JP7307807B2 - 微多孔性モレキュラーシーブ触媒のか焼 - Google Patents

微多孔性モレキュラーシーブ触媒のか焼 Download PDF

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Description

優先権
本出願は、２０１８年１０月３０日に出願の米国特許仮出願第６２／７５２，５４９号に対する優先権を主張する。この特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
発明の分野
本発明は、全体として、微多孔性モレキュラーシーブ及びそれを作製する方法に関し、及び更に具体的には、非環式アルカンの環式アルカンへの変換に有用なゼオライト及びゼオライト触媒配合物に関する。
微多孔性モレキュラーシーブは、三次元的に相互連結したシリカ四面体のネットワークを有する結晶質珪酸塩である。シリカ原子の一部は、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉄、銅、銀、及び／又は亜鉛などの他の元素により置き換えられて微多孔性結晶質メタロシリケートを形成し得る。天然の水和水は、加熱によりこのネットワークから除去され、特定の大きさの分子を選択的に吸着する均一の空洞が生成される。微多孔性結晶質メタロシリケートの１つの特定の用途は、非環式アルカン、特にＣ４－Ｃ１０アルカン、最も好ましくは、５炭素（Ｃ５）炭化水素の環化におけるものである。商業的用途の場合には、微多孔性結晶質メタロシリケート結晶は、商業的反応器中で使用できる触媒中に配合される必要がある。触媒を形成するために、微多孔性結晶質メタロシリケートは通常、不活性結合剤と混合され、いくつかの使用可能な形態にされる。目的の物理的形態には、押出物、ウオッシュコーティングされたチューブ及び一体構造物、及び流動可能粒子が挙げられる。
触媒配合物は、触媒活性、選択性、及び劣化に対して好ましい効果を有するべきであり、少なくとも悪影響は最小限にとどめるべきである。従って、これらの目的を実現し得る配合微多孔性結晶質メタロシリケート触媒を得ることが望ましいであろう。
本出願は、２０１７年５月３日出願の米国特許出願第６２／５００，８１４号に関し、参照により本明細書に組み込まれる。
流動床反応器及びペンタンなどの化合物を環式オレフィンに変換するための例示的工程及び条件、ならびにその工程で使用した触媒の回復の概略図である。
１２、又は１０、又は８、又は６以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、結合剤、１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、１０族金属もしくはそれらの化合物、及び、任意選択で１１族金属もしくはそれらの化合物を含む（又はそれらからなる、又はそれらから基本的になる）触媒であり；触媒は、１０族金属又はそれらの化合物及び任意選択で１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、第１のか焼ステップでか焼され；触媒は、１０族金属又はそれらの化合物及び任意選択で１１族金属又はそれらの化合物の添加の後に、第２のか焼ステップでか焼され；第１のか焼ステップは、５００℃を超える温度に触媒を加熱することを含み、及び第２のか焼ステップは、４００℃を超える温度に触媒を加熱することを含むことが記載される。
本明細書に記載される非常に厳格なか焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）、又は単に「か焼」（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）では、配合触媒の活性を最大化するために、２つの別個のステップが必要になることを発見した。厳格さは、か焼温度及びか焼時間の組み合わせで定義される。理由は、これらが動力学効果を有すると想定されるためである。第１の非常に厳格なか焼ステップは、微多孔性結晶質メタロシリケートが結合剤と混合される触媒の配合後に必要になる。この第１のか焼ステップは、限定されないが、有機構造指向剤の微多孔性結晶質メタロシリケートからの除去、結合剤の固化、及び微多孔性結晶質メタロシリケート中のシラノール欠陥の生成などの複数の目的を達成する。１０族金属又はそれらの化合物、及び任意選択で１１族金属又はそれらの化合物の添加後、第２の高度に厳格なか焼ステップが必要になる。この第２のか焼ステップは、限定されないが、金属塩の分解及び金属（単数又は複数）の好ましいアンカー部位への移動などの複数の目的を達成する。下記の少なくとも２つの競合効果が存在することを想定すると、最大限の厳格さが望ましい：（１）金属が結合剤から、環化のために金属がより活性になる微多孔性結晶質メタロシリケート結晶の内部に移動可能な配合触媒の結合材部分上に、少なくとも一部の１０族金属が、最初に存在し、（２）１０族金属が微多孔性結晶質メタロシリケート結晶それ自体内のシラノール欠陥上及び／又は他のアンカー部位に固定され、これらのシラノール部位はより高度の厳格さでアニーリングされ得る。
従って、いずれの実施形態においても、本明細書で記載の本発明は、（ｉ）１２、又は１０、又は８、又は６以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物、及び、（ｖ）任意選択で１１族金属もしくはそれらの化合物を含む（又はそれらからなる、又はそれらから基本的になる）触媒であり；及び触媒は、１０族金属又はそれらの化合物及び任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、第１のか焼ステップでか焼され；触媒は、１０族金属又はそれらの化合物及び任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の後に、第２のか焼ステップでか焼され；第１のか焼ステップは、５００℃を超える温度に触媒を加熱することを含み、及び第２のか焼ステップは、任意選択の１１族金属が存在しない場合は、４００℃を超える温度に触媒を加熱することを含み、任意選択の１１族金属が存在する場合は、５００℃を超える温度に触媒を加熱することを含む。
本明細書で使用される場合、「族」は、Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９７ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）におけるような、元素の周期表の族を意味する。
本明細書で使用される場合、「拘束係数」は、微多孔性モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト、アルミノケイ酸塩）が異なる大きさの分子の制御されたアクセスをその内部構造に対し与える程度の尺度である。例えば、内部構造への極めて制限されたアクセス及び内部構造からの極めて制限された出口を与えるモレキュラーシーブは、高い拘束係数値を有し、この種のモレキュラーシーブは通常、小さい寸法、例えば、５Å未満の細孔を有する。他方では、内部モレキュラーシーブ構造体に対して比較的自由なアクセスを与えるモレキュラーシーブは、低い拘束係数値を有し、通常大きな細孔を有する。
拘束係数の測定は、大気加圧下で、等重量のｎ－ヘキサン及び３－メチルペンタン混合物を、約１グラム以下の小さいモレキュラーシーブ触媒試料上を連続的に通過させることにより実施される。ペレット又は押出物の形態の触媒の試料は、荒砂程度の粒径に粉砕されてガラス管に充填される。測定に先だって、触媒は、５３８℃（１０００°Ｆ）の空気流で少なくとも１５分間処理される。その後、触媒はヘリウムでフラッシングされ、温度が２８８℃（５５０°Ｆ）～５１０℃（９５０°Ｆ）に調節されて、１０％～６０％の全転化率が得られる。炭化水素の混合物を、４：１の総炭化水素モル比になるまでヘリウム希釈して、触媒上を１液空間速度（すなわち、１時間当たり触媒の体積当り１体積の液体炭化水素）で通過させる。通過２０分後、最も好都合にはガスクロマトグラフィーにより、流出物試料を採取し、分析して、２種の炭化水素のそれぞれの残存する未変化物比率を測定する。次に、拘束係数が以下の式により計算される：拘束係数＝Ｌｏｇ10（ｎ－ヘキサン残存比率）／Ｌｏｇ10（３－メチルペンタン残存比率）
拘束係数は、２種の炭化水素のクラッキング速度定数の比率を近似する。本発明に好適する触媒は、約１～１２の範囲の拘束係数を有するものである。いくつかの典型的な触媒の拘束係数（ＣＩ）値は下記である：エリオナイト（３８）；ＺＳＭ－５（８．３）；ＺＳＭ－１１（８．７）；ＺＳＭ－１２（２）；ＺＳＭ－３８（２）；ＺＳＭ－３８（４．５）；合成モルデナイト（０．５）；ＲＥＹ（０．４）；非晶質アルミノケイ酸塩（０．６）。
本明細書で使用される場合、モレキュラーシーブ触媒の「アルファ値」は、その触媒の分解活性の尺度である。接触分解活性は通常、ヘキサンのより低い沸点のＣ１～Ｃ５炭化水素への転化質量パーセントにより示され、一方、異性化活性は、ヘキサン異性体への転化質量パーセントにより示される。アルファ値は、共ゲル化により得られた、１０％アルミナ、４２０ｍ2／ｇの表面積、カチオン不含の、標準的非晶質アルミノケイ酸塩触媒と塩基交換溶液中で比較したときの触媒の接触分解活性の近似指標である。分解活性は、相対的速度定数、単位時間当たりのオキシド組成物の単位体積当たりのｎ－ヘキサン転化率として得られる。この高活性アルミノケイ酸塩触媒は、１として取得されるアルファ値を有する。試験の実験条件には、触媒を５３８℃の一定温度に加熱し、種々の流量で、その温度で固体触媒上にヘキサンを通過させて、１０～１０-3秒の接触時間を得る。試験した粒子は、大きさが、３０メッシュより小さい、好ましくは１２～２８メッシュのサイズが必要である。いくつかの典型的な触媒のアルファ値は下記である：カチオン交換なしのＺＳＭ－５（３８）、及びＨ+交換ＺＳＭ－５（４５０）；カルシウムイオン交換合成フォージャサイト（１．１）、及びＨ（ＮＨ4）交換合成フォージャサイト（６，４００）。
本明細書で「か焼」に言及する場合、この特徴、作用又は工程は、一定期間内に行うことができる、すなわち、「か焼」される触媒又は成分は、特定の温度、又は特定の範囲内の温度、一定のもしくは範囲内の種々の温度に、一定期間曝露される。その時間は、２０分、又は３０分、又は１時間、又は２時間、又は６時間、又は８時間、又は１０時間の範囲内で変化し得る。か焼は、空気雰囲気（大気由来の直接的な、又は別の方法で提供される酸素／窒素）下、又は酸素含量を調節した雰囲気下で、回転か焼炉又は固定床か焼炉中で行われてもよい。
上述のいずれの実施形態においても、第１のか焼ステップは、５００、５２５、もしくは５５０℃を超える温度で、又は５００、もしくは５２５、もしくは５５０、もしくは５７５℃から６００、もしくは６５０、もしくは７００、もしくは８００℃までの範囲内で行われ、及び第２のか焼ステップは、４００、もしくは４２５、もしくは４５０、もしくは４７５℃を超える温度で、又は４００、もしくは４２５、もしくは４５０、もしくは４７５、もしくは５００、もしくは５５０℃から６５０、もしくは７００、もしくは７５０、もしくは８００、もしくは８５０、もしくは９００、もしくは１０００℃までの範囲内の温度で行われる。
商業的に利用可能な触媒として使用されるために、微多孔性メタロシリケートは、いくつかの結合剤、好ましくは、加熱による化学反応及び物理的変化に耐え、及び更に微多孔性メタロシリケートのために剛性構造体を提供できる材料と混合される。従って、いずれの実施形態においても、結合剤は、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属珪酸塩、１３族金属珪酸塩、炭化物、窒化物、アルミニウムリン酸塩、アルミニウムモリブデン酸塩、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、及びこれらの混合物から選択される。いずれの実施形態においても、触媒は、押出物（円筒形、葉状、非対称葉状、らせん葉状）、スプレー乾燥粒子、油滴粒子、混練粒子、球状粒子、及び／又はウオッシュコーティング基材（この基材は押出物、球状粒子、発泡体、微晶石及び／又は一体構造物であり得る）の内の１種又は複数の形状に成形される。
本明細書で有用な触媒組成物には、結晶質アルミノケイ酸塩、結晶質フェロケイ酸塩、又は他の金属含有結晶質珪酸塩（例えば、金属又は金属含有化合物が結晶質珪酸塩構造体内に分散されているもので、結晶質フレームワークの一部であっても、そうでなくてもよい）などの微多孔性結晶質メタロシリケートが含まれる。本明細書の触媒組成物として有用な微多孔性結晶質メタロシリケートフレームワーク型には、限定されないが、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵが挙げられる。
本明細書に用いるために特に好適な微多孔性メタロシリケートには、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵフレームワーク型のものが挙げられ（例えば、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、及びＭＣＭ－２２ファミリー材料）、これらには、元素周期表の８、１１及び１３族由来の１種又は複数の金属（好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、及び／又はＩｎの内の１種又は複数）が合成中、又は結晶化後含浸中に結晶構造中に組み込まれる。メタロシリケートは、１種又は複数の金属が存在し、例えば、フェロケイ酸塩と呼ばれる得る材料は、また小量のアルミニウムもおそらく含むであろう。
微多孔性結晶質メタロシリケートは好ましくは、３～１２の範囲の拘束係数を有する。
３～１２の拘束係数を有する本明細書で有用なアルミノケイ酸塩は、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリー材料及びこれらの２種以上の混合物を含み、これらからなる群より選択される。３～１２の範囲の拘束係数を有する微多孔性結晶質アルミノケイ酸塩は、ＺＳＭ－５であるのが好ましい。ＺＳＭ－５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ－１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ－２２は米国特許第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ－２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ－３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ－４８は米国特許第４，３７５，５７３号に記載されている。ＺＳＭ－５０は米国特許第４，６４０，８２９号、及びＺＳＭ－５７は、米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ－５８は米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。
ＭＣＭ－２２ファミリーアルミノケイ酸塩は、ＭＣＭ－２２、ＰＳＨ－３、ＳＳＺ－２５、ＭＣＭ－３６、ＭＣＭ－４９、ＭＣＭ－５６、ＥＲＢ－１、ＥＭＭ－１０、ＥＭＭ－１０－Ｐ、ＥＭＭ－１２、ＥＭＭ－１３、ＵＺＭ－８、ＵＺＭ－８ＨＳ、ＩＴＱ－１、ＩＴＱ－２、ＩＴＱ－３０及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される。
ＭＣＭ－２２ファミリーのアルミノケイ酸塩としては、米国特許第４，９５４，３２５号に記載されているＭＣＭ－２２、米国特許第４，４３９，４０９号に記載されているＰＳＨ－３、米国特許第４，８２６，６６７号に記載されているＳＳＺ－２５、ＥＰ０２９３０３２に記載されているＥＲＢ－１、米国特許第６，０７７，４９８号に記載されているＩＴＱ－１及びＷＯ９７／１７２９０に記載されているＩＴＱ－２、米国特許第５，２５０，２７７号に記載されているＭＣＭ－３６、米国特許第５，２３６，５７５号に記載されているＭＣＭ－４９、米国特許５，３６２，６９７に記載されているＭＣＭ－５６及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ＭＣＭ－２２型に含められるべき関連ゼオライトは、米国特許第６，７５６，０３０号に記載されているＵＺＭ－８及び米国特許第７，７１３，５１３号に記載されているＵＺＭ－８ＨＳであり、これらの両方は同様に、ＭＣＭ－２２ファミリーのモレキュラーシーブとして使用するのに適している。
１つ又は複数の実施形態では、結晶質メタロシリケートは、２５より大きい、もしくは５０より大きい、もしくは１００より大きい、もしくは４００より大きい、もしくは１，０００より大きい、又は１００～２，０００、もしくは１００～１，５００、もしくは５０～２，０００、もしくは５０～１，２００の範囲のＳｉ／Ｍモル比（Ｍは８、１１又は１３族金属）を有する。
１つ又は複数の実施形態では、多孔性結晶質メタロシリケートは、２５より大きい、もしくは５０より大きい、もしくは１００より大きい、もしくは４００より大きい、もしくは１，０００より大きい、又は２５～２，０００、もしくは５０～１，５００、もしくは１００～１，０００、もしくは１００～８００、もしくは２００～６００、もしくは３００～６００の範囲のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶質アルミノケイ酸塩である。
１０族金属は、ニッケル、パラジウム及び白金からなる群より選択され、好ましくは白金である。前記触媒組成物の１０族金属含量は、触媒組成物の質量を基準にして、少なくとも０．００５質量％である。１０族金属含量は、触媒組成物の質量を基準にして、０．００５質量％～１０質量％、又は０．００５質量％～最大１．５質量％の範囲である。
任意選択で、１０族金属は、元素周期表の８、９、及び１１族及びＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌａ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｒ、Ｌａなどの希土類金属、及び／又はこれらの金属の酸化物、硫化物、窒化物、及び／又は炭化物から選択される追加の金属と組み合わせて存在する。代わりに又は追加して、１０族金属は、１族アルカリ金属及び／又は２族アルカリ土類金属と組み合わせて存在する。
好ましい９族金属はＲｈであり、この金属は、１０族金属と合金を形成し得る。好ましくは、Ｒｈの１０族金属に対するモル比は、０．１～５の範囲である。
通常、希土類金属は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びこれらの混合物又は組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、希土類金属の１０族金属に対するモル比は、１～１０の範囲である。希土類金属は、微多孔性結晶質モレキュラーシーブの合成の間に、又は合成後に、任意の好適な希土類金属化合物として触媒組成物に添加し得る。
好ましい追加の金属は、１１族金属である。通常、１１族金属は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びこれらの内の２種以上の混合物からなる群より選択され、好ましくはＣｕ又はＡｇである。触媒組成物の１１族金属含量は、１１族金属の１０族金属に対するモル比が、触媒組成物中のそれぞれのモル量を基準にして、少なくとも０．０１となるような量である。１１族金属の１０族金属に対するモル比が、触媒組成物中のそれぞれのモル量を基準にして、少なくとも０．１～１０又は０．５～５の範囲にあるのが好ましい。１１族金属は、微多孔性結晶質モレキュラーシーブの合成の間に、又はその後に、任意の好適な１１族金属化合物として、触媒組成物に添加し得る。
１つ又は複数の実施形態では、触媒組成物は、２５未満の、好ましくは１５未満のアルファ値（１０族金属、好ましくは白金の添加の前に測定して）を有する。
一般に、１族アルカリ金属及び／又は２族アルカリ土類金属は、酸化物として存在する。１族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの内の２つ以上の混合物を含む、又はこれらからなる群より選択され、好ましくはナトリウムである。２族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの内の２つ以上の混合物を含む、又はこれらからなる群より選択される。
１つ又は複数の実施形態では、前記１族アルカリ金属のアルミニウムに対するモル比は、少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも１～最大３、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３である。１つ又は複数の実施形態では、前記２族アルカリ土類金属のアルミニウムに対するモル比は、少なくとも０．５、又は少なくとも１、又は少なくとも１～最大３、好ましくは少なくとも２、より好ましくは少なくとも３である。
有用な触媒組成物は、結晶質アルミノケイ酸塩を含み、これは、任意選択で、１種、２種、又は３種以上の追加の金属もしくは金属化合物との組み合わせである。好ましい組み合わせには、ＭＦＩ銀ケイ酸塩上の白金、銅ケイ酸塩ＭＦＩ上の白金、ＺＳＭ－５上の銀と共に白金、及びＺＳＭ－５上の銅と共に白金を含む。
いずれの実施形態においても、微多孔性結晶質メタロシリケートは、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵからなる群より選択されるメタロシリケートフレームワーク型を含む。
いずれの実施形態においても、微多孔性結晶質メタロシリケートは、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３０、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリー材料、及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルミノケイ酸塩である。
いずれの実施形態においても、１族アルカリ金属のアルミニウムに対するモル比は、少なくとも１であり、及び／又は２族アルカリ土類金属のアルミニウムに対するモル比は、少なくとも１であり、１族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、及び／又は２族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される。
いずれの実施形態においても、触媒は、１４未満の、又は１６、１７、１８、又は２０、又は２５のアルファ値（１０族金属の添加の前に、及び／又は任意選択の１１族金属の添加の前に測定して）を有する。いずれの実施形態においても、１０族金属は白金であり、白金は、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来である。
いずれの実施形態においても、任意選択の１１族金属は銅であり、銅は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来であり、及び／又は１１族金属は銀であり、銀は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来である。
本明細書で記載の炭化水素転化工程の間に、通常、反応の間の触媒材料上の炭素質又はコークス物質の蓄積及び／又は金属の凝集に起因して、触媒の活性は徐々に低下して、失活触媒を形成する。現在では、炭化水素転化工程の間の金属凝集による失活は、コークス形成による失活よりも遅い速度で起こることが明らかになっている。従って、いずれの実施形態においても、ほとんどの微多孔性メタロシリケートと同様に、触媒は、定期的に回復及び／又は再生される。これは、触媒の触媒機能から離れた容器中で、又は非環式Ｃ５の環式Ｃ５化合物への転化のように触媒の一次触媒機能と同じ容器中で実施され得る。
従って、好都合にも、回復サイクルが実施されて、典型的には、少なくとも一部の漸増的に堆積したコークス物質を触媒組成物から除去することにより、回復した又は実質的に回復した触媒活性を有する回復触媒を生成する。回復触媒は、好ましくは、失活の前の触媒の活性の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％まで回復した活性を有する。回復触媒はまた、好ましくは、回復した又は実質的に回復した触媒選択性、例えば、失活の前の触媒の選択性の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％まで回復した選択性を有する。本明細書で使用される場合、「漸増的に堆積したコークス」は、転化サイクル中に触媒上に堆積したコークスの量を意味する。通常、触媒組成物が１質量％を超えて漸増的に堆積したコークス、例えば、５質量％を超えて堆積したコークス、又は１０質量％を超えて漸増的に堆積したコークスを含む場合に、回復サイクルが実施される。これに関しては、参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年５月２日出願の米国特許出願第６２／５００，７９５号に、より詳細に記載されている。
いずれの実施形態においても、本明細書で記載のか焼は、非環式Ｃ５の環式Ｃ５化合物への転化が実施される工程装置を用いて少なくとも部分的に実施される。更に、いずれの実施形態においても、第２の高温か焼は、図１の左端の回復容器中で実施され得る。好ましくは、触媒在庫を反応器から図１に示すようなバッチ式回復容器を通って循環させる。場合によっては、新しい触媒を循環触媒に加え、循環触媒と混合した新しい触媒を用いて第２の高温か焼を実施し得る。あるいは、場合により、循環触媒を停止し、新しい触媒のバッチのみの第２のか焼ステップに供することも可能である。
いずれの実施形態においても、本明細書で記載の触媒は、非環式Ｃ５と組み合わせて、シクロペンタジエンを含む環式Ｃ５化合物が形成される。いずれの実施形態においても、非環式Ｃ５の転化条件は、少なくとも、４５０～６５０℃の温度を含み、任意選択のＨ2共フィードの非環式Ｃ５供給原料に対するモル比率は、０．０１～３の範囲であり、任意選択の軽質炭化水素共フードの非環式Ｃ５供給原料に対するモル比率は０．０１～５の範囲であり、非環式Ｃ５供給原料は、反応器入口で２１～６８９ｋＰａ－ａ（３ｐｓｉａ～１００ｐｓｉａ）の範囲の分圧を有し、及び非環式Ｃ５供給原料は、１ｈｒ-1～５０ｈｒ-1の範囲の毎時重量空間速度を有する。
いずれの実施形態においても、好適な炭化水素転化工程は、広範囲の反応器構成で行うことができる。特に好ましい反応器構成としては、対流加熱管（米国特許第９，９２６，２４２号に記載）；燃焼管（米国特許第９，９１４，６７８号に記載）；ライザー反応器（米国特許出願公開第２０１７／０１２１２５２号に記載）；循環流動床又は向流を備えた循環固定床（米国特許第９，９０８，８２５号に記載）；サイクル（ｃｙｃｌｉｃ）流動床反応器又はサイクル固定床反応器（米国特許出願公開第２０１７／０１２１２５１号に記載）；及び／又は電気加熱反応器が挙げられる。加えて、好適な炭化水素転化工程は、単一反応ゾーン又は複数の反応ゾーン、例えば、断熱反応ゾーンとこれに続く非断熱反応ゾーン（米国特許第９，８７３，６４７号に記載）中で実施できる。
いずれの実施形態においても、非環式Ｃ５転化は、放射加熱管状反応器、対流加熱管状反応器、周期的再加熱固定床反応器、循環流動床反応器、放射加熱流動床反応器、対流加熱流動床反応器、断熱反応器及び／又は電気加熱反応器から選択される１つ又は複数の反応器中で行われる。好適な反応器の例を、図１に示す。
物品は、本明細書で記載の環式Ｃ５化合物から形成できる。いずれの実施形態においても、物品は、環式Ｃ５化合物の二重結合含有化合物とのディールスアルダー反応から得られる。いずれの実施形態においても、環式Ｃ５化合物は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールスアルダー反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着性付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン又は置換ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのメタセシス高分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。いずれの実施形態においても、物品は、風力タービンブレード、ガラスせんい又は炭素繊維含有複合材料、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタンエンハンサー、ガソリン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
実施例パート１：第２ステップか焼の影響
実施例１．０：空気中３５０℃、Ａｇ／Ｐｔで３時間か焼した比較例。８，８００ｇの脱イオン水、６００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２６ｇの４３％アルミン酸ナトリウム溶液、７３０ｇのｎ－プロピルアミン（ｎ－ＰＡ）１００％溶液、２０ｇのＺＳＭ－５種結晶、及び３，１９０ｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（商標）－３４０シリカを容器中で混合して、約２２％の固形物を含む混合物を調製し、その後、オートクレーブ中に装填した。混合物は以下のモル組成を有していた（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １０．７
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
混合物を混合し、９９℃、３５０ｒｐｍで４８時間反応させた。得られた反応スラリーを取り出し、容器に貯蔵した。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５形態の典型的な純相を示した。合成したままの材料のＳＥＭは、この材料が約０．３ミクロンの均一の結晶サイズを有する結晶の混合物から構成されていることを示す。合成したままの結晶は、約４５０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及び約０．１８％のＮａを有していた。
ナトリウム型のゼオライトの一部を用いて、６５質量％ゼオライト／３５質量％シリカの粒子を調製した。６５質量部のゼオライトを３５質量部のシリカと混和した。シリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ及びＬｕｄｏｘ（商標）ＨＳ－４０を同様に調達した。十分な水を加えて、約６２質量％固形物の混和混合物を生成した。材料を１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円柱に押し出した。乾燥後、試料を窒素中で４８２℃に加熱し、３時間保持することにより、第１のか焼ステップに供した。その後、雰囲気を４段階で少しずつ増やして、１．１、２．１、４．２、及び８．４％の酸素に徐々に変更した。各ステップの後に３０分保持した。温度を５３７℃に上昇させ、酸素含量を１６．８％に増大させ、材料を５３７℃で６時間保持し、冷却した。これにより、触媒合成の第１のか焼ステップを完了した。
一部分の４０ｇに硝酸銀を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。次にそれに、硝酸テトラアミン白金を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。含浸した押出物を１２１℃で乾燥した後、第２のか焼ステップに供し、触媒を３５０℃で３時間か焼した。ＸＲＦの結果、触媒は、約０．２１質量％のＡｇ及び約０．３３質量％のＰｔを含んでいた。ゼオライトは、５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束係数を有する。これら両方は、Ａｇ及び／又はＰｔを含めないで計算した。
実施例１．１：実施例１．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中でその部分を更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で４２５℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、室温又は約２３℃まで冷却した。
実施例１．２：実施例１．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中でその部分を更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で５００℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例１．３：実施例１．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中でその部分を更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で５７５℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例１．４：実施例１．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中でその部分を更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で６５０℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例１．５：実施例１．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中でその部分を更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で７２５℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例２．０：空気中３５０℃、Ｃｕ／Ｐｔで３時間か焼した比較例。８，８００ｇの脱イオン水、６００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２６ｇの４３％アルミン酸ナトリウム溶液、７３０ｇのｎ－プロピルアミン１００％溶液、２０ｇのＺＳＭ－５種結晶、及び３，１９０ｇのＳｉｐｅｒｎａｔ（商標）－３４０シリカを容器中で混合して、約２２％の固形物を含む混合物を調製し、その後、オートクレーブ中に装填した。混合物は以下のモル組成を有していた（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １０．７
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
混合物を混合し、９９℃、３５０ｒｐｍで７２時間反応させた。得られた反応スラリーを取り出し、１８．９Ｌ（５－ｇａｌ）のペール缶に貯蔵した。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５形態の典型的な純相を示した。材料は、約０．５～１ミクロンサイズの結晶の混合物から構成された。合成したままの結晶は、約４６７のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比及び約０．２５質量％のＮａを有していた。
ナトリウム型のゼオライトの一部を用いて、６５質量％ゼオライト／３５質量％シリカの粒子を調製した。６５質量部のゼオライトを３５質量部のシリカと混和した。シリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ（商標）２００及びＬｕｄｏｘ（商標）ＬＳを同様に調達した。十分な水を加えて、約６６質量％固形物の混和混合物を生成した。材料を１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円柱に押し出した。乾燥後、試料を窒素中で４８２℃に加熱し、３時間保持することにより、第１のか焼ステップに供した。その後、雰囲気を４段階で少しずつ増やして、１．１、２．１、４．２、及び８．４％の酸素に徐々に変更した。各ステップの後に３０分保持した。温度を５３８℃に上昇させ、酸素含量１６．８％に増大させ、材料を５３８℃で６時間保持し、冷却した。これにより、触媒合成の第１のか焼ステップを完了した。
一部分の１３０ｇに硝酸銅を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。次にそれに、硝酸テトラアミン白金を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。含浸した押出物を１２１℃で乾燥した後、第２のか焼ステップに供し、触媒を３５０℃で３時間か焼した。ＸＲＦの結果、触媒は、約０．２７質量％のＣｕ及び約０．３０質量％のＰｔを含んでいた。ゼオライトは、５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束係数を有する。これら両方は、Ｃｕ及び／又はＰｔを含めないで計算した。
実施例２．１：実施例２．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で６００℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例２．２：実施例２．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で６５０℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例２．３：実施例２．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で７００℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例２．４：実施例２．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で７５０℃の温度に加熱し、その温度で４．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例３．０：空気中５３８℃、Ａｇ／Ｐｔで３時間か焼した比較例。ナトリウム型の比較例１のゼオライトを用いて、６５質量％ゼオライト／３５質量％シリカの粒子を調製した。６５質量部のゼオライトを３５質量部のシリカと混和した。シリカとしては、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカ及びＬｕｄｏｘ（商標）ＨＳ－４０を同様に調達した。十分な水を加えて、約６３質量％固形物の混和混合物を生成した。材料を１．５９ｍｍ（１／１６インチ）の円柱に押し出した。乾燥後、試料を窒素中で４８２℃に加熱し、３時間保持することにより、第１のか焼ステップに供した。その後、雰囲気を４段階で少しずつ増やして、１．１、２．１、４．２、及び８．４％の酸素に徐々に変更した。各ステップの後に３０分保持した。温度を５３８℃に上昇させ、酸素含量１６．８％に増大させ、材料を５３８℃で６時間保持し、冷却した。これにより、触媒合成の第１のか焼ステップを完了した。
一部分の１１０ｇに硝酸銀を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。次にそれに、硝酸テトラアミン白金を含浸し、１２１℃で４時間乾燥した。含浸した押出物を１２１℃で乾燥した後、第２のか焼ステップに供し、触媒を５３８℃で３時間か焼した。ＸＲＦの結果、触媒は、約０．１３質量％のＡｇ及び約０．３１質量％のＰｔを含んでいた。ゼオライトは、５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束係数を有する。これら両方は、Ａｇ及び／又はＰｔを含めないで計算した。
実施例３．１：実施例３．０の材料の一部を電気マッフル炉のセラミック皿中に入れて、空気中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。試料を周囲温度でオーブン中に置き、５℃／分で６００℃の温度に加熱し、その温度で５．０時間保持し、その後、オーブンを切り、２３℃まで冷却した。
実施例１．０～３．１で調製された触媒のそれぞれの一部の、ｎ－ペンタンからシクロペンタジエンを含む環式Ｃ５への転化の性能を評価した。触媒（０．２５ｇ、粉砕し、２０～４０メッシュでふるった）を高純度ＳｉＣ（４０～６０メッシュ）と物理的に混合し、９ｍｍ ＩＤ、１３ｍｍ ＯＤ、４８３ｍｍ長さの石英反応器中に装填した。ＳｉＣの量を触媒床の全長が１５２ｍｍになるように調節した。触媒床を石英ウールで所定位置に保持し、反応器隙間に粗いＳｉＣ粒子を充填した。反応器を装置上に載せて、加圧試験を実施し、リークのないことを確証した。
触媒をヘリウム（１４５ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、２５０℃）下で１時間乾燥した後、Ｈ2（２７０ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、５００℃）下で４時間還元した。その後、ｎ－ペンタン、Ｈ2、及び残部ヘリウムの供給原料、２２．８ｋＰａ－ａ（３．３ｐｓｉａ）Ｃ5Ｈ12、１．０モルＨ2：Ｃ5Ｈ12、及び合計２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の条件で、触媒の性能を試験した。触媒を、５７５℃、ｎ－ペンタンＷＨＳＶ＝３０ｈ-1で試験した。
生成物の８時間平均収率（Ｃ％）を下表１に示す。ｃＣ５合計は、シクロペンタジエン、シクロペンテン及びシクロペンタンの合計である。
Figure 0007307807000001
実施例３．２～３．９：触媒性能試験の前に、実施例３．０の材料の一部を反応器中で更にか焼することにより、第２のか焼ステップの一部として追加のか焼に供した。触媒（各試料の０．２５ｇを粉砕し、２０～４０メッシュに通師）を高純度ＳｉＣ（４０～６０メッシュ）と物理的に混合し、９ｍｍ ＩＤ、１３ｍｍ ＯＤ、４８３ｍｍ長さの石英反応器中に装填した。ＳｉＣの量を触媒床の全長が１５２ｍｍになるように調節した。触媒床を石英ウールで所定位置に保持し、反応器隙間に粗いＳｉＣ粒子を充填した。反応器を装置上に載せて、加圧試験を実施し、リークのないことを確証した。２４６標準ｍＬ／分の流量の２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）のヘリウム中、１０℃／分で触媒を周囲温度からＴｅｍｐC（表に示す４種の温度）に加熱した。その後、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）で３１２標準ｍＬ／分の流量の１０モル％の酸素、９０モル％のヘリウム中、触媒をＴｉｍｅC（表に示す２種の持続時間）の間、所定の温度で保持した。
触媒をヘリウム（１４５ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ））下で５００℃に冷却した後、Ｈ2（２７０ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、５００℃）下で４時間還元した。その後、ｎ－ペンタン、Ｈ2、及び残部ヘリウムの供給原料、２２．８ｋＰａ－ａ（３．３ｐｓｉａ）Ｃ5Ｈ12、１．０モルＨ2：Ｃ5Ｈ12、及び合計２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の条件で、触媒の性能を試験した。触媒を、５７５℃、ｎ－ペンタンＷＨＳＶ＝３０ｈ-1で試験した。
生成物の８時間平均収率（Ｃ％）を下表２に示す。ｃＣ５合計は、シクロペンタジエン、シクロペンテン及びシクロペンタンの合計である。
Figure 0007307807000002
実施例パート２：第１ステップか焼の影響
本明細書に記載されるような触媒で使用されるＺＳＭ－５結晶などの本明細書で記載の微多孔性ゼオライトは、有機アミン（例えば、ｎ－プロピルアミン）などの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）を用いて合成される。これまでに、第１のか焼ステップでの微多孔性結晶質メタロシリケート触媒からＯＳＤＡを除去する方法が、非環式Ｃ５の環化のための工程で使用される完成触媒の性能に影響を与えることが明らかになった。理論に束縛されることを望むものではないが、ゼオライト結晶内のシラノール部位の濃度を最大化するようにするＯＳＤＡの除去は、シラノール部位上での高Ｐｔ分散を達成するために好都合であると考えられている。液相抽出又はオゾン又はＮＯｘなどの強力な酸化剤の使用によるなどのシラノールを維持しながらＯＳＤＡを除去する他の手段が存在し得る。次の実施例は、本明細書で記載の第１のステップか焼工程に類似の、このような除去のために手段がどのように実施できるかを実証する。
実施例１：ＺＳＭ－５の合成
脱イオン水、５０％ＮａＯＨ溶液、４３％アルミン酸ナトリウム溶液、ｎ－プロピルアミン１００％溶液、ＺＳＭ－５種結晶、及びＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカを含む２２％固形物の混合物を混合後、オートクレーブ中に装填した。混合物は以下のモル組成を有していた（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １０．７３
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
混合物を混合し、９９℃（２１０°Ｆ）、１８５ｒｐｍで７２時間反応させた。得られた反応スラリーを取り出し、１１３．６Ｌ（３０－ｇａｌ）のペール缶に貯蔵した。得られたスラリーは綿状に固まり、デカントし、次いで濾過／一晩洗浄した後、乾燥した。生成物ゼオライトは、１ミクロンのサイズの別個の結晶から構成された。得られたＺＳＭ－５結晶は、固形分％を修正後で約０．４８質量％のＮａ含量、約３のＮａ／Ａｌ（モル比）、及び５．２９質量％の炭素含量であった。
実施例２：ＺＳＭ－５の合成
脱イオン水、５０％ＮａＯＨ溶液、４３％アルミン酸ナトリウム溶液、ｎ－プロピルアミン１００％溶液、ＺＳＭ－５種結晶、及びＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカを含む２０％固形物の混合物をオートクレーブ中に装填した。反応混合物は以下のモル組成を有していた（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １２．３
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
混合物を混合し、１１０℃（２２０°Ｆ）、７５ｒｐｍで４０時間反応させた。結晶化の完了後、１１６℃（２４０°Ｆ）でフラッシングすることにより、母液中の残留ｎ－ＰＡを除去した。その後、綿状に固まらせ、デカンテーションを行うために、得られたスラリーをデカンターに移した。次に、綿状に固まったスラリーを濾過、洗浄して、乾燥した。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５形態の典型的な純相を示した。合成したままの材料のＳＥＭは、この材料が約０．５ミクロンの結晶サイズの個別の結晶の混合物から構成されていることを示した。得られたＺＳＭ－５結晶は、固形分％を修正後で約０．４９質量％のＮａ含量、約２．５４のＮａ／Ａｌ（モル比）、及び１．８４質量％の炭素含量であった。
実施例３：ＺＳＭ－５のハイブリッドか焼
窒素中、４８２℃（９００°Ｆ）で９時間か焼することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。その後、雰囲気を４段階で少しずつ増やして、１．１、２．１、４．２、及び８．４％の酸素に徐々に変更した。各ステップの後に３０分保持した。温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させ、酸素含量１６．８％に増大させて、材料を５３８℃（１０００°Ｆ）で６時間保持し、冷却した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例４：ＺＳＭ－５の窒素か焼
窒素流中で、触媒温度を（１４９℃）３００°Ｆ／分で室温から４８２℃（９００°Ｆ）に昇温し、その後、１時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例５：ＺＳＭ－５の窒素か焼
窒素流中で、触媒温度を（１４９℃）３００°Ｆ／分で室温から４８２℃（９００°Ｆ）に昇温し、その後、１時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第６のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５９％であった。
実施例６：ＺＳＭ－５の空気か焼
４５０℃（８４２°Ｆ）に予備加熱した環状炉中に触媒を挿入し、その後、連続空気流中、この温度で０．７５時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例７：ＺＳＭ－５の空気か焼
５５０℃（１０２２°Ｆ）に予備加熱した環状炉中に触媒を挿入し、その後、連続空気流中、この温度で０．７５時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０６％であった。
実施例８：ＺＳＭ－５の空気か焼
６００℃（１１１２°Ｆ）に予備加熱した環状炉中に触媒を挿入し、その後、連続空気流中、この温度で０．７５時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例９：ＺＳＭ－５の空気か焼
６５０℃（１２０２°Ｆ）に予備加熱した環状炉中に触媒を挿入し、その後、連続空気流中、この温度で０．７５時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例１０：ＺＳＭ－５の空気か焼
７００℃（１２９２°Ｆ）に予備加熱した環状炉中に触媒を挿入し、その後、連続空気流中、この温度で０．７５時間保持することにより、実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を第１のか焼ステップに供した。か焼ゼオライト上の炭素含量は、０．０５％未満であった。
実施例１１：か焼ＺＳＭ－５上への０．５％Ｐｔの含浸
実施例３、４、５、７、及び１０で調製したか焼結晶の試料に、ＺＳＭ－５結晶の質量を基準に、０．５％のＰｔを目標にして、硝酸テトラアミン白金を用いてＰｔを含浸した。含浸後、試料を１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥した後、３４９℃（６６０°Ｆ）で３時間か焼することにより、第２のか焼ステップに供した。ＸＲＦ分析は、下記の表３のＮａ及びＰｔ濃度を示した。
Figure 0007307807000003
実施例１２：ｎ－ペンタンの転化
実施例１１で調製された触媒の試料の、ｎ－ペンタンからＣＰＤへの転化の性能を評価した。触媒（０．２５ｇ、粉砕し、２０～４０メッシュでふるった）を高純度ＳｉＣ（４０～６０メッシュ）と物理的に混合し、９ｍｍ ＩＤ、１３ｍｍ ＯＤ、４８３ｍｍ（１９”）長さの石英反応器中に装填した。ＳｉＣの量を触媒床の全長が１５２ｍｍ（６”）になるように調節した。触媒床を石英ウールで所定位置に保持し、反応器隙間に粗いＳｉＣ粒子を充填した。反応器を装置上に載せて、加圧試験を実施し、リークのないことを確証した。
触媒をヘリウム（１４５ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、２５０℃）下で１時間乾燥した後、Ｈ2（２７０ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、５００℃）下で４時間還元した。その後、ｎ－ペンタン、Ｈ2、及び残部ヘリウムの供給原料、２２．８ｋＰａ－ａ（３．３ｐｓｉａ）Ｃ5Ｈ12、１．０モルＨ2：Ｃ5Ｈ12、及び合計２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）の条件で、触媒の性能を試験した。触媒を、５７５℃、ｎ－ペンタンＷＨＳＶ＝１５ｈ-1で試験した。
反応の３０時間後、触媒をＨ2（２７５ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、５７５℃）に３０分間、その後、ヘリウム（２６０ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、４７５℃）に２０分間曝露した。その後、触媒を、０．５～４％の漸増Ｏ2濃度を含むＯ2／Ｈｅ混合物（１９５ｍｌ／分、３１０ｋＰａｇ（４５ｐｓｉｇ）、４７５℃）中で合計５時間にわたり回復させた（０．５％Ｏ2で１時間、０．７５％Ｏ2で２０分、１．０％Ｏ2で２０分、１．５％Ｏ2で２０分、２．０％Ｏ2で２０分、３．０％Ｏ2で２０分、及び４％Ｏ2で２時間２０分、）。回復後、触媒をヘリウム（２７０ｍＬ／分、２０７ｋＰａｇ（３０ｐｓｉｇ）、５００℃）に３０分間曝露し、その後、次の反応サイクルの開始前に以前言及した条件で還元した。
サイクル３の間に測定された環式Ｃ５生成物（ＣＰＤ、シクロペンテン及びシクロペンタン）の１５時間平均収率（Ｃ％）を下記の表４に示す。
Figure 0007307807000004

高温で、短時間の空気か焼により調製された試料は、より長く、低い温度でのか焼を用いて調製した材料より高い環式Ｃ５収率を有する。
実施例１３：ＺＳＭ－５シラノール含量のキャラクタリゼーション
下記のＦＴＩＲ分光法を使用して、実施例７～１０で調製されたＺＳＭ－５結晶の試料のシラノール含量を分析した。
吸着ピリジンの赤外線（ＩＲ）測定のために、試料をメノウ乳鉢で粉砕し、薄い自己支持型ウェハに加圧成形した。約２４～３２ＭＰａ（約２４０～３２０バール）に相当する１．５～２メートルトンの範囲の圧力が型に印加された。ウェハ比重量は、２５～４０ｍｇ／ｃｍ2の範囲であった。ＣａＦ2ウインドウを備えたＩＲ透過セル中に試料を入れた。約１０-6ｔｏｒｒの圧力下、４００℃で２時間排気することにより、試料をインサイツ前処理した。その後、試料を１５０℃で約１０ｔｏｒｒのピリジンの蒸気圧に３０分間曝露し、続けて、約１０-5ｔｏｒｒの圧力下、１５０℃で３０分排気した。ＩＲスペクトルの収集のために、ＩＲキュベットをＢｒｕｋｅｒ Ｖｅｒｔｅｘ（商標）７０ ＦＴＩＲ分光計に移した。２ｃｍ-1の解像度で５１２回の走査を蓄積してスペクトルを室温で取得した。
シラノール含量のキャラクタリゼーションのために、約１４４５ｃｍ-1のピリジンバンドを積分し、４００℃での排気後に測定されたシリカオーバートーン及び結合バンドの積分面積で除算した。積分したシリカバンド強度を、約２１００ｃｍ-1（シリカバンドの高振動数側）と約１７４０ｃｍ-1（シリカバンドの低周波数側）で生ずるスペクトル極小点の間で評価した。
実施例１４：シラノール含量のキャラクタリゼーション
実施例７、８、９、及び１０に記載のＺＳＭ－５に結晶のシラノール含量を実施例１３で記載のＩＲ試験を用いて分析した。特定の理論に束縛されるものではないが、１４４５ｃｍ-1のピリジンバンドは、シラノール結合ピリジンに帰属でき、シラノール含量の評価のために選択された。表３は、４００℃排気後の積分シリカバンド面積で除算した１４４５ｃｍ-1のバンドの積分面積を記載している。
Figure 0007307807000005

１４４５ｃｍ-1のシリカ正規化バンド面積は、より低い温度（５５０℃）又はより高い温度（７００℃）でか焼した試料に比べて、６００℃及び６５０℃の中間か焼温度でより大きかったことがわかる。か焼温度の上昇に伴うシラノール基の縮合に起因して、シラノール基含量の連続的減少が予測されることから、これは、意外な結果であった。
流動可能粒子
限定されないが、上述したものなどのゼオライト結晶は、流動可能粒子に形成され得ることが意図されている。ＯＳＤＡ除去は、粒子に成形の前後で実施可能であるが、メタライゼーションの前に実施されるのが好ましい。このような材料は、ナトリウムゼオライト結晶の解凝集により形成し得る。その後、ナトリウムゼオライト結晶は、水性スラリーを形成する、シリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニア及びカオリン及びベントナイトのような粘土などの無機材料の混合物であるマトリックス材料と混合され得る。マトリックスは、解膠され得る。結合剤中のいずれの表面酸性度も、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はリン源のスプレー乾燥スラリーへの添加により、最小化又は制御される。スラリーは、スプレー乾燥などにより乾燥され、その後、例えば、直径２００ミクロン未満の流動性粉末を形成し得る。任意選択で、アルミナの酸性度は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属源による、含浸などの後処理により制御し得る。その後、流動可能粒子は、白金、白金と銀又は白金と銅などの所望の金属源で処理して、金属含有配合ナトリウムＺＳＭ－５を形成できる。
本明細書で使用される場合、触媒に関し、「から基本的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」は、触媒が指定されていない少量の成分を含み得るが、任意のその他の成分を含まないこと、又は、非環式アルカン類の環式アルカン類への転化に対する触媒活性に、分析的に有意な、最終生成物又は全速度の±１、２、又は５質量％などの程度で影響するはずの、指定されない任意の他の重要なか焼ステップからは作製されないことを意味する。
任意の優先権文書及び／又は試験手順を含む本明細書で記載の全ての文書は、このような実施が許容される全ての司法管区域のために、それらがこの内容に矛盾しない程度に本明細書に参照により組み込まれる。上述の一般的記述及び特定の実施形態から明らかなように、本発明の種々の実施形態が示され、記述されてきたが、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく、さまざまな修正が可能である。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． （ｉ）１２以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、及び（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物を含み、（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を含んでもよい触媒であって、前記触媒は、前記１０族金属又はそれらの化合物の添加の前であって、前記１１族金属又はそれらの化合物の添加の前であってもよい、第１のか焼ステップでか焼され、前記第１のか焼ステップは、５００℃を超える温度に前記触媒を加熱することを含み、及び前記触媒は、前記１０族金属又はそれらの化合物の添加の後であって、前記１１族金属又はそれらの化合物の添加の後であってもよい、第２のか焼ステップでか焼され、前記第２のか焼ステップは、４００℃を超える温度に前記触媒を加熱することを含む、触媒。
２． 前記触媒は、回転か焼炉又は固定床か焼炉中、空気雰囲下で、第１又は第２のか焼ステップによりか焼される、上記１に記載の触媒。
３． 前記第１の温度が５２５℃を超え、前記第２の温度が４５０℃を超える、上記１又は２に記載の触媒。
４． 前記触媒が、５００℃～８００℃で加熱され、その後、この温度で０．５～１時間にわたり連続空気（酸素／窒素）流中で保持されることにより、前記第１又は第２のか焼ステップでか焼される、上記１～３のいずれか１項に記載の触媒。
５． 前記第２のか焼ステップが、非環式Ｃ５の環式Ｃ５化合物への転化が実施される工程装置と連携して少なくとも部分的に実施される、上記１～４のいずれか１項に記載の触媒。
６． 前記か焼触媒が、４００℃での排気後に測定された２１００ｃｍ -1 ～１７４０ｃｍ -1 のシリカバンドの積分ＩＲバンド面積により除算された１５０℃でのピリジンの吸着及び排気後に測定された１４４５ｃｍ -1 の積分ＩＲバンド面積の約０．０６より大きいＩＲバンド強度比を示す、上記１～５のいずれか１項に記載の触媒。
７． 前記触媒が、押出物（円筒形、葉状、非対称葉状、らせん葉状）、スプレー乾燥粒子、油滴粒子、混練粒子、球状粒子、及び／又はウオッシュコーティング基材の内の１種又は複数の形状に成形され、前記基材が押出物、球状粒子、発泡体、微晶石及び／又は一体構造物であり得る、上記１～６のいずれか１項に記載の触媒。
８． 前記微多孔性結晶質メタロシリケートが、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵからなる群より選択されるメタロシリケートフレームワーク型を含む、上記１～７のいずれか１項に記載の触媒。
９． 前記微多孔性結晶質メタロシリケートが、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３０、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリー材料、及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルミノケイ酸塩である、上記１～８のいずれか１項に記載の触媒。
１０． 前記結合剤が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属珪酸塩、１３族金属珪酸塩、炭化物、窒化物、アルミニウムリン酸塩、アルミニウムモリブデン酸塩、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、及びこれらの混合物から選択される、上記１～９のいずれか１項に記載の触媒。
１１． 前記１族アルカリ金属のアルミニウムに対するモル比は少なくとも１であり、及び／又は前記２族アルカリ土類金属のアルミニウムに対するモル比は少なくとも１であり、前記１族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、及び／又は前記２族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、上記１～１０のいずれか１項に記載の触媒。
１２． 前記触媒が、１４未満のアルファ値を有する、上記１～１１のいずれか１項に記載の触媒。
１３． 前記１０族金属は白金であり、前記白金が、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来である、上記１～１２のいずれか１項に記載の触媒。
１４． 前記任意選択の１１族金属は銅であり、前記銅が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来であり、及び／又は前記１１族金属は銀であり、前記銀が、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来である、上記１～１３のいずれか１項に記載の触媒。
１５． 前記触媒が、非環式Ｃ５と組み合わせされて、シクロペンタジエンを含む環式Ｃ５化合物を形成する、上記１～１４のいずれか１項に記載の触媒。
１６． 前記非環式Ｃ５の転化条件が、少なくとも、４５０～６５０℃の温度を含み、前記任意選択のＨ 2 共フィードの非環式Ｃ５供給原料に対するモル比率が０．０１～３の範囲であり、前記任意選択の軽質炭化水素共フードの前記非環式Ｃ５供給原料に対するモル比率が０．０１～５の範囲であり、前記非環式Ｃ５供給原料が、反応器入口で２１～６８９ｋＰａ－ａ（３ｐｓｉａ～１００ｐｓｉａ）の範囲の分圧を有し、及び前記非環式Ｃ５供給原料が、１ｈｒ -1 ～５０ｈｒ -1 の範囲の毎時重量空間速度を有する、上記１５に記載の触媒。
１７． 前記非環式Ｃ５転化が、放射加熱管状反応器、対流加熱管状反応器、周期的再加熱固定床反応器、循環流動床反応器、放射加熱流動床反応器、対流加熱流動床反応器、断熱反応器及び／又は電気加熱反応器から選択される１つ又は複数の反応器中で行われる、上記１５に記載の触媒。
１８． 前記触媒が、定期的に回復及び／又は再生される、上記１～１７のいずれか１項に記載の触媒。
１９． 前記環式Ｃ５化合物の二重結合含有化合物とのディールスアルダー反応から得られる、上記１４に記載の環式Ｃ５化合物から形成される物品。
２０． 前記環式Ｃ５化合物が、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールスアルダー（共役ジエン＋置換ジエン）反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環式オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着性付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン又は置換ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのメタセシス高分子、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、上記１８に記載の物品。
２１． 前記物品が、風力タービンブレード、ガラス繊維又は炭素繊維含有複合材料、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタンエンハンサー、ガソリン、及びこれらの混合物からなる群より選択される、上記１８に記載の物品。
２２． （ｉ）１２、又は１０、又は８、又は６以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、及び（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物を用意することであって、（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を用意してもよく；前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、第１のか焼ステップで材料の組み合わせをか焼すること；前記１０族金属又はそれらの化合物を添加し、その後、前記任意選択の１１族金属の添加の前に第２のか焼ステップでか焼すること；前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物を添加し、その後、第３のか焼ステップでか焼することを含む、触媒の製造方法であって、か焼が、前記第１のか焼ステップで５００℃を超える温度に前記結晶を加熱することを含み、及び前記第２のか焼ステップで４００℃を超える温度に前記結晶を加熱することを含み、及び前記第３のか焼ステップで５００℃を超える温度に前記触媒を加熱することを含む、方法。
２３． 前記第１のか焼ステップが５２５℃を超える温度で行われ、前記第２のか焼ステップが４２５℃を超える温度で行われ、前記第３のか焼ステップが５５０℃を超える温度で行われる、上記２２に記載の方法。
２４． 前記触媒が、５００℃～８００℃で加熱されることにより前記か焼ステップのいずれでか焼され、その後、連続空気（酸素／窒素）流中でこの温度で０．５～１時間にわたり保持される、上記２２又は２３に記載の方法。

Claims (11)

  1. （ｉ）１２以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、及び（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物を含み、（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を含んでもよい非環式アルカンの環式アルカンへの変換用触媒の製造方法であって、
    前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む混合物をか焼する第１のか焼ステップと、前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の後に、か焼する第２のか焼ステップとを含み、
    前記第１のか焼ステップは、５００℃を超える第１の温度に加熱することを含み、前記第２のか焼ステップは、４００℃を超える第２の温度に加熱することを含み、
    第１のか焼ステップ後に得られたか焼物が、４００℃での排気後に測定された２１００ｃｍ-1～１７４０ｃｍ-1のシリカバンドの積分ＩＲバンド面積により除算された１５０℃でのピリジンの吸着及び排気後に測定された１４４５ｃｍ-1の積分ＩＲバンド面積の０．０６より大きいＩＲバンド強度比を示す、方法。
  2. 前記触媒は、回転か焼炉又は固定床か焼炉中、空気雰囲下で、第１又は第２のか焼ステップによりか焼され、前記第１の温度が５２５℃を超え、前記第２の温度が４５０℃を超える、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第２のか焼ステップが、非環式Ｃ５の環式Ｃ５化合物への転化が実施される工程装置を用いて少なくとも部分的に実施される、請求項１に記載の方法。
  4. 前記微多孔性結晶質メタロシリケートが、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵからなる群より選択されるメタロシリケートフレームワーク型を含む、又は
    前記微多孔性結晶質メタロシリケートが、ゼオライトベータ、モルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３０、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリー材料、及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルミノケイ酸塩である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記結合剤が、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属珪酸塩、１３族金属珪酸塩、炭化物、窒化物、アルミニウムリン酸塩、アルミニウムモリブデン酸塩、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、又はこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
  6. 前記１族アルカリ金属の前記アルミノケイ酸塩のアルミニウムに対するモル比は少なくとも１であり、及び／又は前記２族アルカリ土類金属の前記アルミノケイ酸塩のアルミニウムに対するモル比は少なくとも１であり、前記１族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択され、及び／又は前記２族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
  7. 前記１０族金属は白金であり、前記白金が、硝酸白金、塩化白金酸、塩化第一白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物由来である、請求項１に記載の方法。
  8. （ｉ）１２以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物、及び（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を含む、非環式アルカンの環式アルカンへの変換用触媒の製造方法であって、
    前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、成分（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む混合物をか焼する第１のか焼ステップと、前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記１１族金属又はそれらの化合物の添加の後に、か焼する第２のか焼ステップとを含み、
    前記第１のか焼ステップは、５００℃を超える第１の温度に加熱することを含み、前記第２のか焼ステップは、空気雰囲気下、４００℃を超える第２の温度に加熱することを含み、
    前記１１族金属は銅及び／又は銀を含み、前記銅が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、又はこれらの混合物由来であり、前記銀が、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、又はこれらの混合物由来である、方法。
  9. 非環式アルカンの環式アルカンへの変換用触媒の製造方法であって、
    （ｉ）１２、又は１０、又は８、又は６以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、及び（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物を用意することであって、（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を用意してもよく；
    前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、第１のか焼ステップで成分（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む混合物をか焼すること；
    前記１０族金属又はそれらの化合物を添加して第２のか焼ステップでか焼することであって、前記触媒が、前記任意選択の１１族金属もしくはそれらの化合物を含む場合は、前記任意選択の１１族金属もしくはそれらの化合物の添加の前に第２のか焼ステップでか焼すること；
    前記触媒が、前記任意選択の１１族金属もしくはそれらの化合物を含む場合は、前記任意選択の１１族金属又はそれらの化合物を添加し、その後、第３のか焼ステップでか焼することを含み、
    か焼が、前記第１のか焼ステップで５００℃を超える温度に加熱することを含み、及び前記第２のか焼ステップで４００℃を超える温度に加熱することを含み、及び前記第３のか焼ステップで５００℃を超える温度に加熱することを含み、
    第１のか焼ステップ後に得られたか焼物が、４００℃での排気後に測定された２１００ｃｍ-1～１７４０ｃｍ-1のシリカバンドの積分ＩＲバンド面積により除算された１５０℃でのピリジンの吸着及び排気後に測定された１４４５ｃｍ-1の積分ＩＲバンド面積の０．０６より大きいＩＲバンド強度比を示す、方法。
  10. 前記第１のか焼ステップが５２５℃を超える温度で行われ、前記第２のか焼ステップが４２５℃を超える温度で行われ、前記第３のか焼ステップが５５０℃を超える温度で行われる、請求項９に記載の方法。
  11. 非環式アルカンの環式アルカンへの変換用触媒の製造方法であって、
    （ｉ）１２、又は１０、又は８、又は６以下の拘束係数を有する微多孔性結晶質メタロシリケート、（ｉｉ）結合剤、（ｉｉｉ）１族アルカリ金属もしくはそれらの化合物及び／又は２族アルカリ土類金属もしくはそれらの化合物、（ｉｖ）１０族金属もしくはそれらの化合物、（ｖ）１１族金属もしくはそれらの化合物を用意すること；
    前記１０族金属又はそれらの化合物及び前記１１族金属又はそれらの化合物の添加の前に、第１のか焼ステップで成分（ｉ）～（ｉｉｉ）を含む混合物をか焼すること；
    前記１０族金属又はそれらの化合物を添加して第２のか焼ステップでか焼することであって、前記１１族金属もしくはそれらの化合物の添加の前に第２のか焼ステップでか焼すること；
    前記１１族金属又はそれらの化合物を添加し、その後、第３のか焼ステップでか焼することを含み、
    か焼が、前記第１のか焼ステップで５００℃を超える温度に加熱することを含み、及び前記第２のか焼ステップで４００℃を超える温度に加熱することを含み、及び前記第３のか焼ステップで５００℃を超える温度に加熱することを含み、
    前記１１族金属は銅及び／又は銀を含み、前記銅が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、アセチルアセトン銅、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、又はこれらの混合物由来であり、前記銀が、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、アセチルアセトン銀、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、又はこれらの混合物由来である、方法。
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