BRPI0607696B1

BRPI0607696B1 - Método para produzir um produto de faixa de ebulição da gasolina

Info

Publication number: BRPI0607696B1
Application number: BRPI0607696-3A
Authority: BR
Inventors: Benjamin Santiago Umansky; Michael Christopher Clark; Ajit Bhaskar Dandekar
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2015-06-30
Also published as: EP1866268B1; WO2006094010A3; BRPI0607696A2; EP1866268A2; RU2007134102A; CA2599351C; JP2008538123A; CA2599351A1; RU2409541C2; WO2006094010A2; JP4958800B2; EP1866268A4

Description

“MÉTODO PARA PRODUZIR UM PRODUTO DE FAIXA DE EBULIÇÃO DA GASOLINA” CAMPO DA INVENÇÃO

Esta invenção diz respeito a um processo para a produção de combustível de motor de faixa de ebulição da gasolina pela polimerização de olefmas de refinaria e pela reação das olefmas com hidrocarbonetos aromáticos.

REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

Este pedido é relacionado aos pedidos co-pendentes Seriais Nos______,_____,______e______, de mesma data, reivindicando prioridade, respectivamente dos pedidos U.S. Seriais Nos 60/656.954, 60/656.955, 60/656.945 e 60/656.946, todos depositados em 28 de Fevereiro de 2005 e intitulado respectivamente, “Gasoline Production By Olefin Polymerization”, “Process for Making High Octane Gasoline with Reduced Benzene Content”, “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process” e “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process”. A referência é feita aos pedidos acima para mais detalhes do processo combinado, integrado descrito abaixo conforme eles são referidos neste pedido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO A seguir da introdução de processos de craqueamento catalítico no refino de petróleo no início da década de 30, quantidades grandes de olefmas, particularmente olefinas leves tais como etileno, propileno, butileno, tomaram-se disponíveis em quantidades abundantes a partir de usinas de craqueamento catalítico em refinarias. Embora estas olefinas possam ser usadas como carga de alimentação petroquímica, muitas refinarias de petróleo convencionais que produzem combustíveis e lubrificantes de petróleo não são capazes de desviar estes materiais para usos petroquímicos. Os processos para produzir combustíveis a partir deste desprendimento de gases de craqueamento portanto são desejáveis e a partir dos próximos dias, vários processos diferentes desenvolveram-se. O processo de polimerização térmico inicial foi rapidamente substituído pelos processos catalíticos superiores dos quais existiram vários. O primeiro processo de polimerização catalítico usou um catalisador de ácido sulfürico para polimerizar isobuteno seletivamente a dímeros que depois podem ser hidrogenados para produzir um octano de cadeia ramificada para combinação em combustíveis de aviação. Outros processos polimerizaram o isobutileno com butileno normal para formar um co-dímero que novamente resulta em um produto de cadeia ramificada, de octanagem alta. Um processo alternativo usa ácido fosfórico como o catalisador, em um suporte sólido e este processo pode ser operado para converter todas as olefinas C3 e C4 em polímeros de cadeia ramificada, de classificação de octanagem alta. Este processo também pode operar com uma alimentação de olefina C4 de modo a seletivamente converter apenas isobuteno ou tanto n-buteno quanto isobuteno. Este processo tem a vantagem sobre o processo de ácido sulfurico em que o propileno pode ser polimerizado assim como os butenos e no momento, o processo de polimerização de ácido fosfórico sólido [SPA] permanece o processo de polimerização de refinaria mais importante para a produção de gasolina de motor.

No processo de polimerização de SPA, as alimentações são pré tratadas para remover sulfeto de hidrogênio e mercaptanos que de outro modo entrariam no produto e seriam inaceitáveis, tanto a partir do ponto de vista do efeito em octano quanto na capacidade do produto conformar-se às regulações ambientais. Tipicamente, uma alimentação é lavada com substância caustica para remover sulfeto de hidrogênio e mercaptanos, depois da qual ela é lavada com água para remover base orgânica e qualquer transportador de substância caustica. Porque oxigênio promove a deposição de materiais cobertos de piche no catalisador, tanto a alimentação quanto a água de lavagem são mantidas em um nível de oxigênio baixo. Pré tratamentos adicionais também podem ser usados, dependendo da presença de vários contaminantes nas alimentações. Com o catalisador de ácido fosfórico sólido mais comum, isto é ácido fosfórico em diatomito, o teor de água da alimentação precisa ser controlado cuidadosamente porque se o teor de água for muito alto, o catalisador enfraquece e o reator pode entupir. Reciprocamente, se a alimentação for muito seca, o coque tende a depositar-se no catalisador, reduzindo sua atividade e aumentando a queda de pressão através do reator. Como observado por Henckstebeck, a distribuição de água entre o catalisador e os reagèntes é uma função da temperatura e pressão que variam de unidade a unidade, e por esta razão concentrações de água diferentes são necessárias nas alimentações para unidades diferentes. Petroleum Processing Principies And Applications, R. J. Hencksterbeck McGraw-Hill, 1959.

Existem dois tipos gerais de unidades usadas para o processo de SP A, com base no tipo de reator, a unidade pode ser classificada como tendo reatores de câmara ou reatores tubulares. O reator de câmara contém uma série de leitos do catalisador com volume de leito aumentando da entrada à saída do reator, com o projeto comercial mais comum tendo cinco leitos. A distribuição de carga do catalisador é designada para controlar o calor de conversão.

Reatores de câmara usualmente operam com taxas de reciclagem altas. A corrente de reciclagem, suprimida em teor de olefma a seguir da polimerização, é usada para diluir a olefma na entrada do reator e para extinguir as entradas dos leitos seguintes. Os reatores de câmara usualmente operam em pressão de aproximadamente 3500 a 5500 kPa man. (cerca de 500 a 800 psig) e temperatura entre 180° a 200° C (cerca de 350° a 400° F). A conversão, por passagem da unidade, é determinada pela especificação da olefma na corrente do produto de LPG. LHSV de alimentação recente é usualmente baixa, aproximadamente 0,4 a 0,8 h'1. A duração do ciclo para reatores de câmara é tipicamente entre 2 a 4 meses. O reator tubular é basicamente um trocador de calor tipo casco e tubos em que as reações de polimerização ocorrem em vários tubos paralelos imersos em um meio de esfriamento e enchidos com o catalisador de SPA. A temperatura do reator é controlada com o meio de esfriamento, invariavelmente água em unidades comerciais, que é alimentada na lateral do casco do reator, O calor liberado das reações que ocorrem dentro dos tubos evapora a água na lateral do casco. O perfil de temperatura em um reator tubular é próximo à isotérmica. A temperatura do reator é primariamente controlada por meio da pressão da água na lateral do casco (temperatura de controle de evaporação) e secundariamente pela temperatura de alimentação do reator. Os reatores tubulares usualmente operam em pressão entre 5500 e 7500 kPa man. (800 a 1100 psig) e temperatura em tomo de 200° C (cerca de 400° F). A conversão por passagem é usualmente alta, em tomo de 90 a 93 % e a conversão global é em tomo de 95 a 97 %. A velocidade espacial em reatores tubulares é tipicamente alta, por exemplo, 2 a 3,5 h1 LHSV. A duração do ciclo em reatores tubulares é normalmente entre 2 a 8 semanas.

Para a produção de gasolina de motor apenas buteno e olefinas mais leves são utilizadas como alimentações para processos de polimerização como olefinas mais pesadas até cerca de CIO ou Cl 1 podem ser diretamente incorporadas na gasolina. Com o processo de PSA, propileno e butileno são cargas de alimentação satisfatórias e etileno também pode ser incluído, para produzir um produto de copolímero na faixa de ebulição da gasolina. Quantidades limitadas de butadieno podem ser permissíveis embora esta diolefma seja indesejável por causa de sua tendência a produzir polímeros de peso molecular mais alto e a acelerar a deposição de coque no catalisador. O processo no geral opera sob condições relativamente suaves, tipicamente entre 150° e 200° C, usualmente na extremidade mais baixa desta faixa entre 150° e 180° C, quando todos os butenos são polimerizados. As temperaturas mais altas podem ser usadas quando o propileno for incluído na alimentação. Em um processo de polimerização de SPA comercial bem estabelecido, a alimentação de olefina junto com o diluente parafínico, é alimentada ao reator depois de ser pré aquecida por troca com o efluente da reação. O controle da liberação de calor no reator é realizado na unidade com reatores do tipo câmara por diluição de alimentação e arrefecimento da reciclagem entre os leitos do catalisador no reator e com unidades do reator tubular, o controle da temperatura é obtido por meio do meio refrigerante que circunda os reatores. O catalisador de ácido fosfórico sólido usado é não corrosivo, o que permite o uso extensivo de aço carbono por toda a unidade. O produto de octanagem mais alta é obtido usando-se uma alimentação de buteno, com uma classificação de octanagem do produto de [R+M]/2 de 91 sendo típica. Com uma alimentação de propileno/buteno mista, a octanagem do produto é tipicamente cerca de 91 e com propileno como o componente de alimentação primário, a octanagem do produto cai tipicamente para 87.

Apesar das vantagens do processo de polimerização de SPA, que resultou em mais de 200 unidades sendo construídas desde 1935 para a produção de combustível gasolina, várias desvantagens são encontradas, principalmente da natureza do catalisador. Embora o catalisador seja não corrosivo, de modo que muito do equipamento pode ser fabricado de aço carbono, isto não o leva a várias desvantagens na operação. Primeiro, a vida do catalisador é relativamente curta como um resultado de desintegração das pelotas que causa um aumento na queda de pressão do reator. Segundo, o catalisador esgotado encontra dificuldades no manejo a partir do ponto de vista ambiental, sendo ácido em natureza. Terceiro, restrições operacionais e de qualidade limitam'·a utilização flexível da carga de alimentação. Obviamente, um catalisador que não teve estas desvantagens oferecería vantagens de operação e econômicas consideráveis.

Em anos recentes, leis e regulamentos ambientais têm limitado a quantidade de benzeno que é permissível em combustíveis de motor de petróleo. Estes regulamentos têm produzido mudanças substanciais na operação de refinaria. Para cumprir com estes regulamentos, algumas refinarias têm excluído compostos C6 da alimentação reformadora de modo a evitar a produção de benzeno diretamente. Um método alternativo é remover o benzeno do produto reformado depois que ele é formado por meio de um processo de extração de aromáticos tal como o Processo Sullfolane ou Processo UDEX. Refinarias bem integradas com unidades de extração de aromáticos associadas com usinas petroquímicas usualmente têm a capacidade para acomodar as limitações do benzeno desviando-se o benzeno extraído para usos de produtos petroquímicos mas é mais difícil satisfazer a especificação do benzeno para refinarias sem a capacidade petroquímica. Embora a venda do benzeno extraído como produto para compradores de produtos petroquímicos seja freqüentemente uma opção, ela tem a desvantagem de desperdiçar o produto aos produtores que adicionarão mais valor a ele e, em alguns casos, o transporte pode apresentar suas próprias dificuldades em transação com remessa de carga de um produto químico classificado como um material perigoso. A remoção de benzeno é, entretanto, acompanhada por uma diminuição na qualidade de octanagem do produto visto que benzeno e outros aromáticos de anel único fazem uma contribuição positiva para a octanagem do produto. Certos processos foram propostos para converter o benzeno em correntes de refinaria contendo aromáticos aos alquilaromáticos menos tóxicos tais como tolueno e etil benzeno que por si só são desejáveis como componentes de combinação de octanagem alta. Um processo deste tipo foi o Processo de Redução de Benzeno Mobil (MBR) que, como o Processo MOG intimamente relacionado, usou um catalisador de zeólito fluidizado em um reator de tubo ascendente para alquilar o benzeno em produto reformado para formar alquilaromáticos tais como tolueno. Os processos de MBR e MOG são descritos nas Patentes U.S. Nos 4.827.069; 4.950.387; 4.992.607 e 4.746.762.

Um outro problema que volta-se para as refinarias de petróleo sem saídas convenientes para cargas de alimentação petroquímicas é aquele de olefmas leves em excesso. A seguir da introdução dos processos de craqueamento catalítico no refino de petróleo no início da década de 30, quantidades grandes de olefinas, particularmente olefmas leves tais como etileno, propileno, butileno, tomaram-se disponíveis em quantidades abundantes a partir de usinas de craqueamento catalítico em refinarias. Embora estas olefinas sejam altamente úteis como cargas de alimentação petroquímicas, as refinarias sem capacidade petroquímica ou mercados economicamente atrativo e conveniente para estas olefinas podem ter que usar as olefinas leves em excesso em gás combustível, em uma perda econômica significante ou, altemativamente, converter as olefinas aos produtos líquidos comercializáveis. Vários processos de polimerização diferentes para produzir combustíveis de motor líquidos a partir de desprendimento de gases de craqueamento desenvolveram-se a seguir da chegada do processo de craqueamento catalítico mas no momento, o processo de polimerização de ácido fosfórico sólido [SPA] permanece o processo de polimerização de refinaria mais importante para a produção de gasolina de motor. Este processo entretanto, tem suas próprias desvantagens, primeiramente na necessidade para controlar o teor de água da alimentação rigorosamente porque embora um teor de água limitado seja necessária para a atividade do catalisador, o catalisador enfraquece na presença de água em excesso de modo que o reator pode entupir com um material semelhante à pedra, sólido que é difícil para remover sem perfuração ou outras operações difíceis. Reciprocamente, se a alimentação for muito seca, o coque tende a depositar no catalisador, reduzindo sua atividade e aumentando a queda de pressão através do reator. O regulamento ambiental também tem afetado a disposição dás olefmas de craqueamento a partir destas refinarias não integradas restringindo-se a pressão de vapor permissível (usualmente medida como Pressão de Vapor de Reid, RVP) de gasolinas de motor especialmente no verão levando à estação do ano quando problemas de volatilidade do combustível são principalmente observados, potencialmente criando uma necessidade para capacidade de utilização de olefina adicional.

As refinarias sem suas próprias usinas de produtos petroquímicos ou mercados disponíveis para benzeno ou olefmas leves em excesso portanto encontram problemas de duas direções diferentes e para estas usinas, processos que permitiríam que as olefinas em excesso e o benzeno sejam convertidos aos produtos comercializáveis seriam desejáveis. O Processo de MBR de leito fluidizado usa um catalisador de metalossilicato, seletivo em forma, preferivelmente ZSM-5, para converter benzeno aos alquilaromáticos usando olefinas de fontes tais como FCC ou gás combustível do coqueificador, LPG em excesso ou nafta de FCC leve. Normalmente, o Processo de MBR tem contado com olefina leve como o agente alquilante para benzeno para produzir alquilaromáticos, principalmente na faixa de C7-C8. O benzeno é convertido, e a olefina leve também é aprimorada à gasolina concorrente com um aumento no valor de octanagem. A conversão de olefinas nafta de FCC leves também leva à redução substancial do teor de olefina na gasolina e pressão de vapor. A elevação da octanagem na produção de MBR o toma um dos poucos processos de reformulação da gasolina que é de fato economicamente benéfico no refino de petróleo.

Como o Processo MOG, entretanto, o Processo de MBR requereu gastos de capital consideráveis, um fator que não favoreceu sua aplicação muito difundida em tempos de margens de refinação estreitas. O processo de MBR também usou temperaturas mais altas e rendimentos de C5+ e classificações de octanagem podem em alguns casos ser prejudicialmente afetados um outro fator que não favoreceu a utilização muito difundida. Outros processos de refinaria também foram propostos para tratar com os problemas de olefinas de refinaria em excesso e gasolina; processos deste tipo têm funcionado freqüentemente pela alquilação do benzeno com olefinas ou outros agentes alquilantes tais como metanol para formar precursores alquilaromáticos menos tóxicos. Processos exemplares deste tipo são descritos nas Patentes U.S. Nos 4.950.823; 4.975.179; 5.414.172; 5.545.788; 5.336.820; 5.491.270 e 5.865.986.

Embora estes processos conhecidos sejam tecnicamente atrativos eles, como os processos MOG e MBR, encontraram a desvantagem de necessitar a um grau maior ou menor, de alguns gastos de capital, um fator que influencia fortemente contra eles em circunstâncias presentes.

Por estar razoes, um processo de refinaria capaz de ser instalado em custo de capital relativamente baixo e tendo a capacidade para alquilar benzeno (ou outros aromáticos) com as olefinas seria benéfico para satisfazer especificações do benzeno na gasolina, aumentar o volume do combustível de motor com compostos alquilaromáticos de octanagem alta e ser economicamente aceitável no ambiente de investimento de usina corrente. Para algumas refinarias, a remoção reativa de olefinas C2/C3 pode aliviar limitações da capacidade do gás combustível. Um tal processo deve: Beneficiar a olefina C2 e C3 do gás combustível à gasolina de combinação de octanagem alta Aumentar a flexibilidade na operação de refinaria para controlar o teor de benzeno no tanque de combinação da gasolina Permitir que as refinarias com problemas no benzeno alimentem os componentes C6 (valores de octanagem de combinação baixa) ao reformador, aumentando tanto a produção de hidrogênio a partir do reformador quanto a octanagem no tanque de combinação. O benzeno produzido no reformador será^emovido de modo a cumprir com especificações do produto de gasolina.

Ter o potencial, pela remoção de olefinas do gás combustível, para aumentar a capacidade na instalação do sistema de combustível. Para algumas refinarias este benefício pode permitir um aumento em severidade em algum processo de refinaria principal, FCC, hidrocraqueador, coqueificador, etc. A necessidade de manter o custo de capital baixo obviamente favorece as unidades catalíticas de leito fixo sobre as operações do tipo leito fluidizado tais como MOG e MBR. Os processos de alquilação de aromáticos de leito fixo têm obtido uso em escala comercial no campo petroquímico. O Processo de Cumeno oferecido para licença primeiro por Mobil Oil Corporation e agora por ExxonMobil Chemical Company é um processo de custo de capital baixo usando um leito fixo de um catalisador de alquilação/transalquilação de zeólito para reagir o propileno de refinaria com benzeno para produzir cumeno de grau petroquímico. Os processos para a fabricação de cumeno usando vários catalisadores de peneira molecular foram descritos na literatura de patente: por exemplo, a U.S. 3.755.483 descreve um processo para fabricar cumeno petroquímico a partir de benzeno e propileno de refinaria usando um leito fixo de catalisador ZSM-12; a U.S. 4.393.262 e U.S. também descrevem processos para fabricar cumeno a partir de benzeno e propileno de refinaria usando catalisadores ZSM-12. O uso de outros catalisadores de peneira molecular para a fabricação de cumeno foi descrito em outras patentes: a U.S. 4.891.458 descreve o uso de um catalisador de zeólito beta; a U.S. 5.149.894 descreve o uso de um catalisador contendo o material de peneira SSZ-25; a U.S. 5.371.310 descreve o uso de um catalisador contendo o material de peneira MCM-49 na transalquilação de diisopropil benzeno com benzeno; a U.S. 5.258.565 descreve o uso de um catalisador contendo o material dê "peneira MCM-36 para produzir cumeno de grau petroquímico contendo menos do que 500 ppm de xilenos.

Os processos de alquilação petroquímicos tais como aqueles referidos acima, não prestam-se por si só diretamente ao uso em refinarias de petróleo sem capacidade petroquímica visto que eles requerem alimentações puras e seus produtos são muito mais puros do que necessário na produção de combustíveis. Além disso, outros problemas podem ser encontrados no contexto de desenvolver um processo para a produção de gasolina de motor que aprova-se por si só para o uso em refinarias de tamanho pequeno a médio, não integradas. Um tal problema é que as olefinas do craqueador contêm etileno e propileno além das olefinas superiores e se qualquer processo deve ser economicamente atrativo, é necessário que ele consuma ambas as olefinas mais leves. O propileno é mais reativo do que o etileno e formará cumeno por reação com benzeno em temperaturas mais baixas do que o etileno reagirá para formar etilbenzeno ou xilenos (por transalquilação ou desproporcionação). Por causa disto, não é possível com tecnologias de processo existentes, obter utilização comparável de etileno e propileno em um processo usando uma alimentação de olefina mista da FCCU. Embora a utilização de etileno melhorada possa em princípio, ser obtida por operação em temperatura mais alta, o equilíbrio termodinâmico para a reação de propileno/benzeno desloca-se do cumeno em temperaturas acima cerca de 260° C (500° F), com perda conseqüente deste produto.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Foí desenvolvido agora um processo que permite que as olefinas de refinaria leve do craqueador (FCCU) sejam utilizadas para a produção de gasolina e produtos de combustível de ebulição possivelmente mais alta tais como estoque de combinação de querosene iluminante ou díesel rodoviário por duas vias complementares em combinação entre si em uma unidade de processo integrado. Em uma via, as olefinas são polimerizadas (de fato, oligomerizadas para formar uma ebulição de produtos de peso molecular relativamente baixo principalmente na faixa de ebulição da gasolina embora o termo na refinaria tradicional seja polimerização) e pela via complementar, as olefinas mistas são usadas para alquilar o benzeno a partir de fontes de refinaria para produzir um produto de faixa de ebulição da gasolina aromático de octanagem alta. O processo obtém boa utilização de ambas as olefinas presentes em uma alimentação de olefina mista da FCCU enquanto operando sob condições favoráveis para a utilização do etileno e propileno na corrente; butenos podem ser incluídos na alimentação de olefina se saídas alternativas não estiverem disponíveis. Assim, o presente processo fornece uma saída disponível para olefinas em refinarias não integradas assim como um modo de produzir gasolina, de octanagem alta de teor de benzeno controlado. O processo é operado como um processo de leito fixo que requer apenas gasto de capital limitado e portanto é altamente adequado para a implementação em refinarias de tamanho pequeno a médio; de fato, sendo um processo de pressão relativamente baixa, ele pode ser operado em unidades de pressão baixa existentes com uma quantidade mínima de modificação.

De acordo com a presente invenção,, uma corrente de olefina leve mista tal como etileno, propileno, e butileno, opcionalmente com outras olefinas leves, é polimerizada para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina [C5 + - 200° C] [C5+ - 400° F] na presença de um catalisador que compreende um membro da família de MWW de zeólitos. O processo é realizado em um leito fixo do catalisador em um reator do tipo câmara com diluição de alimentação ou adicionado arrefecimento para controlar a liberação de calor que ocorre ou em um reator do tipo tubular com controle de temperatura externa. As olefinas também são utilizadas separadamente para alquilar uma corrente aromática leve tal como o produto reformado que contém benzeno ou outros compostos aromáticos de anel único, por exemplo xileno, como o dissolvente para extração. As correntes do produto das duas reações são direcionadas a uma seção de recuperação comum para o fracionamento. A reação de alquilação de aromáticos pode ser realizada sob condições de fase de vapor, fase líquida ou fase supercrítica (entrada do reator). Freqüentemente, condições de fase mista prevalecerão, dependendo da composição de alimentação e das condições usadas. Na saída do reator, a fase líquida prevalecerá sob condições normais com o produto incluindo proporções significantes de hidrocarbonetos C8, CIO e superiores. Com quantidades significantes de etileno (desprendimento de Gás de FCC) na alimentação de olefina, a operação pode começar (entrada do reator) na fase de vapor ou sob condições de fase mista e quando olefinas superiores incluindo propileno e buteno estiverem presentes, a operação pode freqüentemente começar na fase supercrítica. Os processos olefínicos/aromáticos de fase de vapor e fase líquida com configurações do processo e condições do processo preferidas são divulgados nos pedidos de patente co-pendentes, concorrentemente depositados Nos __________________ (reivindicando prioridade dè U.S. Serial Nos 60/656.945 e 60/656.946, intituladas “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process” e “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process”) aos quais a referência é feita para uma descrição destes processos. A unidade de processo integrado compreende seções de reação paralelas, separadas em uma das quais a oligomerização da olefina é realizada e nas outras, a reação de alquilação de aromáticos. Em uma variante do presente processo, a reação de oligomerização de olefina é realizada na presença de um catalisador que compreende um zeólito da família de MWW, como descrito no pedido de patente co-pendente, concorrentemente depositado U.S. Serial No _______ (reivindicando prioridade de Serial No 60/656.954), intitulado “Gasoline Production by Olefin Polymerization” com a reação de alquilação aromática realizada nas segundas seções do reator sob as condições de reação gerais descritas no pedido de patente co-pendente, concorrentemente depositado U.S. Serial No ______________ (reivindicando prioridade de Serial No 60/656.955) intitulado “Process For Making High Octane Gasoline With Reduced Benzene Content”. Em tipos específicos de processo de alquilação, a alquilação aromática também pode ser realizada sob condições de fase de vapor, usando dois catalisadores diferentes de modo a garantir utilização de olefina ideal, como descrito no pedido de patente co- pendente, concorrentemente depositado No_____(reivindicando prioridade de U.S. Serial No 60/656.945, intitulado “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process” ou sob condições de fase líquida como descrito no pedido de patente co-pendente, concorrentemente depositado No _________ (reivindicando prioridade de U.S. Serial No 60/656.946), intitulado “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process”. Estas variantes do processo são descritas em maior detalhe abaixo com referência aos outros pedidos aos quais a referência é feita para uma descrição detalhada daquelas partes do processo global.

DESENHOS A Figura 1 mostra um processo esquemático para polimerizar olefinas mistas de refinaria leve para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina e para converter as olefinas e benzeno à gasolina de motor em um unidade de processo de leito fixo, de série dupla. A Figura 2 mostra um processo esquemático para polimerizar olefinas mistas de refinaria leve para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina e para converter as olefinas e benzeno à gasolina de motor em uma reação de alquilação de fase de vapor. A Figura 3 mostra um processo esquemático para polimerizar olefinas mistas de refinaria leve para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina e para converter as olefinas e benzeno à gasolina de motor em uma reação de alquilação de fase líquida. A Figura 4 mostra um segundo processo esquemático para polimerizar olefinas mistas de refinaria leve para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina e para converter as olefinas e benzeno à gasolina de motor em uma reação de alquilação de fase líquida.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Configuração do Processo Uma esquemática para uma unidade de polimerização/alquílação de olefina é mostrada na forma simplificada na Figura 1. Uma corrente de desprendimento de gases de uma unidade de craqueamento catalítico de fluido de refinaria (FCCU) incluindo olefinas mistas leves, tipicamente olefinas C2, C3 e C4 possivelmente com algumas olefinas superiores assim como parafinas leves (metano, etano, propano, butano) é conduzida na unidade através da linha 10 e é dividida entre as duas seções do reator, seção do reator de polimerização de entrada 15 através da linha 11 e a seção do reator de alquilação de aromáticos 16 através da linha 12. Uma corrente de aromáticos de refinaria leve também entra na unidade através da linha 13 e passa para a seção de alquilação de aromáticos na série de reator 16. Em cada caso, a alimentação à seção do reator respectiva pode ser aquecida em trocadores de calor e aquecedores por chama (não mostrados) usando o efluente quente dos reatores para fornecer calor à alimentação no modo convencional. A alimentação também pode ser conduzida através de um reator de leito protetor (não mostrado) antes da entrada em cada uma das duas séries de reator de modo a remover os contaminantes. O reator de leito protetor pode ser operado no ciclo giratório com dois leitos, um leito sendo usado na corrente para a remoção do contaminante e o outro na regeneração na maneira convencional. Se desejado, um sistema de leito protetor de leito triplo pode ser usado com os dois leitos usados em série para a remoção do contaminante e o terceiro leito na regeneração. Com um sistema protetor triplo usado para obter níveis de contaminante baixos pela absorção em série de estágio duplo, os leitos passarão seqüencialmente através de um ciclo de etapa tripla de: regeneração, absorção de leito secundária, absorção de leito primária. A partir do reator de leito protetor, as alimentações divididas entram na seção do reator de polimerização 15 e na seção de alquilação de benzeno 16 em que as reações de polimerização de olefina e alquilação de aromáticos respectivas ocorrem. A seção da reação de polimerização 15 é construída similarmente à porção do reator da unidade de polimerização de olefina descrita e mostrada no pedido co-pendente___________(reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.954, “Gasoline Production by Olefin Polymerization”), isto é, com leitos fixos seqüenciais múltiplos de catalisador com reciclagem para a diluição de alimentação e arrefecimento da reação conforme necessário; a reciclagem pode ser derivada da seção de recuperação do produto como descrito no pedido co-pendente. A seção de alquilação de aromáticos 16 conduz a reação de alquilação de aromáticos entre as olefinas na linha 12 e a corrente de aromáticos de refinaria leve da linha 13 sob as condições de reação gerais descritas no pedido co-pendente Serial No________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.955, “Process For Making High Octane Gasoline With Reduced Benzene Content”). Os produtos da seção de polimerização 15 e seção de alquilação 16 são combinados na linha 20 e passam para a seção de recuperação do produto 21 para o fracionamento e estabilização. Quando necessário, a separação do produto para reciclagem e arrefecimento pode ser realizada naquele ponto a jusante das seções de reação, como descrito no pedido co-pendente No ________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.954, “Gasoline Production by Olefin Polymerization”), com a recuperação do produto sendo realizada como descrito neste pedido. A Figura 2 mostra uma unidade de processo em que a alquilação de aromáticos é realizada sob condições de fase de vapor como descrito no pedido co-pendente No_________(reivindicando prioridade de US

Serial No 60/656.945, “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process”). Nesta configuração, a alquilação de aromáticos é realizada em duas etapas seqüenciais do processo, uma em que a alquilação do propileno (e olefina superior) é favorecida usando um catalisador da família de MWW e uma segunda etapa em que a alquilação com o etileno na alimentação é favorecida pelo uso de um zeólito de tamanho de poro intermediário, diferente tal como ZSM-5. Porque as reações de alquilação são exotérmicas e o equilíbrio para a reação de alquilação de etileno é favorecido por temperaturas mais altas, a reação sobre o zeólito MWW preferivelmente ocorre primeiro de modo que o calor da reação aumenta a temperatura da corrente até a extensão desejada para a segunda reação em uma temperatura mais alta. Neste caso, a reação de polimerização de olefina é realizada no reator 15 enquanto as reações de alquilação são realizadas nos reatores 16a e 16b. A reação de alquilação sobre o zeólito MWW é realizada no reator 16a e a reação sobre o outro zeólito de tamanho de poro intermediário no reator 16b, a seguir da qual as correntes efluentes são combinadas como descrito acima para a recuperação do produto e o fornecimento de quaisquer correntes de reciclagem desejadas através da linha 22 para a diluição de alimentação e arrefecimento na seção de polimerização 15.

Na unidade de processo mostrada na Figura 3, a seção de alquilação utiliza uma reação de fase líquida entre a corrente de olefina e a corrente de aromáticos, em que as olefinas relativamente mais pesadas são primeiro extraídas da corrente de olefina mista por passagem através da corrente de aromáticos, como descrito no pedido co-pendente No ____________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.946, “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process”). Uma corrente de desprendimento de gases de uma unidade de craqueamento catalítico de fluido de refinaria (FCCU) é conduzida na unidade através da linha 40 e é dividida entre as duas seções do reator, seção do reator de polimerização de entrada 42 através da linha 41 com uma corrente desviada ao absorvedor 45 através da linha 43. As olefinas que entram no reator de polimerização 42 são polimerizadas como descrito no pedido No _______ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.954, “Gasoline Production by Olefin Polymerization”) usando um catalisador de zeólito selecionado da família de MWW de zeólitos. A corrente de olefina que entra no absorvedor 45 passa em contracorrente com uma corrente de aromáticos leves que entram no absorvedor através da linha 46 para absorver olefinas da corrente de olefina com absorção preferencial das olefinas relativamente mais pesadas por exemplo buteno. A absorção ocorre sob as condições descritas no pedido No______(reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.946, “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process”). Os componentes no desprendimento de gases de FCC que não são absorvidos pela corrente aromática, principalmente as parafinas leves metano, etano, propano e butano saem do absorvedor através da linha 47 e podem ser usados como gás combustível de refinaria. Se as condições no absorvedor permitem que olefinas residuais, principalmente etileno, permaneçam, a corrente que sai do absorvedor 45 pode ser enviada através da linha 48 para ser enviada ao reator de polimerização 42 para ser convertida aos produtos de polimerização líquidos por polimerização direta. Hidrocarbonetos saturados na corrente na linha 48 do absorvedor agirão como diluente para as olefinas e auxiliarão no controle da temperatura no reator de polimerização e podem reduzir a necessidade quanto ao diluente de alimentação e arrefecimento da seção de recuperação do produto na linha 49. A corrente de aromáticos leves contendo as olefinas removidas da corrente de olefina é enviada através da linha 50 ao reator de alquilação de aromáticos 51 em que as reações de alquilação de aromáticos de fase líquida descritas no pedido No_________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.946, “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process)” ocorrem, adequadamente sob as condições descritas neste pedido. O produto alquilaromático é removido através da linha 52 e é combinado com o produto do reator de polimerização .na linha 53 para ser enviado à seção de fracionamento/recuperação do produto comum 54. Se desejado, de modo a manter a flexibilidade de operação ou para o controle da temperatura no reator de polimerização, uma porção da corrente aromática leve pode ser desviada da linha 46 e enviada através da linha 48 ao reator de polimerização 42. Enviando-se a corrente aromática ao reator de polimerização deste modo, pode ser possível reduzir a quantidade de reciclagem ou arrefecimento que chega através da linha 49 que de outro modo seria necessária para reduzir a exotermia no reator de polimerização.

Em cada caso, a alimentação ao reator respectivo pode ser aquecida em trocadores de calor e aquecedores por chama (não mostrados) usando efluente quente dos reatores para fornecer calor à alimentação no modo convencional. A alimentação também pode ser conduzida através de um reator de leito protetor (não mostrado) antes da entrada em cada uma das duas séries de reator de modo a remover os contaminantes tais como impurezas contendo nitrogênio e enxofre orgânicos. O leito protetor pode ser operado no ciclo giratório com dois leitos, um leito sendo usado na corrente para a remoção do contaminante e o outro na regeneração na maneira convencional. Se desejado, um sistema de leito protetor de leito triplo pode ser usado com os dois leitos usados em série para a remoção do contaminante e o terceiro leito na regeneração. Com um sistema protetor triplo usado para obter níveis de contaminante baixos pela absorção em série de estágio duplo, os leitos passarão seqüencíalmente através de um ciclo de etapa tripla de: regeneração, absorção de leito secundária, absorção de leito primária. O catalisador usado no leito protetor normalmente será o mesmo catalisador usado no reator de alquilação como uma questão de conveniência de operação mas isto não é necessário: se desejado um outro catalisador ou absorvente para remover os contaminantes da alimentação pode usado, tipicamente um absorvente de leito protetor mais barato, por exemplo um catalisador usado de um outro processo ou alumina. O objetivo do leito protetor é remover os contaminantes da alimentação antes que a alimentação chegue ao catalisador de reação e contanto que este seja obtido, existe variedade ampla de escolha como para catalisadores de leito protetor e condições úteis para este fim.

Alimentação de Oiefma As olefinas mistas leves usadas como a alimentação para o presente processo são normalmente obtidas pelo craqueamento catalítico de cargas de alimentação de petróleo para produzir gasolina como o produto principal. O processo de craqueamento catalítico, usualmente na forma de craqueamento catalítico fluido (FCC) é bem estabelecido e, como é bem conhecido, produz grandes quantidades de olefinas leves assim como gasolinas olefínicas e subprodutos tais como óleo de ciclo que são por si só sujeitas a outras operações de refinação. As olefinas que são primariamente úteis no presente processo são as olefinas mais leves de etileno até buteno; embora as olefinas mais pesadas até octeno também possam ser incluídas no processamento, elas no geral podem ser incorporadas diretamente no produto de gasolina onde elas fornecem uma contribuição valiosa ao octano. O presente processo é altamente vantajoso em que ele operará facilmente não apenas com buteno e propileno mas também com etileno e assim fornece uma via valiosa para a conversão deste subproduto de craqueamento ao produto de gasolina desejado. Por esta razão assim como sua disponibilidade imediata em grandes quantidades em uma refinaria, correntes de olefina mistas tais como correntes de Desprendimento de Gás de FCC (tipicamente contendo etileno, propileno e butenos) podem ser usadas. A conversão das frações de olefina C3 e C4 do processo de craqueamento fornece uma via direta aos produtos C6, C7 e C8 de cadeia ramificada que são deste modo altamente desejáveis na gasolina a partir do ponto de vista do ponto de ebulição e octano. Além da unidade de FCC, as correntes de olefina mistas podem ser obtidas de outras unidades de processo incluindo coqueificadores, viscorredutores e craqueadores térmicos. A presença de diolefmas que podem ser encontradas em algumas destas correntes não é desvantajosa visto que a catálise na família de MWW de zeólitos ocorre em sítios de superfície ao invés de na estrutura de poro interior como com zeólitos mais convencionais de modo que o entupimento dos poros seja menos problemático cataliticamente. O ajuste apropriado das condições do processo permitirá que os produtos de co-condensação sejam produzidos quando etileno, normalmente menos reativo do que seus homólogos diretos, é incluído na alimentação. As composições de duas correntes de gás de FCC típicas são fornecidas abaixo nas Tabelas 1 e 2, a Tabela 1 mostrando uma corrente de gás de FCC leve e a Tabela 2 uma corrente da qual o etileno foi removido na instalação de gás para o uso no sistema de combustível de refinaria.

Embora os catalisadores usados no presente processo sejam robustos eles têm sensibilidade a certos contaminantes (os desativadores de zeólito convencionais), especialmente compostos orgânicos com nitrogênio básico assim como orgânicos contendo enxofre. Portanto é preferido remover estes materiais antes da entrada na unidade se a vida prolongada do catalisador deve ser esperada. A depuração com lavagens para remoção do contaminante tais como substância caustica, MEA ou outras aminas ou líquidos de lavagem aquosos normalmente reduzirá o nível de enxofre a um nível aceitável de cerca de 10 a 20 ppm em peso e o nitrogênio para traçar níveis em que ele pode ser facilmente tolerado. Uma característica atrativa relativa ao presente processo é que ele não é indevidamente sensível à água, tomando-o menos necessário para controlar água que entra no reator do que em unidades de SPA. Ao contrário de SP A, o catalisador de zeólito não requer a presença de água de modo a manter a atividade e portanto a alimentação pode ser seca antes de entrar na unidade. Em unidades de SPA convencionais, o teor de água tipicamente precisa ser mantido entre 300 a 500 ppm em peso para a atividade adequada enquanto, ao mesmo tempo, retendo a integridade do catalisador. Os catalisadores de zeólito presentes, entretanto, podem tolerar facilmente até cerca de 1.000 ppm em peso de água embora níveis acima de cerca de 800 ppm em peso podem reduzir a atividade, dependendo da temperatura. Alimentação Aromática A corrente aromática leve contém benzeno e pode conter outros compostos aromáticos de anel único incluindo alquilaromáticos tais como tolueno, etilbenzeno, propilbenzeno (cumeno) e os xilenos. Em refinarias com capacidade petroquímica associada, estes alquilaromáticos normalmente serão removidos para o uso de valor mais alto como produtos químicos ou, altemativamente, podem ser vendidos separadamente para tais usos. Visto que eles já são considerados menos tóxicos do que o benzeno, não houve nenhuma condição ambiental para sua inclusão na corrente de alimentação aromática mas, igualmente, não houve nenhum preconceito contra sua presença a menos que as condições levem à geração de alquilaromáticos superiores que caem fora da faixa de gasolina ou que são indesejáveis na gasolina, por exemplo, dureno. A quantidade de benzeno nesta corrente é administrada principalmente por sua fonte e histórico de - processamento mas na maioria dos casos tipicamente conterá pelo menos cerca de 5 % em vol. de benzeno, embora um mínimo de 12 % em vol. seja mais típico, mais especificamente cerca de 20 % em vol. a 60 % em vol. de benzeno. Normalmente, a fonte principal desta corrente será uma corrente a partir do reformador que é uma fonte disponível de aromáticos leves. As correntes de produto reformado podem ser produtos reformados de faixa total, produtos reformados de corte leve, produtos reformados pesados ou produtos reformados de corte central. Estas frações tipicamente contêm quantidades menores de hidrocarbonetos mais leves, tipicamente menos do que cerca de 10 % de hidrocarbonetos C5 e inferiores e quantidades pequenas de hidrocarbonetos mais pesados, tipicamente menos do que cerca de 15 % de hidrocarbonetos C7+. Estas alimentações de produto reformado usualmente contêm quantidades muito baixas de enxofre visto que, usualmente, elas foram submetidas à dessulfurização antes da reformação de modo que o produto de gasolina resultante formado no presente processo contém um nível baixo aceitável de enxofre para conformidade com especificações de enxofre correntes.

As correntes de produto reformado tipicamente resultarão de um reformador de leito fixo, leito giratório ou leito movente. A fração de produto reformado mais útil é um produto reformado de corte central. Este é preferivelmente o produto reformado tendo uma faixa de ebulição estreita, isto é, uma fração de C6 ou C6/C7. Esta fração é uma mistura complexa de hidrocarbonetos recuperados como a parte superior de uma coluna de desexanizador a jusante de uma coluna de despentanizador. A composição variará em uma faixa dependendo de vários fatores incluindo a severidade da operação no reformador e a composição da alimentação reformadora. Estas correntes usualmente terão os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos no despentanizador e desbutanizador. Portanto, usualmente, o produto reformado de corte central pode conter pelo menos 70 % em peso de hidrocarbonetos C6 (aromáticos e não aromáticos), e preferivelmente pelo menos de 90 % em peso de hidrocarbonetos C6.

Outras fontes de alimentações aromáticas, ricas em benzeno incluem um nafta de FCC leve, nafta de coqueificador ou gasolina de pirólise mas tais outras fontes de aromáticos sertão menos importantes ou significantes na operação de refinaria normal.

Por faixa de ebulição, estas frações ricas em benzeno normalmente podem ser caracterizadas por um ponto de ebulição fmal de cerca de 120° C (250° F), e preferivelmente não mais alto do que cerca de 110° C (230° F). Preferivelmente, a faixa de ebulição cai entre 40° e 100° C (100° F e 212° F), e mais preferivelmente entre a faixa de 65° to 95° C (150° F a 200° F) e ainda mais preferivelmente dentro da faixa de 70° a 95° C (160° F a 200° F).

As composições de duas correntes de produto reformado de corte central típicas são fornecidas nas Tabelas 3 e 4 abaixo. O produto reformado mostrado na Tabela 4 é um corte relativamente mais parafínico mas um que não obstante contém mais benzeno do que o corte da Tabela 3, tomando-o um substrato muito adequado para o processo de alquilação presente.

As correntes de produto reformado resultarão de um reformador de leito fixo, leito giratório ou leito movente. A fração de produto reformado mais útil é um produto reformado de corte central. Este é preferivelmente o produto reformado tendo uma faixa de ebulição estreita, isto é, uma fração de C6 ou C6/C7. Esta fração é uma mistura complexa de hidrocarbonetos recuperados como a parte superior de uma coluna de desexanizador a jusante de uma coluna de despentanizador. A composição variará em uma faixa dependendo de vários fatores incluindo a severidade de operação no reformador e a composição da alimentação reformadora. Estas correntes usualmente terão os hidrocarbonetos C5, C4 e inferiores removidos no despentanizador e desbutanizador. Portanto, usualmente, o produto reformado de corte central conterá pelo menos 70 % em peso de hidrocarbonetos C6, e preferivelmente pelo menos 90 % em peso de hidrocarbonetos C6.

Outras fontes de alimentações aromáticas, ricas em benzeno incluem um nafta de FCC leve, nafta de coqueifícador ou gasolina de pirólise mas tais outras fontes de aromáticos serão menos importantes ou significantes na operação de refinaria normal.

Por faixa de ebulição, estas frações ricas em benzeno normalmente podem ser caracterizadas por um ponto de ebulição final de cerca de 120° C (250° F), e preferivelmente não mais alto do que cerca de 110° C (230° F). Na maioria dos casos, a faixa de ebulição cai entre 40° e 100° C (100° F e 212° F), normalmente na faixa de 65° a 95° C (150° F a 200° F e na maioria dos casos dentro da faixa de 70° a 95° C (160° F a 200° F).

Absorvedor Na unidade de alquilação de aromáticos/polimerização de olefma de fase líquida mostrada nas Figuras 3 e 4, a alimentação aromática e as olefinas leves passam em contato entre si no absorvedor. O contato entre as duas alimentações é realizado de modo a promover a absorção das olefinas na corrente aromática líquida. O absorvedor é tipicamente uma torre de contato de líquido/vapor convencionalmente designada para obter boa troca entre as duas fases que passam entre si dentro dela. Tais torres usualmente operam com fluxos de alimentação contracorrente com o líquido que passa a jusante por gravidade a partir de sua entrada como solvente deficiente no topo da torre enquanto o gás é introduzido no fundo da torre para passar a montante em contato com o líquido descendente com arranjos de torre internos para promover a troca entre as fases, por exemplo, bandejas sulcadas, bandejas com tampões de bolha, empacotamento estruturado ou outros meios convencionais. O solvente rico contendo as olefinas absorvidas passa fora do fundo da torre para passar para o reator de alquilação. O grau ao qual as olefinas são absorvidas pela corrente aromática dependerá principalmente da temperatura e pressão de contato, da razão da corrente aromática para volume de olefina, das composições das duas correntes e da efetividade da torre de contato. Em termos gerais, a absorção da olefma pela corrente de alimentação líquida será favorecida por temperaturas mais baixas, pressões mais altas e razões de líquÍdo:olefina mais altas. O efeito da temperatura e pressão na recuperação da olefma na corrente líquida é ilustrado brevemente na Tabela 5 abaixo Assim, com temperaturas e pressões de operação do absorvedor similares àquelas acima, as recuperações da olefina de 50 a 90 por cento podem ser esperadas com comutadores de eficiência convencional. A absorção das definas mais pesadas é favorecida de modo que os gases leves que deixam o absorvedor serão relativamente enriquecidos em estes componentes. Como observado no pedido co-pendente No __________________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.945, intitulado “Vapor Phase Alkylation Process”), o propileno é mais reativo para a alquilação de aromáticos em temperaturas mais baixas do que o etileno e por esta razão, a absorção preferencial do componente de propileno é favorável para a reação de alquilação de fase líquida subseqüente que é conduzida sob condições relativamente suaves. As condições selecionadas para a operação do absorvedor portanto afetarão a razão da olefina e correntes aromáticas ao reator de alquilação. A razão obtida deve ser escolhida de modo que haja olefina suficiente para consumir o benzeno na alimentação aromática sob as condições de reação escolhidas. Normalmente, a razão de olefina para aromático necessária para a etapa de alquilação estará na faixa de 0,5:1 a 2:1 (ver abaixo) e as condições no absorvedor devem ser determinadas empiricamente para obter a razão desejada.

As olefinas não absorvidas que saem do absorvedor serão compreendidas predominantemente das olefinas mais leves, principalmente etileno que pode ser mais eficazmente utilizado em uma etapa de alquilação de temperatura mais alta realizada na fase de vapor. Como observado acima e no pedido No________(reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.945, “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process”), o etileno é notoriamente menos ativo do que as olefinas mais pesadas especialmente buteno mas é acessível à alquilação em temperaturas mais altas do que o buteno, usando um catalisador de zeólito de tamanho de poro intermediário tal como ZSM-5. Esta característica é eficazmente explorada na unidade de processo mostrada na Figura 4 que é uma modificação da unidade da Figura 3 com um segundo reator de alquilação, 52b, seguindo um reator de alquilação de primeiro estágio 52a. Neste caso, entretanto, os gases da corrente de olefina que não são absorvidos no absorvedor 45 são enviados através da linha 57 ao reator de alquilação de segundo estágio 52b. A unidade é de outro modo a mesma como aquela da Figura 3 e partes semelhantes são designadas similarmente.

Os dois reatores de alquilação na Figura 4, 52a e 52b são operados nas mesma seqüência como e com condições comparáveis àquelas descritas no pedido No _______ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.945, “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process”), com o reator de primeiro estágio operando na temperatura mais baixa do que o segundo com um catalisador com base em um zeólito da família de MWW; o reator de segundo estágio contém um catalisador com base em um zeólito de tamanho de poro intermediário diferente tal como ZSM-5 que é mais eficaz para a alquilação com o etileno no desprendimento de gás do absorvedor. O efluente do reator de alquilação de primeiro estágio que passa na linha de transferência 53 ao reator de alquilação de segundo estágio é aquecido pela reação de alquilação exotérmica no reator de primeiro estágio e portanto fornece calor adicional ao processo para levar a carga ao reator de segundo estágio até a temperatura necessária para as reações de alquilação de temperatura mais alta que ocorrem no reator de segundo estágio. O aquecimento interestágio, entretanto, pode ser fornecido se necessário de modo a levar a carga do segundo estágio até a temperatura necessária visto que a corrente gasosa de esfriamento do absorvedor reduzirá a temperatura do efluente do primeiro estágio de alquilação.

Sistema de Catalisador O sistema de catalisador usado na polimerização de olefina e na alquilação de aromáticos é preferivelmente um com base em um zeólito da família de MWW porque estes catalisadores exibem atividade excelente para a reação de alquilação aromática desejada usando olefinas leves, especialmente propileno. Entretanto, é possível usar outros catalisadores de peneira molecular para a alquilação, especialmente quando realizada na fase líquida, incluindo catalisadores com base em ZSM-12 como descrito na U.S. 3.755.483 e U.S. 4.393.262 para a fabricação de cumeno petroquímico a partir de benzeno e propileno de refinaria; catalisadores com base em zeólito beta como descrito na U.S. 4.891.458 ou catalisadores com base em SSZ-25 como descrito na U.S. 5.149.894, todos os quais são relatados terem atividade para a alquilação de aromáticos leves por propileno.

Zeólito MWW A família de MWW de materiais de zeólito tem obtido reconhecimento como tendo uma estrutura característica que apresenta propriedades catalíticas únicas e interessantes. A topologia de MWW consiste de dois sistemas de poro independentes: um canal bidimensional de anel de dez membros sinusoidal [10 MR] separado entre si por um segundo, sistema de poro bidimensional compreendido super gaiolas de 12 MR conectados entre si através das janelas 10 MR. O sistema de cristal da estrutura MWW é hexagonal e as moléculas difundem ao longo das direções [100] no zeólito, isto é, não existe comunicação ao longo da direção c entre os poros. Nos cristais semelhantes à placa hexagonais dos zeólitos do tipo MWW, os cristais são formados de número relativamente pequeno de unidades ao longo da direção c como um resultado de que, muito da atividade catalítica é devido a sítios ativos localizados na superfície externa dos cristais na forma das cavidades em forma de copo. Na estrutura interior de certos membros da família tal como MCM-22, as cavidades em forma de copo combinam entre si para formar uma super gaiola. A família de MCM-22 de zeólitos tem atraído atenção científica significante visto que sua publicação inicial por Leonovicz et al. in Science 264, 1910 -1913 [1994] e o reconhecimento posterior que a família inclui vários materiais zeolíticos tais como PSH 3, MCM-22, MCM 49, MCM 56, SSZ 25, ERB-1, ITQ-1, e outros. Lobo et al. AIChE Annual Meeting 1999, Paper 292J. O relacionamento entre os vários membros da família de MCM-22 foi descrito em várias publicações. Três membros significantes da família são MCM-22, MCM-36, MCM-49, e MCM-56. Quando inicialmente sintetizados de uma mistura incluindo fontes de sílica, alumina, sódio, e hexametileno imina como um padrão orgânico, o produto inicial será o precursor de MCM-22 ou MCM-56, dependendo da razão de sílica: alumina da mistura de síntese inicial. Em razões de sílica: alumina maiores do que 20, precursor de MCM-22 compreendendo camadas verticalmente alinhadas ligadas a H é produzido ao passo que camadas não ligadas, aleatoriamente orientadas de MC-56 são produzidas em razões de sílica:alumina mais baixas. Ambos estes materiais podem ser convertidos a um material intumescido pelo uso de um agente de sustentação e em calcinação, isto leva à. estrutura sustentada, laminar de MCM-36. O precursor de MCM-22 conforme sintetizado pode ser convertido diretamente por calcinação a MCM-22 que é idêntico ao MCM-49 calcinado, um produto intermediário obtido pela cristalização do MCM-56 conforme sintetizado, aleatoriamente orientado. Em MCM-49, as camadas são ligadas covalentemente com um espaçamento interlaminar levemente maior do que aquele encontrado nos materiais MCM-22/MCM 49 calcinados. O MCM-56 não sintetizado pode ser calcinado por sí só para formar MCM 56 calcinado que é distinto do MCM-22/MCM-49 calcinado em tendo uma estrutura aleatoriamente orientada ao invés de uma laminar. Na literatura da patente MCM-22 é descrito na Patente U.S. No 4.954.325 assim como nas U.S. 5.250.777; 5.284.643 e 5.382.742. MCM-49 é descrito na U.S. 5.236.575; MCM-36 na U.S. 5.229.341 e MCM-56 na U.S. 5.362.697. O material zeolítico preferido para o uso como o componente de MWW do sistema de catalisador é MCM-22. Foi verificado que o MCM-22 pode ser usado fresco, isto é, não foi previamente usado como um catalisador ou altemativamente, MCM-22 regenerado pode ser usado. O MCM-22 regenerado pode ser usado depois que ele foi usado em qualquer um dos processos catalíticos (incluindo o presente processo ou qualquer um de seus componentes do processo) para os quais ele é conhecido ser adequado mas uma forma de MCM-22 regenerado que foi verificado ser altamente eficaz no presente processo de condensação é MCM-22 o qual foi previamente usado para a produção de aromáticos tais como etilbenzeno ou cumeno, normalmente usando reações tais como alquilação e transalquilação. O processo de produção de cumeno (alquilação) é descrito na Patente U.S. No US 4992606 (Kushnerick et al). Processos de produção de etilbenzeno são descritos na Pat. U.S. Nos 3.751.504 (Keown); 4.547.605 (Kresge); e 4.016.218 (Haag); Pat. U.S. Nos 4.962.256; 4.992.606; 4.954.663; 5.001.295; e 5.043.501 descrevem a alquilação de compostos aromáticos com vários agentes alquilantes sobre catalisadores compreendendo zeólitos MWW tais como PSH-3 ou MCM-22. Patente US No 5.334.795 descreve a síntese de fase líquida de etilbenzeno com MCM-22.

Os catalisadores de MCM-22 podem ser regenerados depois do uso catalítico no cumeno, etilbenzeno e outros processos de produção de aromáticos por técnicas de oxidação ao ar convencionais similares àquelas usadas com outros catalisadores de zeólitos.

Zeólito de tamanho de poro intermediário Como observado acima, uma segunda etapa de alquilação pode ser realizada (Figura 4) usando condições diferentes de modo a reagir a porção mais leve da alimentação de olefina, predominantemente etileno, com alimentação aromática adicional. Neste caso, a reação é preferivelmente realizada na fase de vapor sob condições de temperatura mais alta usando um catalisador de peneira molecular diferente contendo um zeólito de tamanho de poro intermediário tal como ZSM-5 que é mais ativo para a alquilação de etileno/aromático. Este família de zeólitos é caracterizada por um tamanho de poro eficaz no geral de menos do que cerca de 0,7 nm, e/ou janelas de poro em uma estrutura de cristal formada por anéis de 10 membros. A designação “tamanho de poro intermediário” significa que os zeólitos em questão no geral exibem uma abertura de poro eficaz na faixa de cerca de 0,5 a 0,65 nm quando a peneira molecular está na forma de Η. O tamanho de poro eficaz doe zeólitos pode ser medido usando técnicas de adsorção padrão e compostos de diâmetros cinéticos mínimos conhecidos. Yer Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (especialmente Capítulo 8), e Anderson et al, J. Catalysis 58, 114 (1979).

Os zeólitos de poro médio ou intermediário são representados por zeólitos tendo a estrutura de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 e TMA (tetrametilamônio) offetita. Destes, ZSM-5 e ZSM-11 são preferidos por razões funcionais enquanto ZSM-5 é preferido como sendo o único o mais facilmente disponível em uma escala comercial de muitos fornecedores. A atividade do componente zeolítico do catalisador ou catalisadores usados no presente processo é significante. A atividade ácida de catalisadores de zeólito é convenientemente definida pela escala alfa descrita em J. Catalysis, Vol. VI, páginas 278-287 (1966). Neste texto, o catalisador de zeólito é contatado com hexano sob condições prescritas na publicação, e a quantidade de hexano que é craqueado é medida. A partir desta medição é computado um valor “alfa” que caracteriza o catalisador quanto à sua atividade de craqueamento para o hexano. Este valor alfa é usado para definir o nível de atividade para os zeólitos. Para os propósitos deste processo, o catalisador deve ter um valor alfa maior do que cerca de 1,0; se ele tem um valor alfa não maior do que cerca de 0,5, será considerado não ter substancialmente nenhuma atividade para craquear o hexano. O valor alfa do zeólito de tamanho de poro intermediário do tipo ZSM-5 preferencialmente usado para a reação de etileno/aromático é preferivelmente pelo menos 10 ou mais, por exemplo, de 50 a 100 ou ainda mais alto. O valor alfa do zeólito MWW preferivelmente usado na reação de fase líquida é menos crítico embora valores de pelo menos 1 são necessários para valores mais altos de atividade perceptível acima de 10 são preferidos.

Matriz de Catalisador Além do componente zeolítico, o catalisador usualmente conterá um material de matriz ou aglutinante de modo a fornecer resistência adequada ao catalisador assim como fornecer as características de porosidade desejadas no catalisador. Os catalisadores de atividade alta, entretanto, podem ser formulados na forma isenta de aglutinante pelo uso de técnicas de extrusão adequadas, por exemplo, como descrito naU.S. 4.908.120. Quando usados, os materiais de matriz adequadamente incluem alumina, sílica, sílica alumina, titânia, zircônia, e outros materiais de óxido inorgânico comumente usados na formulação de catalisadores de peneira molecular. Para o uso no presente processo, o nível de MCM-22 ou zeólito tipo ZSM-5 (tamanho de poro intermediário) no catalisador de matriz acabado será tipicamente de 20 a 70 % em peso, e na maioria dos casos de 25 a 65 % em peso. Na fabricação de um catalisador de matriz, o ingrediente ativo tipicamente será pulverizado com o material de matriz usando uma suspensão aquosa do catalisador e matriz, depois do que o componente ativo e a matriz são extrusados na forma desejada, por exemplo, cilindros, cilindros ocos, trilobo, quadrilobo, etc. Um material aglutinante tal como argila pode ser adicionado durante a pulverização de modo a facilitar a extrusão, aumentar a resistência do material catalítico final e conferir outras propriedades de estado sólido desejáveis. A quantidade de argila normalmente não excederá 10 % em peso do catalisador acabado total. Os catalisadores não ligados (ou, altemativamente, auto-ligados) são adequadamente produzidos pelo método de extrusão descrito na Pat. U.S. No 4,582.815, ao qual a referência é feita para uma descrição do método e dos produtos extrusados obtidos por seu uso. O método descrito neste ponto permite que os extrusados tendo resistência limitante alta sejam produzidos em equipamento de extrusão convencional e conseqüentemente, o método é altamente adequado para produzir os catalisadores que são ricos em sílica. Os catalisadores são produzidos pulverizando-se o zeólito com água a um nível de sólidos de 25 a 75 % em peso na presença de 0,25 a 10 % em peso de material básico tal como hidróxido de sódio. Outros detalhes devem ser encontrados na Pat. U.S. No 4.582.815.

Formação do Produto, Produtos Produto de Polimerizacão Com a gasolina como o produto desejado, um produto de alta qualidade é obtido da etapa de polimerização, adequada para direcionar a combinação no tanque de gasolina de refinaria depois do fracionamento como descrito acima. Com alimentações limpas, o produto é correspondentemente baixo em contaminantes. O produto é alto em classificação de octanagem com valores de RON de 95 sendo regularmente obtidos e valores de mais de 97 sendo típicos; MON é normalmente acima de 80 e tipicamente acima de 82 de modo que os valores de (RON+MON)/2 de pelo menos 89 ou 90 são obteníveis com alimentações de propileno/buteno mistas. De significação particular é a composição dos octenos no produto com um teor favorável dos componentes de cadeia ramificada de octanagem mais alta. Os .octenos lineares são rotineiramente mais baixos do que com o produto de SP A, tipicamente sendo abaixo de 0,06 pct. em peso exceto nas conversões mais altas e mesmo depois, os lineares são não mais altos do que aqueles que resultam do catalisador de SPA. Os octenos di-ramificados de octanagem mais alta são notáveis de forma constante em estar acima de 90 pct. em peso, novamente exceto nas conversões mais altas mas em todos os casos, mais altas do que aqueles do SPA; usualmente, os octenos di-ramificados serão pelo menos 92 pct em peso de todos os octenos e em casos favoráveis pelo menos 93 pct. em peso. Os níveis de octenos tri-rami ficados são tipicamente mais baixos do que aqueles que resultam do processo de SPA especialmente em conversões altas, com menos do que 4 pct em peso sendo típico exceto nas conversões mais altas quando 5 ou 6 pct. em peso podem ser obtidos, aproximadamente metade daquele que resulta do processamento de SP A. Na fração do produto de 05-200° C, níveis altos de hidrocarbonetos C8 di-ramificados podem ser encontrados, com pelo menos 85 por cento em peso dos componentes de octeno sendo hidrocarbonetos C8 di-ramificados, por exemplo 88 a 96 por cento em peso de hidrocarbonetos C8 di-ramificados. Produto de Alquilacão Durante o processo de alquilação, várias reações mecanisticamente diferentes ocorrem. As olefinas na alimentação reagem com os aromáticos de anel único na alimentação aromática para formar alquilaromáticos de anel único de número de octanagem alto. Como observado acima, as reações de alquilação de etileno-aromático são favorecidas sobre catalisadores de zeólito de tamanho de poro intermediário enquanto reações de propileno-aromático sendo favorecidas sobre catalisadores de zeólito MWW.

As reações de princípio de reações de alquilação e transalquilação entre os aromáticos e as olefinas predominarão significantemente sobre o menor grau de oligomerização da olefina que ocorre visto que os aromáticos são facilmente absorvidos no catalisador e preferencialmente ocupam os sítios catalíticos tomando as reações de auto-condensação de olefina menos prováveis a ocorrer contanto que aromáticos suficientes estejam presentes. As taxas de reação e considerações termodinâmicas também favorecem as reações de olefina-aromátíco diretas. Quaisquer que sejam os mecanismos envolvidos, entretanto, uma faixa de produtos alquilaromáticos pode ser esperada com números de carbono variados. O objetivo normalmente será para produzir produtos tendo um número de carbono não mais alto do que 14 e preferivelmente não acima de 12 visto que os hidrocarbonetos de gasolina mais valiosos estão em C7-CI2 a partir do ponto de vista de volatilidade incluindo RVP e operação do motor em condições variadas. A di- e tri-alquilação portanto é preferida visto que com as olefinas C2, C3 e C4 usuais e uma predominância de benzeno na alimentação aromática, produtos alquilaromáticos com números de carbono de cerca de 10 a 14 são facilmente obteníveis. Dependendo da composição de alimentação, condições de operação e tipo de unidade, o estado do produto pode ser variado com condições ideais para qualquer distribuição de produto dada sendo determinada empiricamente.

Depois da separação de produtos leves da corrente efluente de reator final, o produto de faixa de ebulição da gasolina é tomado do separador ou fracionador. Por causa de seu teor de alquilaromáticos de número de octanagem alto, ele normalmente terá um número de octanagem de pelo menos 92 e freqüentemente mais alto, por exemplo 95 ou ainda 98. Este produto forma um componente de combinação valioso para 0 tanque de combinação da refinaria para a gasolina de grau premium.

Parâmetros do Processo A polimerização de olefina será realizada sob as condições de reação apresentadas no pedido co-pendente No _____________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.954, “Gasoline Production By Olefin Polymerization”). As etapas de alquilação serão realizadas sob as condições de reação apresentadas no pedido co-pendente No ___________ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.955, “Process For Making High Octane Gasoline With Reduced Benzene Content”); pedido No_________(reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.945, “Vapor Phase Aromatics Alkylation Process”) e pedido No _______ (reivindicando prioridade de US Serial No 60/656.946, “Liquid Phase Aromatics Alkylation Process”), ao qual a referência é feita para uma descrição destas condições, como aplicável às etapas combinadas do presente processo integrado.

Reação de Polimerizacão A polimerização pode ser operada em temperaturas relativamente baixas e sob pressões moderadas. Em geral, a temperatura será de cerca de 100° a 300° C (cerca de 210° a 570° F), mais usualmente 120° a 260° C (cerca de 250 a 500° F) e na maioria dos casos entre 150° e 200° C. (cerca de 300° a 390° F). As temperaturas de 170° a 200° C (cerca de 340° a 390° F) normalmente serão encontradas ideais para as alimentações compreendendo buteno enquanto as temperaturas mais altas normalmente serão apropriadas para as alimentações com quantidades significantes de propeno. Etileno, novamente, requererá operação em temperatura mais alta para garantir que os produtos permaneçam na faixa de ebulição da gasolina. Pressões normalmente serão dependentes das restrições de unidade mas usualmente hão excederão cerca de 10.000 kPa man. (cerca de 1450 psig) com pressões baixas a moderadas, normalmente não acima de 7.500 kPa man. (cerca de 1.100 psig) sendo favorecidas a partir de considerações de equipamento e operação embora pressões mais altas não são não favoráveis em vista da mudança de volume na reação; na maioria dos casos, a pressão estará na faixa de 2000 a 5500 kPa man. por exemplo 3500 kPa man. (cerca de 290 a 800 psig, por exemplo cerca de 500 psig) de modo a fazer uso do equipamento existente. As velocidades espaciais podem ser muito altas, fornecendo boa utilização do catalisador. Velocidades espaciais são normalmente de até 50 WHSV entre si, por exemplo na faixa de 10 a 40 h'1 WHSV, na maioria dos casos, 5 a 30 h"1 WHSV com operação na faixa de 20 a 30 WHSV sendo possível. As condições ideais podem ser determinadas empiricamente, dependendo da composição de alimentação, envelhecimento do catalisador e restrições de unidade. A polimerização de olefina pode ocorrer sob condições de fase de vapor, fase líquida ou fase supercrítica (entrada do reator). Na saída do reator, a fase líquida prevalecerá sob condições normais com o produto de oligomerização incluindo proporções significantes de hídrocarbonetos C8, CIO e superiores. Com quantidades significantes de etileno (desprendimento de Gás de FCC) na alimentação, a operação começará (entrada do reator) na fase de vapor e quando olefinas superiores incluindo propileno e buteno estão presentes, a operação começará na fase supercrítica.

Por ajuste apropriado das condições de reação no reator de polimerização, a distribuição do produto pode ser modificada: tempos de contato de alimentação/catalisador mais curtos tendem a uma distribuição do produto com oligômeros de peso molecular mais baixo enquanto tempos de contato relativamente mais longos levam a peso molecular mais alto (produtos de ebulição mais alta). Deste modo, aumentando-se o tempo de contato de alimentação/catalisador, é possível produzir produtos na faixa de ebulição de destilado média, por exemplo, estoques de combinação de diesel rodoviário e querosene iluminante. O tempo de contato de alimentação/catalisador global pode ser garantido operando-se em baixo velocidade espacial ou aumentando-se a razão de reciclagem ao reator.

Alauilacão O presente processo é notável quanto à sua capacidade de ser capaz de operar em pressões baixas a moderadas. Em geral, pressões de até cerca de 7.000 kPa man. (aproximadamente 1.000 psig)._será adequadas.

Como uma questão de conveniência de operação e economia, entretanto, pressões baixas a moderadas de até cerca de 3.000 kPa man. (cerca de 435 psig) serão preferidas, permitindo o uso de equipamento de baixa pressão. Pressões dentro da faixa de cerca de 700 a 15.000 kPa man. (cerca de 100 a 2.175 psig) preferivelmente 1500 a 4.000 kPa man. (cerca de 220 a 580 psig) normalmente serão adequadas.

Na operação de fase líquida, a temperatura global será de cerca de 90° a 250° C (aproximadamente 195° a 390° F) mas normalmente não mais do que 200° C (cerca de 390° F). A temperatura pode ser controlada pelos meios normais de controlar a taxa de alimentação, e temperatura de operação ou, se necessário por diluição ou arrefecimento. Se a etapa de fase de vapor adicional for usada, as condições de reação serão mais forçadas sobre o zeólito de tamanho de poro intermediário para atingir a conversão de etileno desejada.

Na operação de fase de vapor, a temperatura global, em geral, será de cerca de 90° a 325° C (aproximadamente 190° a 620° F). Com o processo de estágio duplo preferido, usando a configuração de primeiro de estágio de MWW, a alimentação (entrada do reator de primeiro estágio) é preferivelmente mantida na faixa de 90° a 250° C (aproximadamente 190° a 480° F) com a exotermia de primeiro estágio controlada para obter um reator de segundo estágio (catalisador do tipo ZSM-5) dentro da faixa de 200° a 325° C (aproximadamente 400° a 620° F). A temperatura pode ser controlada pelos meios normais de controlar a taxa de alimentação, taxa de injeção de arrefecimento e razão de diluição; se necessário, o diferencial de temperatura entre as duas etapas da reação pode ser controlado por injeção de arrefecimento inerte ou produto reformado em excesso.

Na operação de fase líquida, a temperatura global será de cerca de 90° a 250° C (aproximadamente 195° a 480° F), normalmente não mais do que 200° C (cerca de 390° F). A temperatura pode ser controlada pelos meios normais de controlar a taxa de alimentação, e temperatura de operação ou, se necessário por diluição ou arrefecimento. Se a etapa de fase de vapor adicional for usada, condições de reação serão mais forçadas sobre o zeólito de tamanho de poro intermediário para atingir a conversão de etileno desejada.

Dois fatores que afetam a escolha da temperatura serão a composição de alimentação e a presença de impurezas, principalmente na corrente de alimentação de olefina. Como observado acima, o etileno é menos reativo do que o propileno e por esta razão, as alimentações contendo etileno requererão temperaturas mais altas do que as alimentações das quais este componente é ausente, naturalmente assumindo que a conversão de olefina alta é desejada. A partir deste ponto de vista, as temperaturas de reação na extremidade mais alta da faixa, isto é, acima de 180° C ou mais alto, por exemplo 200° ou 220° C ou mais alto, serão preferidas para as alimentações contendo etileno. Enxofre comumente estará presente nas alimentações de olefina a partir da unidade de FCC na forma de vários compostos contendo enxofre por exemplo mercaptanos, e visto que o enxofre age como um veneno de catalisador em temperaturas de reação relativamente baixas, tipicamente cerca de 120° C, mas tem relativamente pouco efeito em temperaturas mais altas de cerca de 180° C ou mais alto, por exemplo 200° C, 220° C, o potencial para os compostos de enxofre estando presentes pode impor um regime de temperatura preferido acima de cerca de 150° C, com temperaturas acima de 180° C ou mais altas sendo preferidas, por exemplo 200° ou 220° C ou mais altas. Tipicamente, o teor de enxofre será acima de 1 ppm em peso de enxofre e na maioria dos casos acima de 5 ppm em peso de enxofre; foi verificado que com uma temperatura de reação acima de cerca de 180 a 220° C, níveis de enxofre de 10 ppm em peso podem ser tolerados sem nenhum envelhecimento do catalisador, indicando que níveis de enxofre de 10 ppm em peso e mais altos podem ser aceitos na operação normal.

Em ambos os casos, a velocidade espacial na alimentação de olefina para a reação de alquilação normalmente será de 0,5 a 5,0 WHSV (h ’) e na maioria dos casos de 0,75 a 3,0 WHSV (h'1) com um valor na faixa de 1,0 a 2,5 WHSV (h*1) sendo um valor de operação conveniente. A razão de alimentação aromática para olefina dependerá do teor aromático da alimentação, principalmente do teor de benzeno que deve ser convertido a alquilaromáticos e da utilização dos aromáticos e olefmas sob as condições de reação realmente usadas. Normalmente, a razão de aromáticos:olefma será de cerca de 0,5:1 a 5:1 em peso e na maioria dos casos de 1:1 a 2:1 em peso. Nenhum hidrogênio adicionado é necessário.

Claims

1. Método para produzir um produto de faixa de ebulição da gasolina a partir de uma corrente de alimentação olefínica leve mista compreendendo olefmas leves provenientes de etileno até buteno e uma corrente de alimentação aromática líquida incluindo compostos aromáticos de anel único, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: separar a corrente olefínica leve mista para formar duas correntes olefínicas leves mistas; passar uma das duas correntes olefínicas leves mistas a um leito fixo de um catalisador de condensação de olefina compreendendo como o componente catalítico ativo um material zeolítico de MWW para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina polimérico pela polimerização das olefmas na corrente; extrair olefmas da outra das duas correntes olefínicas leves mistas passando a corrente de alimentação olefínica em contato com a corrente de alimentação aromática a uma temperatura capaz de dissolver as olefmas na corrente de alimentação aromática líquida; passar a corrente aromática contendo as olefmas extraídas para uma etapa de alquilação na qual os aromáticos são alquilados com as olefmas extraídas na fase líquida sobre um leito fixo de um catalisador de alquilação de peneira molecular sólida, para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina contendo alquilaromáticos; e, combinar o produto de faixa de ebulição da gasolina polimérico e o produto de faixa de ebulição da gasolina contendo alquilaromáticos para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação aromática compreende um produto reformado.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação de olefina leve mista compreende olefmas C2 a C4.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a polimerização é realizada sobre um catalisador de peneira molecular compreendendo um zeólito da família de MWW.

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o zeólito da família de MCM-22 compreende MCM-22.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a alquilação é realizada sobre um catalisador de peneira molecular compreendendo um zeólito da família de MWW.

7. Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito da família de MCM-22 compreende MCM-22.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a alquilação é realizada em uma segunda etapa na fase de vapor sobre um catalisador de alquilação compreendendo um zeólito de tamanho de poro intermediário diferente.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a alquilação é realizada na fase de vapor sobre um catalisador de alquilação compreendendo um zeólito ZSM-5.

10.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente aromática líquida contendo as olefmas extraídas é passada para uma etapa de alquilação em que os aromáticos na corrente são alquilados com as olefmas extraídas sobre um leito fixo de um catalisador de alquilação de peneira molecular sólida compreendendo um zeólito da família de MWW em uma reação de fase líquida em uma temperatura na faixa de 90° a 250° C e uma pressão de não mais do que 7.000 kPa man., para formar o produto de faixa de ebulição da gasolina contendo alquilaromáticos.

11.Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefmica é reagida com a corrente de alimentação aromática na presença do catalisador em uma temperatura de 150° a 250° C.

12.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica leve mista compreende etileno, propileno e butano e as olefmas são extraídas seletivamente da corrente olefínica sob condições que favorecem a extração das olefmas superiores na corrente olefínica para formar uma corrente aromática enriquecida em propileno e buteno que é passada para a etapa de alquilação e um efluente olefínico contendo etileno que é passado para uma etapa de alquilação na qual a corrente aromática é alquilada com o etileno na corrente efluente na fase vapor sobre um catalisador de alquilação compreendendo ZSM-5.

13.Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a corrente aromática é alquilada com o etileno na corrente efluente em uma temperatura na faixa de 200°C a 325°C.

14.Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente de alimentação olefínica leve mista compreende etileno, propileno e butano e as olefmas são extraídas seletivamente da corrente olefínica sob condições que favorecem a extração das olefmas superiores na corrente olefínica para formar uma corrente aromática enriquecida em propileno e buteno que é passada para a etapa de alquilação de fase líquida e um efluente olefínico contendo etileno que é passado para a etapa de polimerização para formar um produto de faixa de ebulição da gasolina polimérico pela polimerização do etileno no efluente olefínico.