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Verfahren zur Herstellung von Siloxanen Die Erfindung betrifft thienylsubstituierte
Organopolysiloxane, insbesondere Organopolysiloxane, in denen eines der Siliciumatome
in der Siloxanverkettung ein Thienylradikal, z. B. ein 2-Thienyl- oder ein 3-Thienylradikal,
enthält, für das die allgemeine Formel
gilt und welches durch eine C-Si-Bindung angelagert ist. Die Erfindung umfaßt dabei
sowohl Polysiloxane mit entweder 2- oder mit 3-thienylsubstituierten Gruppen als
auch Gemische von 2- und von 3-Thienylpolysiloxanen. Die Erfindung schließt nicht
nur Polysiloxane ein, bei denen im wesentlichen an alle Siliciumatome in der Polysiloxanverkettung
nur Thienylradikale durch eine C-Si-Bindung angelagert sind, sondern auch Polysiloxane,
die sowohl ein Thienylradikal als auch ein anderes organisches Radikal, z. B. ein
organisches Kohlenwasserstoffradikal, in durch eine C-Si-Bindung gegebener Anlagerung
enthalten, und weiterhin auch Polysiloxane mit Siliciumatomen ein, bei denen die
organischen Gruppen und Thienylradikale an verschiedene Siliciumatome angelagert
sind, d. h. bei denen das ein Thienylradikal aufweisende Siliciumatom frei von irgendeinem
anderen organischen Substituenten ist.
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Nach der Erfindung werden Polysiloxane dieser Art, bei denen Si-O-Einheiten
mindestens ein durch eine Kohlenstoff-Silicium-Verbindung unmittelbar an
das
Siliciumatom angelagertes Thienylradikal enthalten, dadurch gewonnen, daß man der
Hydrolyse ein Silan unterwirft, das wenigstens ein hydrolysierbares, aus einem Halogen
oder einem Alkoxyradikal bestehendes Glied und mindestens ein unmittelbar dem Siliciumatom
angelagertes, substituiertes oder nichtsubstituiertes Thienylradikal enthält. Die
Ausführung dieses Verfahrens im einzelnen kann in verschiedener Weise erfolgen,
je nachdem man eine größere oder weniger hohe Ausbeute erzielen will.
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:Ulan kann zur Erzeugung von Polysiloxanen der geschilderten chemischen
Beschaffenheit eine Masse hydrolysieren, die eine Verbindung von der Formel
enthält, in der Z ein hydrolysierbares Radikal, z. B. ein Halogen, wie Chlor oder
Brom, oder ein Alkoxyradikal, z. B. ein Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyradikal, und
n eine ganze Zahl von i bis 3 einschließlich ist.
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Man kann zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung auch ,hydrolysierbare
Silane von der allgemeinen Formel
verwenden, in der Z ein siliciumgebundenes hydrolysierbares Glied und wiederum ein
hydrolysierbares Radikal ist und R' ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal bedeutet
sowie'm und n gleich der Zahl i oder 2 und zusammen höchstens gleich 3 sind. Für
Z wird man bei den Verbindungen nach den beiden zuletzt erwähnten Formeln vorzugsweise
ein Halogen, insbesondere Chlor, verwenden.
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Die Hydrolyse der hydrolysierbaren Verbindungen wird entweder in Wasser
allein oder in einem Gemisch von Wasser mit verschiedenen Lösungsmitteln, insbesondere
Äther, oder mit Lösungsmitteln der in der amerikanischen Patentschrift 2
398 672 beschriebenen Art durchgeführt. Das hydrolysierte Produkt wird zur
Bildung des entsprechenden Polysilöxans bei Normal-, d. h. bei Raumtemperatur oder
rascher bei erhöhter Temperatur unter atmosphärischem oder bei geringerem Druck
dehydratisiert.
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Wenn als Hydrolysierungsmittel ein Gemisch von Äther und Wasser verwendet
wird, ist es vorteilhaft, das Wasser im Überschuß über die für die vollständige
Hydrolyse erforderliche Menge vorzusehen. Ferner ist es günstig, das zu hydrolysierende
Silan, bevor es der Hydrolyse unterworfen wird, in einem organischen Lösungsmittel
aufzulösen. Weiterhin kann das Thienylradikal des Silans dem Siliciumatom vorzugsweise
als 2-Thienyl angelagert sein. Das mit dem Siliciumatom verbundene hydrolysierbare
Glied kann insbesondere Chlor oder ein Äthoxyradikal sein. Auch können an das Siliciumatom
des Silans andere organische Radikale als Thienyl, beispielsweise Methylradikale,
zusätzlich zu dem hydrolysierbaren Glied und dem Thienylradikal angelagert sein.
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Die Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung kann auch in der
Weise erfolgen, daß die Thienylsilane mit anderen kohlenwasserstoffsubstituierten
Silanen mischpolymerisiert werden. Es können auch verschiedene Thienylsilane einer
Mischpolymerisation unterworfen werden, indem beispielsweise io bis 70 Molprozent
Di-(2-thienyl)-dichlorsilan mit 3o bis 9o Molprozent 2-Thienylchlorsilan mischpolymerisiert
werden. Als vorteilhaft für die praktische Verwirklichung der Erfindung hat es sich
weiterhin erwiesen, die Art und die Menge der zu hydrolysierenden Verbindungen so
zu wählen; daß sich im Enderzeugnis ein Verhältnis von 0,5 bis 2,5 Thienylradikalen
zu je einem Siliciumatom ergibt.
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Zur näheren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung in seinen
praktischen Einzelheiten seien einige Ausführungsbeispiele gegeben, die im übrigen
den Erfindungsumfang in keiner Weise erschöpfen. Die in diesen Beispielen angeführten
Gemischteile sind durchweg Gewichtsteile. Beispiel i Etwa 141 Teile 2-Thienyltrichlorsilan
wurden einer Mischung von Wasser und Äthyläther zugesetzt, in der das Wasset im
Überschuß zu der für die Hydrolyse des 2-Thienyltrichlorsilans erforderlichen Menge
vorhanden war. Die Ätherschicht wurde vom Wasser getrennt und eine allmähliche Erhitzung
zur Entfernung des Äthers vorgenommen. Es blieb ein nahezu wasserhelles, hartes,
sprödes-Thienylpolysiloxanharz zurück. Die erzielte Harzmenge war in der Größenordnung
von 86 Harzteilen, was beinahe eine quantitative Ausbeute ist. Dieses Harz ließ
sich bis nahe zur Rotglut ohne Entzündung erhitzen, ehe seine Zersetzung eine hohe
Geschwindigkeit erlangte.
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Eine Probe dieses Harzes wurde auf blanke Kupferstreifen aufgetragen,
die für 6o Stunden in einen Ofen gesetzt wurden, um zu ermitteln, ob eine Reaktion
zwischen dem Schwefel im Harz und dem Kupfer unter Bildung von schwarzem Kupfersulfid
eintritt. Auch als die Prüfstücke bei i5o° für 6o Stunden gebrannt wurden, blieb
das Kupfer unter der Harzschicht blank und diese klar. Nur das bei 200° für 6o Stunden
gebrannte Prüfstück zeigte eine leichte Verfärbung des Kupfers und eine ganz schwache
Trübung der Farbe des Harzes. Auf Grund dieser Prüfstücke war ersichtlich, daß der
Schwefel in dem Thienylpolysiloxan beständig war. Beispiel 2 41 Teile Di-(2-thienyl)-dichlorsilan,
die in 36 Teilen Wasser aufgelöst waren, wurden unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten
einem Gemisch von 33 Teilen NaHC03, ioo Teilen destilliertem Wasser und 214 Teilen
Äthyläther bei 5° zugegeben. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, mit zwei mit 36
Teilen Äthyläther durchgeführten Waschungen der wäßrigen Schicht kombiniert und
über wasserfreiem KZC03 für mehrere Stunden getrocknet. Dann wurde das Trocknungsmittel
entfernt, und eine schrittweise durchgeführte
Verdampfung des Äthers
r.it periodischen Filterungen ergab 12 Teile eines viskosen Öles und 2o Teile von
weißen Kristallen. Die mehrstündige Erhitzung des Öles bei Zoo bis 2503 lieferte
ein thermoplastisches, klares, schwach sprödes, geruchloses Harz.
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Die Rückkristallisierung von 20 g der weißen kristallinen Masse aus
500 ccm eines Gemisches von Benzol und Heptan ergab nach Behandlung mit aktivierter
Kohle 18 g kleine, helle, weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von etwa 32o°.
Die Reinigung dieses Materials durch Rekristallisation führte zu einer Masse von
feinen weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 327 bis 328°. Die Analyse dieser
Kristalle zeigte die folgenden Prozentsätze ihrer Bestandteile
| Bestandteil Berechnet Gefunden |
| Kohlenstoff ............. I 45,7 I 46,5 |
| Wasserstoff ............. 2,9 3,1 |
| Schwefel................ 30,4 30,9 |
Wie aus diesen Untersuchungsergebnissen erkennbar, bestanden diese Kristalle aus
einem polymeren Di-(2-thienyl)-siloxan mit der Gefügeeinheit
Beispiel 3 2o Teile Tri-(2-thienyl)-chlorsilan, die in io Teilen Toluol aufgelöst
waren, wurden langsam zu einer gerührten und gekühlten Mischung von 2o Teilen tert.-Amylalkohol,
io Teilen Toluol und 95 Teilen Wasser zugegeben. Die Abscheidung der organischen
Schicht und die anschließende Verdampfung des Lösungsmittels aus dieser Schicht
im Vakuum ergaben eine flüssige ölige Masse, die in Benzol und in Methyläthylketon
löslich und in Hexan und in 950; oigem Äthanol unlöslich war und aus Hexa-(2-thienyl)-disiloxan
bestand.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 38 Teilen Methyl-2-thienyldichlorsilan
von der Formel
in 71,4 Teilen Äthyläther wurde tropfenweise unter Rühren einer kalten Masse von
43 Teilen Natriumcarbonat, 18 Teilen Wasser und 71,4 Teilen Äthyläther zugesetzt.
Die sich ergebende, abgeschiedene Ätherschicht wurde über wasserfreiem K,C03 getrocknet
und gefiltert. Der Äther wurde dann abgedampft und der Rückstand unter Vakuum auf
15o° für mehrere Stunden erhitzt, was etwa 12 Teile Methyl-2-thienylpolysiloxan
in der Form einer öligen flüssigen Masse ergab. Die Untersuchung dieser Verbindung
erwies einen Gehalt von 2119 °/o Schwefel, während der theoretische Wert 22,5°1'o
Schwefel war. Dieses ÖL zeigte günstige Schmierfähigkeit im Vergleich zu den gewöhnlichen
Methylpolysiloxanschmierölen, indem 'es bei der Prüfung in einem Shellschen Vierkugelabnutzungsprüfer
nur 0,48 mm Abnutzung für Stahl auf Messing bei io kg Belastung gegenüber dem unter
den gleichen Bedingungen mit einem üblichen Methylpolysiloxanöl erreichbaren weit
höheren Wert von 2,3 mm ergab.
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Die Hydrolyse von Methyl-2-thienyldichlorsilan in wäßrigem Natriumbicarbonat
und die nachfolgende Erhitzung des hydrolysierten Produktes lieferte einen harten
Gummi. @N"enn i Gewichtsteil dieser Gummimasse mit 2 Teilen Ti 02 und o,02 Teilen
Benzolperoxyd gemischt und dieses Gemisch in einer geschlossenen Form auf Z50° für
io Minuten erhitzt wurde, ergab sich ein biegsamer Gummi mit vorteilhafter Widerstandsfähigkeit
gegen Hitze.
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Beispiel 5 88 Teile Dimethyl-2-thienylchlorsilan, die in 714 Teilen
Äthyläther aufgelöst waren, wurden unter Rühren über eine Zeitspanne von 15 Minuten
hin zu einer Mischung von 27 Teilen destillierten Wassers und 71,4 Teilen Äthyläther
bei 5' zugefügt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, und dann erfolgte ein
Waschen unmittelbar mit Wasser bis zur Halogenidfreiheit des abgehenden Waschwassers.
Nach Filterung wurde die Ätherlösung mittels einer Vigreauxsäule destilliert, was
als 56°/oige Ausbeute 42 Teile Tetramethyl-di-(2-thienyl)-disiloxan mit einem Siedepunkt
von 117 bis 121' bei i mm Druck lieferte. Die Analyse dieses Produktes zeigte
einen Schwefelgehalt von 20,5 °/o, während der theoretische Wert 21,5°/o
ist. Beispiel 6 Eine Lösung von io Teilen Methyldi-(2-thienyl)-chlorsilan in 17,8
Teilen Äther wurde im Verlauf von io Minuten einem Gemisch von 5 Teilen Natriumbicarbonat,
5o Teilen Wasser und 35,6 Teilen Äthyläther bei o bis 5° zugesetzt. Die Ätherschicht
wurde abgetrennt, gewaschen und über wasserfreiem K2 C03 getrocknet. Die Verdampfung
des Äthers ergab ein flüssiges Produkt, das nach Wiederauflösung in Äther und nach
Entfärbung mit aktiviertem Kohlenstoff 7,6 Teile Dimethyltetra-(2-thienyl)-disiloxan
als farbloses Öl lieferte, das sich bei 4stündigem Erhitzen auf 200° als beständig
erwies.
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Beispiel 7 Verschiedene Thienylchlorsilane, insbesondere 2-Thien_vltrichlorsilan
und Di-(2-thienyl)-dichlorsilan, wurden sowohl einzeln als auch im Gemisch in veränderlichen
Mengenverhältnissen zur Bildung von harzigen thienylsubstituierten Polysiloxanen
hydrolysiert. In allen Fällen wurde dabei im wesentlichen so verfahren, daß eine
Lösung des Thienylchlorsilans oder des Gemisches von Thienylchlorsilanen in ioo
ccm Äther in etwa ioo ccm zerdrücktes Eis unter Rühren
eingebracht
und die entstehende wäBrige Schicht abgetrennt und abgelassen sowie die Ätherschicht
achtmal mit je ib ccm Wasser gewaschen und dadurch frei von Chloridionen gemacht
wurde, worauf der Äther abgedampft und das teilweise kondensierte Harz in Luft für
i bis 3 Stunden erhitzt wurde. Alle so gewonnenen Produkte waren poröse, braune,
spröde, feste Körper. Die folgende Aufstellung i zeigt die Mengenverhältnisse der
bei der Herstellung dieser Harze verwendeten Thienylchlorsilane
| Aufstellung i |
| 2-Thienyltrichlorsilan Di-(2=thienyl)-dichlorsilan |
| Harz (2-C4 H3 S) S' C.13 (2'C4 H3 S) 2 S' C12 |
| Nr. Wasser in Gramm I Molprozent Wasser in Gramm I Molprozent |
| A 18,40 ioo 0,00 0 |
| B 12,00 75 4,90 25 |
| C 7,24 50 8,85 50 |
| D 3,20 25 12,00 75 |
| E 0,00 0 14,00 100 |
Beispiel 8 2-Thienyltrichlorsilan wurde entweder mit Dimethyldichlorsilan oder mit
diesem Methyltrichlorsilan hydrolysiert. Dabei wurde in der gleichen Weise wie bei
Beispiel 7 mit der alleinigen Ausnahme der Ausdehnung der bei i5o° erfolgenden Enderhitzung
auf 15 Stunden verfahren. Die folgende Aufstellung 2 gibt die Mengenverhältnisse
der zur Erzeugung der einzelnen 2-Thienylpblysiloxane benutzten Bestandteile in
Verbindung mit einer Kennzeichnung der nach 2 ständiger Enderhitzung erhaltenen
Produkte wieder:
| Aufstellung 2 |
| 2-Thienyltrichlorsilan |
| Harz CH, Si C13 (CH3)2 Si C12 (2-C4 H3 S) Si Cl, |
| Wasser in Wasser in Wasser in |
| Nr. Gramm Molprozent Gramm Molprozent Gramm Molprozent |
| F 8,90 50 4,62 30 5,i8 20 |
| G 6,22 30 5,38 30 i2,io 40 |
| H 0,00 0 7,68 50 12,95 , 50 |
Eigenschaften der Harze: F = schwach gelbbraun, sehr zäh, G = schwach gelbbraun,
zäh, H = schwach gelbbraun, klebrig.
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Beispiel 9 Ein Gemisch von 13,8 g, d. i. 0,0922 Mol Methyltrichlorsilan,
und 7,82 g, d. i. 0,0397 Mol Methyl-2-thienyldichlorsilan, wurde nach dem
bei Beispiel 7 angegebenen Verfahren hydrolysiert. Das abgeschiedene Harzprodukt
wurde hernach auf 15o° für 3 Stunden erhitzt, und es ergab sich ein hartes, zähes,
klares, braunes Harz.
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Beispiel io Eine Mischung von 5,o8 g, d. i. 0,034 Mol Methyltrichlorsilan,
67 g, d. i. 0,0341 Mol Methyl-2-thienyldichlorsilan und 9,88 g, d. i. 0,0455 Mol
2-Thienyltrichlorsilan wurden in der anläßlich Beispiel 7 erläuterten Weise hydrolysiert.
Das abgeschiedene harzige Produkt wurde für 3 Stunden auf 15o° erhitzt, was ein
hartes, zähes, klares, braunes Harz lieferte, das etwas spröder als das beim Beispiel
9 gewonnene Harz war.
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Beispiel ii 17,4 g 2-Thienyltriäthoxysilan wurden auf RückfluBtemperatur
für 5 Stunden in 50 ccm 95°/oigem Äthanol erhitzt, zu dem 5 ccm destilliertes
Wasser zugegeben worden waren. Am Ende dieser Zeit wurde der Alkohol abgedampft,
wodurch eine flüssige Masse zurückblieb, die nach 4stündiger Erhitzung auf 15o°
ein viskoses, klares, gelbbraunes, öliges Produkt ergab, dessen Untersuchung einen
Schwefelgehalt von etwa 20,5°/a gegenüber dem rechnerisch ermittelbaren Wert von
23,7 °/o erwies.
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Wenn 14,8 g 2-Thienyltriäthoxysilan für 2 Stunden in 50 ccm 95°/oigem
Äthanol erhitzt wurden, dem 2 ccm konzentrierte Salzsäure und 3 ccm destilliertes
Wasser zugefügt waren, so entstand als Ergebnis dieser sauren Hydrolyse ein öliges
Produkt. Die Verdampfung des Alkohols und die 3 ständige Erhitzung des Rückstandes
auf i5o° ergaben 7,1 g eines spröden, festen Harzes.
Statt einer
sauren wurje eine alkalische Hydrolyse eines 2-Thienyltriäthoxysilans in der Weise
durchgeführt, daß 17 g dieses Silans unter Rückflußbedingungen für 2 Stunden in
50 ccm o,95°/oigem Äthanol erhitzt wurden, dem 2 ccm konzentriertes Ammoniumhydroxyd
und 3 ccm destilliertes Wasser zugesetzt worden waren. Eine in dieser Zeit ausgefällte
kandiszuckerartige Masse erwies sich als leicht in Benzol löslich. Die Verdampfung
der Lösungsmittel aus der ammoniakalischen Lösung durch 3stündiges Erhitzen auf
6o° ergab 6,51 g eines gelbbraunen Harzes, von dem ein Teil spröde und ein anderer
Teil von kandiszuckerartigem Aussehen war. Durch Mahlen des Gemisches wurde ein
homogenes, gelbbraunes, kandiszuckerartiges, nicht klebriges Harz erhalten, dessen
Untersuchung einen Schwefelgehalt von 21,6 °/o ergab, während der rechnerisch ermittelte
Wert 23,7 °/o war.
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Zur Herstellung von thienylsubstituierten Polysiloxanen nach der Erfindung
können auch noch andere hydrolysierbare thienylsubstituierte Silane Verwendung finden.
So umfaßt die Erfindung die Hydrolyse sowohl von hydrolysierbaren Silanen, bei denen
nur das Thienylradikal dem Siliciumatom durch C--Si-Verkettungen angelagert ist,
als auch von hydrolysierbaren Silanen, bei denen nicht nur ein Thienylradikal sondern
auch ein organisches Radikal an das gleiche Siliciumatom durch C-Si-Verkettungen
angelagert ist.
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Die verschiedenen angeführten hydrolysierbaren thienylsubstituierten
Silane können auch miteinander in der Form von Gemischen hydrolysiert werden, oder
man kann auch diese einzelnen hydrolysierbaren Silane oder Gemische davon mit anderen
hydrolysierbaren organischen Silanen z. B. mit Verbindungen hydrolysieren, die der
allgemeinen Formel (R").Si(Z)4-.entsprechen, worin R" ein einwertiger Kohlenwasserstoff,
Z ein hydrolysierbares Radikal, z. B. ein Halogen oder ein Alkoxyradikal, und m
eine ganze Zahl nicht über 3 ist. IndiesemFallwerden die erzielten Polysiloxane
in Wechselfolge oder sonstwie Siliciumatome enthalten, von denen eines eine daran
substituierte Thienylgruppe aufweist und ein anderes frei von einer Thienylsubstituierung
ist und dafür nur eine organische Gruppe, z. B. ein daran durch eine C-Si-Verkettung
substituiertes Kohlenwasserstoffradikal, besitzt.
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Bei den erfindungsgemäß erzielten thienylsubstituierten Polysiloxanen
können die Thienylradikale irgendeinem oder allen Siliciumatomen in dem Molekül
angelagert sein, oder eine Thienylgruppe kann an ein Siliciumatom angelagert sein,
das zusätzlich mindestens ein organisches Radikal, z. B. ein dem gleichen Siliciumradikal
angelagertes Kohlenwasserstoffradikal, enthält.
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Wenn auch das Verhältnis der Thienylradikale zu den Siliciumatomen
in weiten Grenzen bis zu 3 einschließlich verändert werden kann, so ist es doch
vorteilhaft, dieses Verhältnis etwa zu o,5 bis 2,5, vorzugsweise zu 1,o bis 1,8
Thienylradikalen je Siliciumatom zu wählen. Falls es erwünscht ist, kettengeschlossene
Thienylpolysiloxane ähnlich den in den amerikanischen Patentschriften 2 469 888
und 2 469 89o beschriebenen organischen Polysiloxanen zu erzeugen, ist das Verhältnis
der Thienylgruppen zu. den Siliciumatomen etwa 1,9 bis 2,0 mit Ausschluß der kettenschließenden,
siliciumgebundene Kohlenwasserstoffradikale enthaltenden Radikale, beispielsweise,
wo die kettenschließenden Gruppen Trimethylsililgruppen sind. Dabei ist natürlich
angenommen, daß alle Siliciumatome zwischen den Endsiliciumatomen nur angelagerte
Thienylradikale enthalten.
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Wie schon erwähnt, ist es möglich, außer Polysiloxanen, bei denen
alle Siliciumradikale nur Thienylradikale enthalten, auch Polysiloxane zu erzielen,
die sowohl ein Thienylradikal als auch ein anderes organisches Radikal, z. B. ein
Kohlenwasserstoffradikal, in Anlagerung an das gleiche Siliciumatom aufweisen, oder
auch eine Polysiloxankette zu schaffen, in welcher einige der Siliciumatome frei
von einer Thienylsubstituierung und statt dessen durch andere organische Radikale,
z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Benzyl-, Tolyl-, Xylyl-, Cyclohexyl-,
Cyclohexenyl-, Vinyl- oder Allylradikale, substituiert sind.
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Polysiloxane, bei denen das Verhältnis der gesamten organischen Gruppen
zu den Siliciumatomen, einschließlich der Thienylradikale, praktisch kleiner als
2 ist, können gewöhnlich durch Hitze in den unlöslichen und unschmelzbaren Zustand
auf Grund der Anwesenheit von dreifunktionalen Einheiten, z. B. der Einheiten nach
der Formel
übergeführt werden, die man solchen Harzen beispielsweise dadurch einverleiben kann,
daß man ein hydrolysierbares thienylsubstituiertes Silan nach der allgemeinen Formel
verwendet, in der Z wiederum ein hydrolysierbares Radikal, z. B. ein Halogen oder
ein Alkoxyradikal, ist. Dreifunktionale Gruppen, wie die Gruppe R-Si-(Z)3, in der
R z. B. ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal und Z auch hier ein hydrolysierbares
Radikal ist, kann man auch benutzen, um eine gesteigerte Funktionalität thienylsubstituierten
Polysiloxänen auf Grund der Tatsache zu verleihen, daß derartige kohlenwasserstoffsubstituierte
dreifach hydrolysierbare Silane mit hydrolysierbaren thienylsubstituierten Silanen
zusammen hydrolysiert werden.
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Flüssige Polysiloxane, die insgesamt, einschließlich der Thienylgruppen
1,98 bis 2,0 organische Gruppen je Siliciumatom enthalten, sind sehr hitzebeständig
und als hydraulische strömende Medien, Schmiermittel und für ähnliche Zwecke vorteilhaft
verwendbar. Eine gesteigerte Hitzfestigkeit kann man diesen Polymerisationsprodukten
durch
Zwischenkondensation von organischen Siloxanen verleihen, die Hä.logensubstituenten
bei den organischen Gruppen, z. B. fluorierte Verbindungen, enthalten.
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In den thienylsubstituierten Polysiloxanen können, wie schon erwähnt,
auch andere mischpolymerisierte, substituierte oder nichtsubstituierte, z. B@ halogenierte
kohlenwasserstoffsubstituierte Siloxane anwesend sein, beispielsweise mischpolymerisierte
Alkylsiloxane, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Hexyl- oder Decylsiloxane,
mischpolymerisierte Arylsiloxane, wie z. B. Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylsiloxane,
mischpolymerisierte Aralkylsiloxane, wie z. B. Benzyl-oder Phenyläthylsiloxane,
mischpolymerisierte Alkarylsiloxane, wie z. B. Tolyl-, Xylyl- oderÄthylphenylsiloxane
u. a. m.
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Für die Herstellung von thienylsubstituierten Polysiloxanen, bei denen
an dem Siliciumatom der Polysiloxankette keine andere organische Gruppe als das
Thienylradikal vorhanden ist, hat es sich insbgsondere im Fall, wo harzartige Produkte
erzielt werden sollen, als vorteilhaft erwiesen, ein hydrolysierbares Gemisch aus
io bis 70 Molprozent Di-(2-thienyl)-dichlorsilan und 3o bis 9o Molprozent
2-Thienyltrichlorsilan zu verwenden. Dieses Gemisch ergibt nach Hydrolyse ein Polysiloxan,
das aus polymerem Di-(2-thienyl)-siloxan besteht, das mit 2-Thienylsiloxan in den
praktisch dem molaren Verhältnis jedes Ausgangschlorsilans entsprechenden molaren
Mengenverhältnissen mischpolymerisiert ist. Der Zusatz oder die Substituierung von
anderen ein- oder zwei- oder dreifunktionalen Siloxanen kann zur Veränderung der
Eigenschaften der beschriebenen thienylsubstituierten Polysiloxane vorgenommen werden.
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Durch Änderung des Verhältnisses der Thienylradikale je Siliciumatom
und durch Modifizierung der thienylsubstituierten Polysiloxane mit anderen kohlenwasserstoffsubstituierten
Siloxanen kann man Kondensationsprodukte mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften
erzielen, die weitgehend von dem Gefüge und dem Ausmaß der Polymerisation und der
Natur der dem Siliciumatom angelagerten organischen Gruppen abhängen. Im Rahmen
der Erfindung kann dabei die Zahl der Thienylgruppen je Siliciumatom in weiten Grenzen
verändert werden.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte lassen sich für mannigfache
Zwecke mit Vorteil verwenden. So können sie als flüssige Auftragsmassen entweder
so, wie sie sind, oder in der Form von Lacken oder Lösungen zum Imprägnieren und
Überziehen verschiedener Faserstoffe dienen, die ihrerseits zur isolierenden Umkleidung
von elektrischen Leitern benutzbar sind. Ferner können diese Polysiloxane zum Imprägnieren
von verschiedenen organischen oder anorganischen Folien mit Faserstruktur, wie z.
B. von aus Asbest-oder Glasfasern, Wolle oder Papiermasse bestehenden Folien Verwendung
finden, die gestapelt und dann durch Hitze und Druck zu geschichteten Verbundkörpern
von hervorragender Brauchbarkeit vereinigt werden können. Gegebenenfalls kann man
auch Füllstoffe, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Talkum, Quarzpulver, Holzmehl, den
Polysiloxanen einverleiben und sie durch Hitze und Druck zu Gebrauchsgegenständen
nach den für die Verarbeitung von plastischen Massen bekannten Verfahren formen.
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Die einzelnen erfindungsgemäß gewonnenen mischpolymerisierten oder
gemischten Abkömmlinge können auch anderen Materialien, um deren Eigenschaften zu
ändern, einverleibt werden. Beispielsweise kann man sie mit Stoffen, wie natürlichen
oder künstlichen Gummimassen, Teeren, Asphalten und Pechen, natürlichen Harzen,
z. B. Kolophonium oder Schellack, Kunstharzen, z. B. Phenolaldehydharzen, Harnstoffaldehydharzen,
modifizierten und nichtmodifizierten Alkydharzen, Vinylharzen oder Acrylsäureesterharzen,
Celluloseprodukten, z. B. Celluloseacetat oder Celluloseäthern, und anderen organischen
plastischen Massen verbinden. Weiterhin lassen sich die Polymere auch als Weichmacher
für andere organische Polysiloxanharze benutzen, die für gewöhnlich spröde Körper
sind.