der allgemeinen Formel
-SiO
R
R
•M.HMPA
Jn
in der R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen halogenierten
einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen Cyanalkylreet,
M ein Alkalimetallatom, η eine positive ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 einschließlich, HMPA den Hexamethylphosphoramidrest
und Y den Rest R oder HMPA.MO bedeutet.
2. Der Hexamethylphosphoramid-Komplex von Dilithio-tetraphenyldisiloxandiolat,
nach Anspruch 1.
3. Der Hexamethylphosphoramid-Komplex von Lithium-triphenylsilanolat,
nach Anspruch 1.
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