ES3014902T3

ES3014902T3 - Oligomeric organosilanes, preparation thereof and use thereof in rubber mixtures

Info

Publication number: ES3014902T3
Application number: ES23783708T
Authority: ES
Inventors: Katharina Marie Paulus; Hannes Jürgens; Alexander Köpfer; Florian Danieli; Andre Hasse
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2022-10-24
Filing date: 2023-10-13
Publication date: 2025-04-28
Anticipated expiration: 2043-10-13
Also published as: PT4392479T; EP4392479A1; WO2024088789A1; MX2025004440A; SI4392479T1; TW202428719A; KR20250093371A; EP4392479B1; HUE070705T2; JP2025536546A; FI4392479T3; HRP20250180T1; RS66532B1; PL4392479T3; DK4392479T3; MA71480A1; CN120112582A

Abstract

La presente invención se refiere a organosilanos oligoméricos que contienen al menos las unidades estructurales (A), (B) y (C) en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica, donde la relación molar del grupo alquilpoliéter -O-(R-1-O)m-R-1 con el silicio es mayor que 0. Los organosilanos oligoméricos de la invención se preparan mezclando un mercaptosilano (D), un alquilsilano (E), un poliol (F), un alcohol alquilpoliéter de fórmula: HO-(R-1-O)m-R-1 y un catalizador, y haciéndolos reaccionar a una temperatura de 20-180 °C. Los organosilanos oligoméricos de la invención pueden utilizarse en mezclas de caucho. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Organosilanos oligoméricos, preparación de estos y uso de estos en mezclas de caucho

La presente invención se refiere a organosilanos oligoméricos, a un proceso para la preparación de estos y al uso de estos en mezclas de caucho.

Existe constancia de que los compuestos de organosilicio que contienen azufre tales como 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o bis(3-[trietoxisilil]propil)tetrasulfano se pueden utilizar como un aditivo de refuerzo o promotor de la adhesión de tipo silano en mezclas de caucho con rellenos de tipo óxido, lo que incluye para bandas de rodadura de los neumáticos y otras partes de los neumáticos para automóviles (DE 2141 159, DE 2212 239, US 3 978 103, US 4048206).

El documento EP 0784072 A1 divulga mezclas de caucho basadas en al menos un elastómero con sílice como relleno y un aditivo de refuerzo que se prepara mezclando o como un producto de reacciónin situa partir de al menos un compuesto de poliorganosiloxano funcional, y que contienen un organosilano funcional como constituyente adicional. Las unidades monoméricas utilizadas son especialmente 3-mercaptopropiltrialcoxisilanos o bis(trialcoxisililpropil)tetrasulfanos, que contienen 3 y 6 sustituyentes alcoxi respectivamente.

Además, el documento EP 0964021 divulga polisulfanos organosilados oligoméricos que no están policondensados para obtener un sólido, y que contienen las unidades estructurales A y/o B y/o C en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica.

Los documentos WO 2006/037380, EP 0997489 y EP 1273613 divulgan igualmente organosilanos oligoméricos. Además, el documento US 7368584 divulga composiciones de silanos con funcionalidades mercapto que comprenden al menos un silano con funcionalidad mercapto que tiene la estructura química [G1-/SiX°uZpvZew)s]m[(HS)r-G2-(S¡XauZI\,Zew)s]n.

El documento EP 3094686 divulga organosilanos oligoméricos que contienen al menos dos unidades estructurales diferentes dentro de una molécula, seleccionadas entre las unidades estructurales A, B, C y D unidas en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica deseada

El documento US 2016/289251 A1 divulga en sus ejemplos 1 a 4 organosilanos oligoméricos, que comprenden unidades derivadas de mercaptopropiltrimetoxisilano y de un alquiltrietoxisilano. En el proceso también se utiliza un compuesto de tipo Marlosol. Sin embargo, no hay ningún diol tal como 2-MPD, que podría dar lugar a una unidad (C) tal como se divulga en el presente documento.

Las desventajas de los organosilanos oligoméricos conocidos son una baja resistencia al desgarro y/o una estabilidad insatisfactoria durante el almacenamiento.

Un objeto de la presente invención es proporcionar organosilanos oligoméricos que tengan una resistencia al desgarro mejorada y/o una estabilidad durante el almacenamiento mejorada.

La invención proporciona organosilanos oligoméricos que contienen al menos las unidades estructurales A, B y C en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica

donde n = 1-10, preferentemente 1-4, más preferentemente 3,

R1 y R3 son iguales o diferentes y son independientemente -OH, alcoxi (C1-C4), preferentemente etoxi, OSiR2R<32>, OSi((CH<2>)nSH)R<32>, estando la unidad estructural C unida a través del átomo de oxígeno al átomo de silicio de la unidad estructural A o B y la cual termina con un grupo -OH o está unida cíclicamente al oxígeno del grupo Si-O de la misma unidad estructural, y

un grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6

donde R5 es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente CH<2>CH<2>, m tiene un valor promedio de 1 a 30, preferentemente 5, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente C<13>H<17>, alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40,

R2 es un grupo hidrocarbonado C1-C30 monovalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente C1-C8, más preferentemente C8,

R4 es igual o diferente y es alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alquil C1-C10-OH, alquil C1-C10-NH2 o H,

y p = 1-10,

que se caracterizan por que la relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6 respecto al silicio es superior a 0.

La relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6 respecto al silicio puede ser de entre 0 y 0,30, preferentemente entre 0 y 0,10, más preferentemente de 0,01 a 0,09, de la manera más preferida de 0,01 a 0,08.

La relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio puede ser de entre 0 y 1,7, preferentemente entre 0,1 y 1,5. La unidad estructural C también puede estar presente en R1 y/o R3 y puede terminar con un grupo OH o puede estar unida cíclicamente al átomo de oxígeno del grupo Si-O de la misma unidad estructural. La relación molar de las unidades estructurales A y B en los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención puede ser de 10:1 a 1:10, preferentemente de 3:1 a 1:3, más preferentemente de 2:1 a 1:2.

El grupo poliéter de alquilo puede ser preferentemente -O-(CH<2>CH<2>-O)m-R6, más preferentemente -O-(CHzCHz-O)5-R6, de la manera más preferida -O-(CH2CH2-O)5-C13H27.

En el organosilano oligomérico de acuerdo con la invención, puede ser el caso preferentemente que R1 = OC<2>H<5>u -O-(R5-O)m-R6, R2 = (CH2)7CHa, R3 = OC<2>H<5>u -O-(R5-O)m-R6, R4 = H o CH<3>, R5 = CH<2>CH<2>, R6 = C<13>H<27>, n = 3, m = 5, p = 3.

La unidad estructural A puede ser, por ejemplo,

[-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(MeO)Si(-(CH<2>)<3>-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)4-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)5-SH)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)6-SH)-],

[-O-(C13Hz7-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SHH,

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((EtO)2Si((CH2)3-SH)-O-)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((Ci3H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O-)Si((CH2)3-SH)-],

[-O-((HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O-)Si((CH2)3-SH)-],

[-O-((EtO)2Si((CH2)7-CH3)-O-)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-((Ci<3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)(EtO)Si(-(CH<2>)<7>-CH<3>)-O-)Si((CH<2>)<3>-SH)-] o

[-O-((HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O-)Si((CH2)3-SH)-].

La unidad estructural B puede ser, por ejemplo,

[-O-(MeO)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)3-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)4-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)5-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)6-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-],

[-O-(EtO)Si(-(CH2)15-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)2-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)4-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)5-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)6-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-],

[-O-( C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)15-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)4-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)5-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)6-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-],

[-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)15-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)4-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)5-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)6-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)7-CH3)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-],

En el organosilano oligomérico de acuerdo con la invención, la unidad estructural C puede ser más preferentemente [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-] u [-O-CHz-CHz-].

El organosilano oligomérico de acuerdo con la invención puede contener de la manera más preferida las unidades estructurales

A = [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-] u [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SH)-] u [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-] o

y

B = [-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-] u [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)7-CH3)-] u [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)7-CH3)-] o

C = [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-].

La presente invención proporciona además un proceso para preparar los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención, que se caracteriza por que un mercaptosilano D, un alquilsilano E, un poliol F,

SH

R2

(CH2)n

R7-S i-R 7 HO-(C(R4)2)p-OH

R7-S i-R 7

R7

D

un alcohol poliéter de alquilo de fórmula HO-(R5-O)m-R6 donde R2, R4, R5, R6, n, m, p tienen la misma definición que se ha definido anteriormente,

R7 es igual o diferente y es -OH, alcoxi (C1-C4), preferentemente etoxi, o un grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6donde R5 es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente CH<2>CH<2>, m tiene un valor promedio de 1 a 30, preferentemente 5, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente C<13>H<17>, alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40,

y un catalizador se mezclan y se hacen reaccionar a una temperatura de 20-180 °C, preferentemente 90 °C-150 °C.

La reacción se puede llevar a cabo en 30 min - 10 h, preferiblemente en 30 min - 3 h.

La reacción se puede llevar a cabo con agitación.

Los componentes secundarios se pueden separar por destilación.

Los componentes secundarios se pueden separar por destilación durante la reacción o posteriormente.

Los componentes secundarios se pueden separar preferentemente durante la reacción.

Los componentes secundarios se pueden separar por destilación a presión atmosférica o presión reducida. Los componentes secundarios se pueden separar preferentemente por destilación a presión reducida. Más preferentemente, se pueden separar por destilación a una presión de 20-200 mbar.

Los componentes D y E se pueden utilizar en una relación molar de 1:10 a 10:1, preferentemente de 1:3 a 3:1, más preferentemente de 1:2 a 2:1.

Los componentes D y F se pueden utilizar en una relación molar de 1:1 a 1:10. Preferentemente, los componentes D y F se pueden utilizar en una relación molar de 1:2 a 1:10. Más preferentemente, los componentes D y F se pueden utilizar en una relación molar de 1:2 a 1:4. De la manera más preferida, los componentes D y F se pueden utilizar en una relación molar de 1:2 a 1:3.

El componente D y el alcohol poliéter de alquilo de fórmula HO-(R5-O)m-R6 se pueden utilizar en una relación molar de 1:0,01 a 1:2. Preferentemente, el componente D y el alcohol poliéter de fórmula HO-(R5-O)m-R6 se pueden utilizar en una relación molar de 1:0,1 a 1:1.

El catalizador se puede añadir en cantidades catalíticas o estequiométricas. En este contexto, todos los tipos de catalizadores ácidos, básicos o nucleófilos que son conocidos por los expertos en la técnica de la química de alcoxisilanos de SOLGEL (remítase, por ejemplo, a R. Corriu, D. Leclercq,Angew. Chem.1996, 108, 1524-1540) también son adecuadas para la oligomerización en el contexto de la invención. No es importante en este caso si los catalizadores están en la misma fase que la solución de reacción (catálisis homogénea) o están en forma de sólidos (catálisis heterogénea) y se eliminan después de que la reacción haya finalizado.

Preferentemente, la catálisis homogénea se puede llevar a cabo con un complejo de un metal de transición, por ejemplo, ortotitanato de tetrabutilo, o una sal de un metal de transición. La catálisis básica se puede llevar a cabo, por ejemplo, con una base orgánica tal como trietilamina, tetrametilpiperidina, tributilamina o piridina, o con una base inorgánica tal como NaOH, KOH, Ca(OH)<2>, Na2CO3, K<2>CO<3>, CaCOs, CaO, NaHCOs, KHCOs o alcóxidos tales como NaOCH3 o NaOC2H5. La catálisis ácida se puede llevar a cabo con ácidos minerales acuosos diluidos, tales como H<2>SO<4>o HCl, o soluciones de un ácido de Lewis en agua. Preferentemente, el catalizador utilizado puede ser un complejo de un metal de transición, KOH, NaOH, fluoruro de amonio, H<2>SO<4>o HCl.

Más preferentemente, el catalizador utilizado puede ser un complejo de un metal de transición.

De la manera más preferida, el catalizador utilizado puede ser ortotitanato de tetrabutilo.

El proceso de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en forma exenta de disolvente o en presencia de un disolvente, preferentemente en forma exenta de disolvente.

Los disolventes pueden ser un disolvente orgánico inerte o una mezcla de este, por ejemplo, un disolvente aromático tal como clorobenceno, un hidrocarburo halogenado, por ejemplo, cloroformo, cloruro de metileno, un éter, por ejemplo, éter diisopropílico, éter terc-butil metílico, tetrahidrofurano o éter dietílico, acetonitrilo, un éster carboxílico, por ejemplo, acetato de etilo, acetato de metilo, acetato de isopropilo, o un alcohol, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol, ipropanol, n-butanol, sec-butanol o terc-butanol.

El mercaptosilano de fórmula D puede ser, por ejemplo,

3-mercaptopropiltrimetoxisilano,

3- mercaptopropiltrietoxisilano,

4- mercaptobutiltrietoxisilano,

5- mercaptopentiltrietoxisilano o

6-mercaptohexiltrietoxisilano.

El alquilsilano de fórmula E puede ser, por ejemplo,

metiltrimetoxisilano,

metiltrietoxisilano,

propiltrimetoxisilano,

propiltrietoxisilano,

butiltrimetoxisilano,

butiltrietoxisilano,

isobutiltrimetoxisilano,

isobutiltrietoxisilano,

pentiltrimetoxisilano,

pentiltrietoxisilano,

hexiltrimetoxisilano,

hexiltrietoxisilano,

octiltrimetoxisilano,

octiltrietoxisilano,

hexadeciltrimetoxisilano o

hexadeciltrietoxisilano.

El poliol de fórmula F puede ser, por ejemplo,

propano-1,3-diol,

propano-1,2,3-triol,

2-metilpropano-1,3-diol o

etano-1,2-diol.

El alcohol poliéter de alquilo puede ser, por ejemplo,

C13H27-(OCH2CH2)5-OH.

El catalizador puede permanecer en el producto después de la reacción, desactivarse, preferentemente mediante neutralización, o eliminarse, preferentemente mediante filtración. Más preferentemente, el catalizador puede no desactivarse después de la reacción y permanecer en el producto.

La invención proporciona además el uso de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención en mezclas de caucho.

La invención proporciona además mezclas de caucho que comprenden los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se pueden utilizar para la producción de cuerpos conformados, especialmente neumáticos en sí o bandas de rodadura de neumáticos.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden comprender caucho, relleno, preferentemente sílice precipitada, opcionalmente auxiliares de caucho adicionales y al menos un organosilano oligomérico de acuerdo con la invención.

El uso de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención en procesos de mezcla de caucho reduce claramente la liberación desagradable de alcohol debido a la precondensación que ya ha tenido lugar. En comparación con el modo de operación habitual, por ejemplo, mediante el simple uso de bis(3-[trietoxisilil]propil)tetrasulfano (TESPT) como promotor de la adhesión, la evolución de alcohol se reduce durante la operación de mezcla.

El caucho utilizado puede ser caucho natural y/o cauchos sintéticos. Se describen cauchos sintéticos preferidos, por ejemplo, en W. Hofmann, H. Gupta, "Handbuch der Kautschuktechnologie"

[Manual de tecnología del caucho], Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, capítulo 3, págs. 2-4. Estos pueden incluir: • polibutadieno(BR),

• poliisopreno (IR),

• copolímeros de estireno/butadieno, por ejemplo, una emulsión SBR (E-SBR) o solución SBR (S-SBR), preferentemente que tienen contenidos de estireno de un 1 % a un 60 % en peso, más preferentemente de un 5 % a un 50 % en peso (SBR),

• cloropreno (CR),

• copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR),

• copolímeros de butadieno/acrilonitrilo que tienen contenidos de acrilonitrilo de un 5 % a un 60 %, preferentemente de un 10 % a un 50 %, en peso de (NBR),

• caucho NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR),

• copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM),

• cauchos mencionados anteriormente que también tienen grupos funcionales, p. ej., grupos carboxi, silanol o epoxi, por ejemplo, NR epoxidado, NBR funcionalizado con carboxi, o SBR funcionalizado con amina (NR<2>), silanol (-SiOH), epoxi, mercapto, hidroxi o siloxi (-Si-OR),

y mezclas de estos cauchos. Los cauchos mencionados pueden estar adicionalmente acoplados a silicio o estaño. En una realización preferida, los cauchos pueden ser vulcanizables con azufre. Para la producción de bandas de rodadura de neumáticos para automóviles, es posible, en particular, utilizar cauchos S-SBR polimerizados aniónicamente (SBR en solución) con una temperatura de transición vítrea por encima de -50 °C, y también mezclas de estos con cauchos de tipo dieno. Es posible, con particular preferencia, utilizar cauchos S-SBR que tengan un contenido de butadieno con una fracción vinílica superior a un 20 % en peso. Es posible, con una preferencia muy particular, utilizar cauchos S-SBR que tengan un contenido de butadieno con una fracción vinílica superior a un 50 % en peso.

Preferentemente, es posible utilizar mezclas de los cauchos mencionados anteriormente que tengan un contenido de S-SBR superior a un 50 % en peso, preferentemente superior a un 60 % en peso.

El caucho puede ser un caucho funcionalizado, donde los grupos funcionales pueden ser amina y/o amida y/o uretano y/o urea y/o aminosiloxano y/o siloxano y/o sililo y/o alquilsililo, por ejemplo, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano o metiltrifenoxisilano, y/o sililo halogenado y/o sulfuro de silano y/o tiol y/o hidroxilo y/o etoxi y/o epoxi y/o carboxilo y/o estaño, por ejemplo, tetracloruro de estaño o dibutildicloroestaño, y/o silanol y/o hexaclorodisiloxano y/o tiocarboxi y/o nitrilo y/o nitróxido y/o amido y/o imino y/o uretano y/o urea y/o dimetilimidazolidinona y/o 2-metil-2-tiazolina y/o 2-benzotiazolacetonitrilo y/o 2-tiofenocarbonitrilo y/o 2-(N-metil-N-3-trimetoxisililpropil)tiazolina y/o carbodiimida y/o aminoaldehído con N sustituido y/o aminocetona con N sustituido y/o aminotioaldehído con N sustituido y/o aminotiocetona con N sustituido y/o benzofenona y/o tiobenzofenona con un grupo amino y/o grupos isocianato y/o isotiocianato y/o hidrazina y/o sulfonilo y/o sulfinilo y/o oxazolino y/o éster. La mezcla de caucho de acuerdo con la invención puede contener al menos un relleno.

Los rellenos que se pueden utilizar para las mezclas de caucho de acuerdo con la invención incluyen los siguientes rellenos:

• Negros de carbón: Los negros de carbón se pueden producir mediante un proceso de negro de lámpara, un proceso de negro de horno, un proceso de negro de gas o un proceso térmico y tienen áreas superficiales BET de 20 a 200 m2/g. Los negros de carbón también pueden contener opcionalmente heteroátomos, tales como, por ejemplo, Si.

• Sílices amorfas producidas, por ejemplo, por precipitación a partir de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de haluros de silicio con áreas superficiales específicas de 5 a 1000 m2/g, preferentemente de 20 a 400 m2/g (área superficial BET) y con tamaños de partículas primarias de 10 a 400 nm. Las sílices también pueden estar opcionalmente en forma de óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, tales como óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.

• Silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio, silicatos de metales alcalinotérreos tales como silicato de magnesio o silicato de calcio, que tienen áreas superficiales BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partículas primarias de 10 a 400 nm.

• Óxidos de aluminio naturales o sintéticos e hidróxidos de aluminio naturales o sintéticos.

• Silicatos naturales, tales como caolín y otras sílices de origen natural.

• Fibras de vidrio y productos de fibra de vidrio (plantillas, hebras) o microesferas de vidrio.

Es posible, con preferencia, utilizar sílices amorfas preparadas por precipitación a partir de soluciones de silicatos, con áreas superficiales BET de 20 a 400 m2/g, más preferentemente de 100 m2/g a 250 m2/g, en cantidades de 5 a 150 partes en peso, basándose en cada caso en 100 partes de caucho.

Con una preferencia muy particular, es posible utilizar sílices precipitadas como relleno.

Los rellenos mencionados se pueden utilizar solos o en una mezcla.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden contener de 5 a 150 partes en peso de relleno y de 0,1 a 30 partes en peso, preferentemente de 1 a 25 partes en peso, más preferentemente de 2 a 20 partes en peso, de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención, en donde las partes en peso se basan en 100 partes en peso de caucho.

Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención se pueden utilizar como un promotor de la adhesión entre materiales inorgánicos, por ejemplo, microesferas de vidrio, hojuelas de vidrio, superficies de vidrio, fibras de vidrio o rellenos de tipo óxido, preferentemente sílices tales como sílices precipitadas y sílices pirógenas,

y polímeros orgánicos, por ejemplo, termoestables, termoplásticos o elastómeros, o como agentes reticulantes y modificadores de superficie para superficies de tipo óxido.

Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención se pueden utilizar como reactivos de acoplamiento en mezclas de caucho rellenas, siendo ejemplos las bandas de rodadura de neumáticos, artículos de cauchos industriales o suelas de calzado.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden comprender auxiliares de caucho adicionales, tales como aceleradores de la reacción, estabilizantes de curado, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz, antiozonantes, adyuvantes de procesamiento, plastificantes, resinas, adherentes, agentes de soplado, tintes, pigmentos, ceras, extensores, ácidos orgánicos, retardadores, óxidos metálicos y activadores tales como difenilguanidina, trietanolamina, polietilenglicol, polietilenglicol terminado con alcoxi alquil-O-(CH<2>-CH<2>-O)yl-H con yl = 2-25, preferentemente yl = 2-15, más preferentemente yl = 3-10, de la manera más preferida yl = 3-6, o hexanotriol, con los que está familiarizada la industria del caucho.

Los auxiliares de caucho se pueden utilizar en las cantidades conocidas determinadas por factores que incluyen el uso final. Las cantidades habituales pueden ser, por ejemplo, cantidades de un 0,1 % a un 50 % en peso en función del caucho. Los reticulantes utilizados pueden ser peróxidos, azufre o sustancias dadoras de azufre. Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención pueden comprender además aceleradores de la vulcanización. Algunos ejemplos de aceleradores de la vulcanización adecuados pueden ser mercaptobenzotiazoles, sulfenamidas, tiurams, ditiocarbamatos, tioureas y tiocarbonatos. Los aceleradores de la vulcanización y el azufre se pueden utilizar en cantidades de un 0,1 % a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,1 % a un 5 % en peso, basándose en 100 partes en peso de caucho.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se pueden vulcanizar a temperaturas de 100 °C a 200 °C, preferentemente de 120 °C a 180 °C, opcionalmente a una presión de 10 a 200 bar. El proceso de mezcla de los cauchos con el relleno, cualesquiera auxiliares de caucho y los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención se puede llevar a cabo en unidades de mezcla conocidas, tales como rodillos, mezcladoras internas y extrusoras de mezcla.

Las mezclas de caucho de acuerdo con la invención se pueden utilizar para la producción de artículos moldeados, por ejemplo, para la producción de neumáticos, especialmente neumáticos en sí o bandas de rodadura de neumáticos, fundas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de rodillos, suelas de calzado, aros de sellado y elementos amortiguadores.

Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención y los rellenos se añaden preferentemente a temperaturas de masa de 100 a 200 °C, pero también se pueden añadir en una etapa posterior a temperaturas más bajas (de 40 a 100 °C), por ejemplo, junto con auxiliares de caucho adicionales.

Los organosilanos oligoméricos se pueden añadir a la operación de mezcla ya sea en forma pura o bien aplicados a un portador orgánico o inorgánico inerte. Los materiales portadores preferidos son sílices, silicato natural o sintético, óxido de aluminio o negros de carbón.

Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención se pueden obtener mediante el proceso de acuerdo con la invención.

Los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la invención tienen una estabilidad mejorada durante el almacenamiento y/o, en mezclas de caucho, la ventaja de una resistencia al desgarro mejorada.

Análisis de GC:

Determinación de etanol libre/OCTEO/MPTES/2-metilpropan-2-ol

Los componentes volátiles se determinan mediante cromatografía de gases con el método de patrón interno. Para este fin, la calibración de los componentes individuales se lleva a cabo con un patrón interno tal como n-nonano, ndecano o n-dodecano en un disolvente apropiado. El cromatógrafo de gases utilizado es un HP 6850 o HP7820 con un detector TCD. La columna de separación utilizada es una columna HP5 que tiene las siguientes propiedades: longitud: 30 m; diámetro interno: 0,53 mm con un espesor de película de 2,65 mm. Como alternativa, se utiliza una columna HP1 que tiene las siguientes propiedades: longitud: 30 m; diámetro interno: 0,53 mm con un espesor de película de 1,50 mm. La temperatura es de 250 °C, la temperatura del detector es de 280 °C. El programa de temperatura del horno de la columna es: 50 °C - 5 min - 15 °C/min - 275 °C - 15 min. El gas portador utilizado es helio con un caudal de ~ 4 ml/min y una relación de separación de 1:50 a 1:100. La cantidad de muestra inyectada es de 0,4 ml.

Este método se emplea de forma análoga para la determinación de otros alcoholes, por ejemplo, metanol.

Cálculo del contenido de la muestra:

f x At x mst

c¡= —A:-¡-t---x---m--P---

C= concentración de los componentes i que se han de determinar

f= factor de calibración del componente i

A<st>= área del pico del patrón interno

A= área del pico del componente i que se ha de determinar

m<st>= peso del patrón interno

m= peso de la muestra

Determinación por cromatografía de gases del etanol después de la hidrólisis:

La determinación del etanol después de la hidrólisis se puede llevar a cabo mediante la hidrólisis del silano con ácido sulfúrico (20 % en peso). Posteriormente, se añaden agua e hidróxido de sodio (20 % en peso). La mezcla resultante se somete a una destilación por arrastre de vapor con un aparato adecuado. La fracción destilada se recoge en un matraz estándar correspondiente, se añade 2-butanol como patrón interno y la mezcla se completa hasta la marca con agua destilada.

El cromatógrafo de gases utilizado es un cromatógrafo de gases capilar con FID y software de evaluación, por ejemplo, HP7820 con OpenLab. La columna de separación tiene las siguientes propiedades: longitud: 30 m; diámetro interno: 0,32 mm; espesor de la película 1,00 mm; fase estacionaria: Stabiwax (n.<°>10654-6850). La temperatura del inyector es de 250 °C, la temperatura del detector es de 280 °C. El horno de la columna: 90 °C - 10 min - 25 °C/min - 240 °C -0 min. El gas portador utilizado es helio con un caudal de ~ 2 ml/min y una relación de separación de ~ 1:50. El gas de combustión utilizado es una mezcla de hidrógeno/aire sintético. La cantidad de muestra inyectada es de 1,0 ml.

Este método se puede aplicar de forma análoga a la determinación de otros grupos alcoxi hidrolizables, por ejemplo, grupos metoxi.

Cálculo del contenido de la muestra:

fxA¿xmst

c¡ -—-A-s-c--------P---xin

c= concentración de los componentes i que se han de determinar

f= factor de calibración del componente i

A<st>= área del pico del patrón interno

A= área del pico del componente i que se ha de determinar

m<st>= peso del patrón interno

m= peso de la muestra

Análisis de RMN:

Además, el contenido de trialcoxisilano, y también las estructuras M, D y T, se pueden determinar utilizando espectrometría de 29Si RMN, que también es muy conocida por el experto en la técnica. El disolvente utilizado es cloroformo deuterado con tetrametilsilano como patrón interno.

29Si RMN (79,5 MHz): 40-46 ppm (trialcoxisilano); 50-54 ppm (estructuras M); 57-61 ppm (estructuras D); 61-65 ppm (estructuras T).

A B C

La proporción molar de grupos que contienen silicio (unidades estructurales A, B) y de la unidad estructural C, y del grupo poliéter de alquilo unido (R<1>, R<3>= -O-(R<5>-O)<m>-R<6>), se puede determinar utilizando espectroscopia de<13>C RMN, que también es muy conocida por el experto en la técnica. El disolvente utilizado es cloroformo deuterado con tetrametilsilano como patrón interno y acetilacetonato de cromo. La unidad estructural C también puede estar presente en R' y/o R<3>y puede terminar con un grupo OH o puede estar unida cíclicamente al átomo de oxígeno del grupo Si-O de la misma unidad estructural.

Los silanos oligoméricos se caracterizaron mediante una determinación espectroscópica de las siguientes relaciones por integración de las señales de<13>C RMN correspondientes:

Relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio:

[A B] / [C]

Relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R<5>-O)<m>-R<6>respecto al silicio:

[-0 -(R 5-0)m-R9] / [A B] = alcohol poliéter / Si

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

[A] / [B]

Ejemplos

El octiltrietoxisilano (OCTEO) y VP Si 263<®>(MPTES, 3-mercaptopropiltrietoxisilano) son silanos de Evonik Operations GmbH.

El Marlosol es un alcohol poliéter de fórmula HO-(R<5>-O)<m>-R<6>con R<5>= CH<2>CH<2>, R<6>= C<13>H<27>y m = 5 de Sasol.

Ejemplo Comparativo1,correspondiente al Ejemplo 3 del documento US7369584 (MPTES:OCTEO:2-MPD = 1:2,33:10)

Se mezcla una carga inicial de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (MPTES) (1,00 eq; 0,34 mol; 81,00 g) junto con octiltrietoxisilano (OCTEO) (2,33 eq; 0,79 mol; 219,00 g) en un matraz de fondo redondo. Se añade ácido sulfúrico concentrado (0,010 eq; 3,60 mmol; 0,30 g) a la mezcla. Posteriormente, se aplica un vacío de 67 mbar y la mezcla se calienta hasta 50 °C. Tan pronto como se alcanzan los 50 °C, se suministra 2-metilpropano-1,3-diol (2-mpd) (10 eq; 3,395 mol; 306,00 g) en 30 min. El etanol formado se elimina por destilación. Una vez completada la adición controlada, la mezcla se agita durante 4,5 h más. Tan pronto como el producto se ha enfriado hasta temperatura ambiente, se añade etóxido de sodio (p = 21 %; 0,012 eq; 4,30 mmol; 1,45 g) para neutralizar el ácido sulfúrico.

Análisis:

• GC:

etanol libre: 3,6 %

etanol después de la hidrólisis: 4,3%

MPTES (1,1 %), OCTEO (< 0,1 %), 2-metilpropano-1,3-diol (38 %)

<13>C RMN (100 MHz): 5 (ppm) 27,5 (m, Si-(CH<2>)<s>-SH), 29,2 (m, Si-(CH<2>)<7>-CH<3>), 64,0 - 65,8 (m, -(O-CH<2>)<2>CH(CH<3>)), 70,1-70,8 (m, -O-CH<2>-CH(CH<a>)-CH<2>-OH).

Relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6 respecto al silicio:

Relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio:

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

<29>Si RMN: trialcoxisilanos: 94 % mol; estructuras M: 6 % mol

<29>Si RMN después de 4 meses: trialcoxisilanos: 88 % mol; estructuras M: 12 % mol

Ejemplo comparativo 2,correspondiente al Ejemplo 1 del documento EP 3094686 (MPTES:OCTEO:Marlosol = 1:0,5:0,5) - 0,8 eq de H<2>O

Una carga inicial de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1,00 eq; 1,75 mol; 417,00 g) junto con octiltrietoxisilano (0,50 eq; 0,880 mol; 242,00 g) se calienta hasta 85 °C. Se añade lentamente gota a gota una mezcla de H<2>O (0,8 eq; 2,11 mol; 38,00 g) y ácido clorhídrico concentrado (p = 37 %; 0,005 eq; 8,00 mmol; 0,30 g) en etanol (4,50 eq; 7,88 mol; 363,00 g) y la mezcla de reacción se agita durante 8,5 h más. El disolvente y el alcohol de hidrólisis se eliminan a presión reducida. Al oligómero obtenido de este modo, se añaden Marlosol (0,50 eq; 0,880 mol; 368,00 g) y titanato de tetran-butilo (0,0008 eq; 1,469 mmol; 0,50 g). La mezcla se calienta hasta 140 °C y la temperatura se mantiene durante 1 h. El etanol formado se elimina por destilación a presión reducida.

Análisis:

• GC:

etanol libre: 0,7%

etanol después de la hidrólisis: 3,7%

MPTES (0,3 %), OCTEO (0,1 %)

<13>C RMN (100 MHz): 5 (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH<2>)<a>-SH), 29,2 (m, Si-(CH<2>)<7>-CH<a>), 61,2 (HO-(CH<2>-CH<2>-O)<5>-C<13>H<27>), 61,5 (Si-O-(CH<2>-CH<2>-O)<5>-C<13>H<27>).

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

<29>Si RMN: trialcoxisilanos: 0 % mol; estructuras M: 48 % mol; estructuras D: 38 % mol; estructuras T: 14 % mol<29>Si RMN después de 4 meses: trialcoxisilanos: 0 % mol; estructuras M: 62 % mol; estructuras D: 35 % mol; estructuras T: 3 % mol

Ejemplo 1 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:2,33:10:1)

Una carga inicial de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1,00 eq; 0,344 mol; 81,00 g), octiltrietoxisilano (2,33 eq; 0,794 mol; 219,00 g) y Marlosol (1,00 eq; 1,132 mol; 476,12 g) junto con titanato de tetra-n-butilo (0,0026 eq; 0,88 mmol; 0,30 g) se calienta hasta 130 °C. El etanol formado se elimina por destilación. Tan pronto como la mezcla alcanza los 130 °C, se aplica un vacío de 200 mbar, que se mantiene durante 30 minutos. A continuación, la presión se reduce hasta 100 mbar durante 30 minutos. La mezcla de reacción se enfría hasta temperatura ambiente y se añaden 2-metilpropano-1,3-diol (10,0 eq; 3,395 mol; 306,00 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,0026 eq; 0,88 mmol; 0,30 g), y la mezcla se calienta de nuevo hasta 130 °C. El etanol formado se elimina por destilación. Tan pronto como la mezcla alcanza los 130 °C, se aplica un vacío de 200 mbar, que se mantiene durante 30 minutos, a continuación la presión se reduce hasta 20 mbar en 30 minutos. El vacío de 20 mbar se mantiene durante 1 h y la mezcla se enfría de nuevo hasta temperatura ambiente.

Análisis:

• GC:

etanol libre: 0,1%

etanol después de la hidrólisis: 0,2%

MPTES (< 0,1 %), OCTEO (< 0,1 %), 2-metilpropano-1,3-diol (22 %)

<13>C RMN (100 MHz): 5 (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH<2>)<a>-SH), 29,2 (m, Si-(CH<2>)<7>-CH<a>), 61,2 (HO-(CH<2>-CH<2>-O)<5>-C<r s>H<27>), 61,5 (Si-O-(CH<2>-CH<2>-O)<5>-C<13>H<27>), 64,0-65,8 (m, -(O-CH<2>)<2>CH(CH<a>)), 70,1-70,8 (m, -O-CH<2>-CH(CH<a>)-CH<2>-OH).

Relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio:

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

29Si RMN: trialcoxisilanos: 100 % mol

29Si RMN después de 4 meses: trialcoxisilanos: 83 % mol; estructuras M: 17 % mol

Ejemplo 2 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:1:2,95:0,1)

Una carga inicial de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1,00 eq; 2,20 mol; 524,57 g), octiltrietoxisilano (1,00 eq; 2,20 mol; 602,20 g), 2-metilpropano-1,3-diol (2,95 eq; 6,425 mol; 579,00 g), Marlosol (0,10 eq; 0,216 mol; 90,69 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,00076 eq; 2,00 mmol; 0,57 g) se calienta hasta 130 °C. La temperatura se mantiene durante 1,5 h. El etanol formado se elimina por destilación a presión reducida (200-20 mbar), a continuación el producto obtenido se enfría hasta temperatura ambiente.

Análisis:

• GC:

etanol libre: 0,5%

etanol después de la hidrólisis: 0,5%

MPTES (< 0,1 %), OCTEO (1,1 %), 2-metilpropano-1,3-diol (0,6 %)

<13>C RMN (100 MHz): 5 (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH<2>)<3>-SH), 29,2 (m, Si-(CH<2>)<7>-CH<a>), 61,2 (HO-(CH<2>-CH<2>-O)<a>-C<13>H<27>), 61,5 (Si-O-(CH<2>-CH<2>-O)<5>-C<13>H<27>), 64,0-65,8 (m, -(O-CH<2>)<2>CH(CH<3>)), 70,1-70,8 (m, -O-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-OH).

Relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio:

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

[A] / [B] = 1:1

29Si RMN: trialcoxisilanos: 100 % mol

29Si RMN después de 4 meses: trialcoxisilanos: 95 % mol; estructuras M: 5 % mol

Ejemplo 3 (MPTES:OCTEO:2-MPD:Marlosol = 1:0,5:2:0,5)

Una carga inicial de 3-mercaptopropiltrietoxisilano (1,00 eq; 1,74 mol; 417,00 g), octiltrietoxisilano (0,50 eq; 0,88 mol; 242,00 g), 2-metilpropano-1,3-diol (2,00 eq; 3,50 mol; 315,42 g), Marlosol (0,50 eq; 0,88 mol; 368,00 g) y titanato de tetra-n-butilo (0,00038 eq; 1,67 mmol; 0,57 g) se calienta hasta 130 °C. La temperatura se mantiene durante 1,5 h. El etanol formado se elimina por destilación a presión reducida (200-20 mbar), a continuación el producto obtenido se enfría hasta temperatura ambiente.

Análisis:

GC:

etanol libre: 0,4%

etanol después de la hidrólisis: 0,7%

MPTES (0,1 %), OCTEO (0,4 %), 2-metilpropano-1,3-diol (1,1 %)

13C RMN(100 MHz): 5 (ppm) = 27,5 (m, Si-(CH<2>)<a>-SH), 29,2 (m, Si-(CH2)7-CH<a>), 61,2 (HO-(CH2-CH2-O)5-C<13>H<27>), 61,5 (Si-O-(CH2-CH2-O)5-C<13>H<27>), 64,0-65,8 (m, -(O-CH<2>)<2>CH(CH<a>)), 70,1-70,8 (m, -O-CH<2>-CH(CH<a>)-CH<2>-OH).

Relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio:

Relación molar de las unidades estructurales A y B:

[A] / [B] = 2:1

29Si RMN:trialcoxisilanos: 100 % mol

29Si RMN después de 4 meses:trialcoxisilanos: 96 % mol; estructuras M: 4 % mol

Ejemplo 4

La formulación utilizada para las mezclas de caucho se especifica en la Tabla 1 a continuación. En esta tabla, la unidad phr (del inglés,parts perhundredof rubber)significa partes en peso basadas en 100 partes del caucho crudo empleado. Los silanos oligoméricos, basados en el silano de referencia de acuerdo con el Ejemplo comparativo 1, se utilizaron en una cantidad equimolar basada en el grupo mercapto, ya que el grupo mercapto es la única funcionalidad que se une al caucho.

La masa molar de los silanos oligoméricos basada en el grupo mercapto se puede calcular a partir de la integración de las señales de RMN de 13C y 29Si de acuerdo con la siguiente fórmula:

X13C (x) = proporción molar del componente x basada en la cantidad total de silanos según la integración de las señales de 13C RMN = Int(x) / (lnt((-(CH<2>)n-SH) Int(R2))

X29Si (x)= proporción molar según 29Si RMN basada en la cantidad total de silanos (trialcoxisilanos, estructuras M, D y T) según la integración de las señales de 29Si RMN = Int(x) / (Int (trialcoxisilanos) Int (estructuras M) Int (estructuras D) Int (estructuras T))

Tabla 1

El polímero Buna® VSL 4526-2 es un copolímero SBR polimerizado en solución de ARLANXEO Deutschland GmbH, que tiene un contenido de estireno de un 26 % en peso y una fracción vinílica de un 45 % en peso. El copolímero contiene un 37.5 % de aceite TDAE y tiene una viscosidad Mooney (ML 1 4/100 °C) de 50.

El polímero Buna® CB 24 es un cis-1,4-polibutadieno (tipo neodimio) de ARLANXEO Deutschland GmbH, que tiene un contenido en cis-1,4 de al menos un 96 % y una viscosidad Mooney de 44. ULTRASIL® 7000 GR es una sílice fácilmente dispersable de Evonik Industries AG y tiene un área superficial de CTAB de 160 m2/g.

N330 es negro de carbón de Orion Engineered Carbons GmbH, el aceite TDAE utilizado es Vivatec 500 de Hansen & Rosenthal GmbH & Co. KG, Vulkanox® 4020 es 6PPD de LANXESS Distribution GmbH, Vulkanox® HS/LG es TMQ de Lanxess y Protektor™ G3108 es una cera antiozonante de Paramelt B.V., el óxido de zinc WeiBsiegel Spezial es ZnO de Grillo Zinkoxid GmbH, Palmera B1804 es ácido palmítico/esteárico de Caldic Deutschland GmbH & Co. KG. Vulkacit® CZ es CBS de lAn XESS Distribution GmbH. Uhoo TBzTD (disulfuro de tetrabenciltiuram) es un producto de Hebi Uhoo Rubber Chemicals Co., Ltd., el azufre molido es de Avokal GmbH.

La mezcla de caucho se produce en tres etapas en una mezcladora interna de acuerdo con la Tabla 2.

Tabla 2:

El método general para producir mezclas de caucho y vulcanizados de estas se describe en W. Hofmann, H. Gupta, "Handbuch der Kautschuktechnologie", Dr. Gupta Verlag, Ratingen 2001, capítulo 10, páginas 1 -27 y 82-107.

La evaluación del caucho se realiza de acuerdo con el método de prueba especificado en la Tabla 3.

Tabla 3:

La vulcanización se efectúa a una temperatura de 165 °C durante un periodo de 12 minutos. La Tabla 4 presenta los datos del caucho para los vulcanizados.

Tabla 4:

Claims

REIVINDICACIONES 1.Organosilanos oligoméricos que contienen al menos las unidades estructurales A, B y C en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica

donde n = 1-10, preferentemente 1-4, más preferentemente 3, R1 y R3 son iguales o diferentes y son independientemente -OH, alcoxi (C1-C4), preferentemente etoxi, OSiR2R<32>, OSi((CH2)nSH)R32, donde la unidad estructural C está unida a través del átomo de oxígeno al átomo de silicio de la unidad estructural A o B para formar un enlace O-Si-O, y termina con un grupo -OH o está unida cíclicamente al oxígeno del grupo Si-O de la misma unidad estructural, y un grupo poliéter de alquilo O-(R5-O)m-R6 donde R5 es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente CH<2>CH<2>, m tiene un valor promedio de 1 a 30, preferentemente 5, y R6 es un grupo alquilo C1-C30 ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente C13H17, alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40, R2 es un grupo hidrocarbonado C1-C30 monovalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente C1-C8, más preferentemente C8, R4 es igual o diferente y es alquilo C1-C10 ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, alquil C1-C10-OH, alquil C1-C10-NH2 o H, y p = 1-10, caracterizados por quela relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6 respecto al silicio es superior a 0. 2.Organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizados por quela relación molar del grupo poliéter de alquilo -O-(R5-O)m-R6 respecto al silicio está comprendida en el intervalo de > 0 y < 0,30, preferentemente en el intervalo de > 0 y < 0,10, más preferentemente en el intervalo de 0,01 a 0,09, de la manera más preferida en el intervalo de 0,01 a 0,08. 3.Organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizados por quela relación molar de la unidad estructural C respecto al silicio está comprendida en el intervalo de > 0 y <1,7, preferentemente en el intervalo de > 0,1 y < 1,5. 4.Organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizados por quela relación molar de las unidades estructurales A y B es de 10:1 a 1:10, preferentemente de 3:1 a 1:3, más preferentemente de 2:1 a 1:2. 5.Organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizados por quela unidad estructural A es [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-(MeO)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)4-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)5-SH)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)6-SH)-], [-O-(C13H27-(OCH2CH2)5-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-],

[-O-(HO-CH2-CH2-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((EtO)2Si((CH2)3-SH)-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O)Si((CH2)3-SH)-], [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)3-SH)-O)Si((CH2)3-SH)-], [-O-((EtO)2Si((CH2)7-CH3)-O)Si(-(CH2)3-SH)-], [-O-((C13H27-(OCH2CH2)5-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O)Si((CH2)3-SH)-] u [-O-(HO-CH2-CH(CH3)-CH2-O)(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-O)Si((CH2)3-SH)-]. 6.Organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizados por quela unidad estructural B es [-O-(MeO)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)3-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)4-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)5-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)6-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)7-CH3)-], [-O-(EtO)Si(-(CH2)2-CH(CH3)2)-], [-O(EtO)Si(-(CH<2>)<l5>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<3>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<4>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<5>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<6>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<7>-CH<3>)-], [-O-(C<l 3>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH(CH<3>)<2>)-], [-O-(C<13>H<27>-(OCH<2>CH<2>)<5>-O)Si(-(CH<2>)<15>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<3>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<4>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<5>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<6>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<7>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH(CH<3>)<2>)-], O-(HO-CH<2>-CH(CH<3>)-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)i<5>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<3>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<4>-CH<3>)-], [-O-(HO-CHz-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<5>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<6>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<7>-CH<3>)-], [-O-(HO-CH<2>-CH<2>-O)Si(-(CH<2>)<2>-CH(CH<3>)<2>)-],

y la unidad estructural C es [-O-CH2-CH(CH)3-CH2-]. 9.Proceso para preparar los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1,caracterizado por queun mercaptosilano D, un alquilsilano E, un poliol F,

un alcohol poliéter de alquilo de fórmula HO-(R<5>-O)<m>-R<6>donde R<2>, R<4>, R<5>, R<6>, n, m, p tienen la misma definición que se ha definido anteriormente, R<7>es igual o diferente y es -OH, alcoxi (C1-C4), preferentemente etoxi, o un grupo poliéter de alquilo -O-(R<5>-O)<m>-R<6>donde R<5>es igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado C1-C30 divalente alifático, ramificado o no ramificado, saturado o insaturado, preferentemente CH<2>CH<2>, m tiene un valor promedio de 1 a 30, preferentemente 5, y R<6>es un grupo alquilo C1-C30 ramificado o no ramificado, sustituido o no sustituido, preferentemente C<13>H<17>, alquenilo C2-C30, un grupo arilo C6-C14 o un grupo aralquilo C7-C40, y un catalizador se mezclan y se hacen reaccionar a una temperatura de 20-180 °C, preferentemente 90 °C-150 °C. 10.Proceso para preparar los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 9,caracterizado por quelos componentes D y F se utilizan en una relación molar de 1:1 a 1:10, preferentemente de 1:2 a 1:10, más preferentemente de 1:2 a 1:4, de la manera más preferida de 1:2,1 a 1:3. 11.Proceso para preparar los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 9,caracterizado por queel catalizador es ortotitanato de tetrabutilo. 12.Proceso para preparar los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 9,caracterizado por queel catalizador no se desactiva después de la reacción y permanece en el producto. 13.Uso de los organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1 en mezclas de caucho. 14.Mezclas de caucho,caracterizadas por quecontienen organosilanos oligoméricos de acuerdo con la Reivindicación 1. 15.Uso de las mezclas de caucho de acuerdo con la Reivindicación 14 para la producción de cuerpos conformados, especialmente neumáticos en sí o bandas de rodadura de neumáticos.