TWI709435B - 微孔分子篩觸媒之煅燒 - Google Patents
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Abstract
一種觸媒,其包含約束指數為12、或10、或8、或6、或更小之微孔結晶金屬矽酸鹽、黏合劑、第1族鹼金屬或其化合物及/或第2族鹼土金屬或其化合物、第10族金屬或其化合物、及可選地第11族金屬或其化合物;其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之前,使該觸媒在第一煅燒步驟中煅燒;且其中該第一煅燒步驟包括將該觸媒加熱至大於500℃的第一溫度;且其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之後,使該觸媒在第二煅燒步驟中煅燒,其中該第二煅燒步驟包括將該觸媒加熱至大於400℃的溫度。
Description
本發明大致上係關於微孔分子篩及其製備方法,且更具體地係關於可用於將非環狀烷烴轉化成環狀烷烴的沸石及沸石觸媒調配物。優先權
本申請案主張於2018年10月30日提交之臨時申請案第62/752,549號之優先權,其揭露內容以引用方式併入本文中。
微孔分子篩係具有矽氧四面體(silica tetrahedra)之三維互連網狀結構的結晶矽酸鹽。矽氧原子的一部分可用其他元素諸如鋁、硼、鎵、銦、鍺、錫、鐵、銅、銀及/或鋅置換,以形成微孔結晶金屬矽酸鹽。藉由加熱從該網狀結構中移除天然的水合水,以產生均一的孔腔,該孔腔選擇性地吸附特定大小的分子。微孔結晶金屬矽酸鹽的一種特殊用途係在非環狀烷烴的環化,特別係在C4至C10烷烴,最佳係在五碳(C5)烴。針對商業用途,必須將微孔結晶金屬矽酸鹽晶體調配成可用於商業反應器的觸媒。為了形成觸媒,一般將微孔結晶金屬矽酸鹽與惰性黏合劑組合並製成某種可用的形式。所欲的物理形式包括擠出物、洗塗管和單塊、及可流體化粒子。
觸媒調配物應對觸媒活性、選擇性、及老化具有正面影響或至少負面影響最小。因此,所欲的是具有可達到這些目的之經調配的微孔結晶金屬矽酸鹽觸媒。
本申請案係關於2017年5月3日提交之
U.S.S.N. 62/500,814,其藉由引用併入本文中。
所描述者係一種觸媒,其包含(或由下列組成、或基本上由下列組成)約束指數為12、或10、或8、或6、或更小之微孔結晶金屬矽酸鹽、黏合劑、第1族鹼金屬或其化合物及/或第2族鹼土金屬或其化合物、第10族金屬或其化合物、及可選地第11族金屬或其化合物;其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之前,使觸媒在第一煅燒步驟中煅燒;且其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之後,使觸媒在第二煅燒步驟中煅燒;且其中該第一煅燒步驟包括將觸媒加熱至大於500℃的溫度且該第二煅燒步驟包括將觸媒加熱至大於400℃的溫度。
已發現在兩個不同的步驟中需要高強度(severity)的煅燒或簡單地如本文中所述的「煅燒」,以使經調配的觸媒活性最大化。強度係由煅燒溫度與煅燒時間的組合來定義,因為彼者被認為係動力學效應。觸媒調配之後需要第一高強度煅燒步驟,其中該微孔結晶金屬矽酸鹽係與黏合劑組合。該第一煅燒步驟具有多種目的,包括但不限於從該微孔結晶金屬矽酸鹽中移除有機結構導向劑、使黏合劑硬化及在該微孔結晶金屬矽酸鹽中產生矽醇缺陷。在添加該第10族金屬或其化合物、及可選地該第11族金屬或其化合物之後,需要第二高強度的煅燒步驟。該第二煅燒步驟具有多種目的,包括但不限於金屬鹽的分解及一或多種金屬向較佳的錨定位點遷移。由於假設至少有下列兩種競爭效應,則亦會有一個所欲的最大強度:(1)當該第10族金屬的至少一部分首先在經調配的觸媒之黏合劑部分上時,該金屬可能會從該黏合劑遷移到該微孔結晶金屬矽酸鹽晶體的內部,對於環化更具活性;(2)當該第10族金屬錨定在該微孔結晶金屬矽酸鹽晶體本身內的矽醇缺陷及/或其他錨定位點上時,這些矽醇位點可能會以更高的強度退火。
因此,在任何實施例中,本文中所述之本發明係包含下列(或由下列所組成、或基本上由下列所組成)之觸媒:(i)約束指數為12、或10、或8、或6、或更小之微孔結晶金屬矽酸鹽,(ii)黏合劑,(iii)第1族鹼金屬或其化合物及/或第2族鹼土金屬或其化合物,(iv)第10族金屬或其化合物,及(v)可選地第11族金屬或其化合物;其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選的第11族金屬或其化合物之前,使觸媒在第一煅燒步驟中煅燒;且其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之後,使觸媒在第二煅燒步驟中煅燒;且其中該第一煅燒步驟包括將觸媒加熱至大於500℃的溫度,且該第二煅燒步驟包括當該可選的第11族金屬不存在時,將觸媒加熱至大於400℃的溫度,並包括當該可選的第11族金屬存在時將觸媒加熱至大於500℃的溫度。
如本文中所使用,「族」係指元素週期表的族,如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,第十三版(1997 John Wiley & Sons, Inc.)。
如本文中所使用,「約束指數(Constraint Index)」係微孔分子篩(例如,沸石、鋁矽酸鹽)提供不同大小的分子受控進入其內部結構之程度的量度。例如,提供高度受限進入及離開其內部結構的分子篩之約束指數的值係高的,並且這種分子篩通常具有小尺寸的孔,例如,小於5埃。另一方面,提供相對自由進入內部分子篩結構的分子篩之約束指數的值係低的,並且通常係大尺寸的孔。
藉由在大氣壓力下將等重之正己烷及3-甲基戊烷的混合物連續通過小分子篩觸媒樣本(大約1克或更少的觸媒)來判定約束指數。將粒狀或擠出物形式的觸媒樣本壓碎成大約粗砂的粒徑,然後裝在玻璃管中。在測試之前,將觸媒用空氣流在1000°F (538℃)下處理至少15分鐘。然後用氦氣沖洗觸媒,並將溫度調節在550°F (288℃)與950°F (510℃)之間,以使總轉化率在10%與60%之間。使烴混合物以1液體每小時空間速度(liquid hourly spaced velocity)(即,每小時每體積觸媒之一體積液態烴)通過觸媒,而用氦氣稀釋以使氦氣與總烴的莫耳比為4:1。在運行20分鐘後,取出並分析流出物樣本,最方便的方法係藉由氣相層析法,來判定兩種烴之各者保持未改變的餾分。然後使用下列方程式計算約束指數:約束指數= Log10
(餘留的正己烷餾分)/Log10
(餘留的3-甲基戊烷餾分)。
約束指數近似於兩種烴的裂解速率常數之比。適用於本發明之觸媒係約束指數範圍在大約1至12的觸媒。一些典型觸媒的約束指數(CI)值係:Erinotite (38);ZSM-5 (8.3);ZSM-11 (8.7);ZSM-12 (2);ZSM-38 (2);ZSM-38 (4.5);合成絲光沸石(0.5);REY (0.4);非晶矽鋁酸鹽(0.6)。
如本文中所使用,分子篩觸媒之「α值」係觸媒之裂解活性的量度。催化裂解活性一般係由己烷轉化成低沸點C1至C5烴的重量百分比表示,而異構化活性係由轉化成己烷異構化的重量百分比表示。α值係觸媒與藉由10%氧化鋁、表面積為420m2
/g、在鹼交換溶液中無陽離子之共凝膠化(co-gellation)所獲得的標準非晶鋁矽酸鹽觸媒相比之催化裂解活性的近似表示。獲得裂解活性作為相對速率常數,即每單位時間內每單位體積氧化物組成物之正己烷轉化率。這種高活性鋁矽酸鹽觸媒之α值視為1。該測試的實驗條件包括將觸媒加熱至538℃的恆定溫度,並使己烷在該溫度下以可變的流速通過固體觸媒,以使接觸時間在10與10-3
秒之間。被測試粒子的尺寸應小於30目,較佳係12至28目。一些典型觸媒的α值係:無陽離子交換之ZSM-5 (38),及與H+
交換之ZSM-5 (450);於鈣離子中交換之合成八面沸石(1.1),及於H(NH4
)中交換之合成八面沸石(6,400)。
當在本文中提及「煅燒」時,該特徵、作用或方法可在一段時間內發生,即,被「煅燒」的觸媒或組分暴露在指定溫度下或在指定範圍內的溫度下恆定或在該範圍內變化一段時間。該時間可在20分鐘、或30分鐘、或1小時、或2小時至6小時、或8小時、或10小時的範圍內變化。煅燒可於旋轉煅燒爐或固定床煅燒爐中在空氣氣氛(氧氣/氮氣,直接來自大氣或以其他方式提供)中或在具有調節的氧含量的氣氛中進行。
在任何實施例中,如上所述,該第一煅燒步驟係在大於500、或525、或550℃,或在500、或525、或550、或575℃至600、或650、或700、或800℃的範圍內之溫度下進行;其中該第二煅燒步驟係在大於400、或425、或450、或475℃,或在400、或425、或450、或475、或500、或550℃至650、或700、或750、或800、或850、或900、或1000℃的範圍內之溫度下進行。
為了用作為商業上可行的觸媒,該微孔金屬矽酸鹽可與一些黏合劑組合,較佳係能夠抵抗因熱所致之化學反應及物理變化且進一步可為該微孔金屬矽酸鹽提供剛性結構之材料。因此,在任何實施例中,該黏合劑係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬矽酸鹽、第13族金屬矽酸鹽、碳化物、氮化物、磷酸鋁、鉬酸鋁、鋁酸鹽、表面鈍化氧化鋁、及其混合物。在任何實施例中,該觸媒係形成為下列形狀之一或多者:擠出物(圓柱狀、葉狀、不對稱葉狀、螺旋葉狀)、噴霧乾燥的粒子、油滴粒子、混砂粒子(mulled particle)、球形粒子、及/或洗塗基材;其中該基材可係擠出物、球形粒子、發泡體、微塊及/或單塊。
本文中有用的觸媒組成物包括微孔結晶金屬矽酸鹽,諸如結晶鋁矽酸鹽、結晶鐵矽酸鹽、或其他含金屬的結晶矽酸鹽(諸如那些金屬或含金屬化合物係分散在該結晶矽酸鹽結構內且可為或可不為該結晶框架之一部分者)。可用作本文中之觸媒組成物的微孔結晶金屬矽酸鹽框架類型(framework type)包括但不限於MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU。
用於本文之特別合適的微孔金屬矽酸鹽包括框架類型為下列者:MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU(諸如沸石β、絲光沸石(mordenite)、八面沸石(faujasite)、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、及MCM-22家族材料),其中,在合成或浸漬後結晶期間,將元素週期表中第8、11及13族之一或多種金屬(較佳係Fe、Cu、Ag、Au、B、Al、Ga、及/或In中之一或多者)摻入晶體結構中。公認的是,金屬矽酸鹽可存在一或多種金屬,例如,可稱為鐵矽酸鹽之材料,但彼者很可能仍將含有少量的鋁。
較佳地,該微孔結晶金屬矽酸鹽之約束指數在3至12的範圍內。
在本文中具有3至12的約束指數之有用的矽鋁酸鹽包括且選自由下列所組成之群組:ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22家族材料及其二或更多者之混合物。較佳地,約束指數在3至12範圍內的微孔晶體鋁矽酸鹽係ZSM-5。ZSM-5描述於US 3,702,886。ZSM-11描述於US 3,709,979。ZSM-22描述於US 5,336,478。ZSM-23描述於US 4,076,842。ZSM-35描述於US 4,016,245。ZSM-48描述於US 4,375,573。ZSM-50描述於US 4,640,829,且ZSM-57描述於US 4,873,067。ZSM-58描述於US 4,698,217。
MCM-22家族鋁矽酸鹽係選自由下列所組成之群組:MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30及其二或更多者之混合物。
MCM-22家族之矽鋁酸鹽包括US 4,954,325中所述的MCM-22、US 4,439,409中所述的PSH-3、US 4,826,667中所述的SSZ-25、EP 0293032中所述的ERB-1、美國專利第6,077,498號中所述的ITQ-1、及WO 97/17290中所述的ITQ-2、US 5,250,277中所述的MCM-36、US 5,236,575中所述的MCM-49、US 5,362,697中所述的MCM-56及其二或更多者之混合物。MCM-22家族中所包括的相關沸石係US 6,756,030中所述的UZM-8及US 7,713,513中所述的UZM-8HS,這兩種沸石亦皆適合用作為MCM-22家族之分子篩。
在一或多個實施例中,該結晶金屬矽酸鹽的Si/M莫耳比(其中M係第8、11或13族金屬)大於25、或大於50、或大於100、或大於400、或大於1,000、或在100至2,000、或100至1,500、或50至2,000、或50至1,200的範圍內。
在一或多個實施例中,該多孔結晶金屬矽酸鹽係SiO2
/Al2
O3
莫耳比大於25、或大於50、或大於100、或大於400、或大於1,000、或在25至2,000、或50至1,500、或100至1,000、或100至800、或200至600、或300至600範圍內之晶體鋁矽酸鹽。
該第10族金屬係選自由鎳、鈀及鉑所組成之群組,較佳係鉑。以觸媒組成物之重量計,該觸媒組成物的第10族金屬含量係至少0.005wt%。以觸媒組成物之重量計,該第10族含量係在0.005wt%至10wt%、或0.005wt%至多1.5wt%之範圍內。
可選地,該第10族金屬與選自元素週期表的第8、9、及11族之額外金屬、及諸如Ga、In、Zn、Cu、Re、Mo、W、La、Fe、Ag、Pd、Rh、Pr、La之稀土金屬、及/或這些金屬的氧化物、硫化物、氮化物、及/或碳化物組合存在。替代地或另外地,該第10族金屬與第I族鹼金屬及/或第2族鹼土金屬組合存在。
較佳的第9族金屬係Rh,其可與該第10族金屬形成合金。較佳地,Rh與第10族金屬的莫耳比係在0.1至5的範圍內。
一般而言,該稀土金屬係選自由下列所組成之群組:釔、鑭、鈰、鐠、及其混合物或組合。較佳地,該稀土金屬與第10族金屬的莫耳比係在1至10的範圍內。可在該微孔結晶分子篩的合成期間或之後,將該稀土金屬作為任何合適的稀土金屬化合物添加到觸媒組成物中。
較佳的額外金屬係第11族金屬。一般而言,該第11族金屬係選自由下列所組成之群組:Cu、Ag、Au、及其二或更多者之混合物,較佳係Cu或Ag。以觸媒組成物中各者之莫耳量計,該觸媒組成物中的第11族金屬含量使得第11族金屬與第10族金屬的莫耳比係至少0.01。較佳地,以觸媒組成物中各者之莫耳量計,該第11族金屬與第10族金屬的莫耳比係在0.1至10或0.5至5的範圍內。可在該微孔結晶分子篩的合成期間或之後,將該第11族金屬作為任何合適的第11族金屬化合物添加到觸媒組成物中。
在一或多個實施例中,該觸媒組成物之α值(在添加該第10族金屬(較佳係鉑)之前測量的)係小於25、較佳小於15。
通常,該第1族鹼金屬及/或該第2族鹼土金屬係作為氧化物存在。該第1族鹼金屬包括或選自由下列所組成之群組:鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其二或更多者之混合物,較佳係鈉。該第2族鹼土金屬包括或選自由下列所組成之群組:鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、及其二或更多者之混合物。
在一或多個實施例中,該第1族鹼金屬與鋁之莫耳比係至少0.5、或至少1、或至少1至多3、較佳係至少2、更佳係至少3。在一或多個實施例中,該第2族鹼土金屬與鋁的莫耳比係至少0.5、或至少1、或至少1至多3、較佳係至少2、更佳係至少3。
有用的觸媒組成物包含結晶鋁矽酸鹽,其可選地與一、二、或更多種額外金屬或金屬化合物組合。較佳的組合包括:MFI銀矽酸鹽上的鉑、MFI銅矽酸鹽上的鉑、ZSM-5上的鉑與銀、及ZSM-5上的鉑與銅。
在任何實施例中,微孔結晶金屬矽酸鹽包含選自由下列所組成之群組的金屬矽酸鹽框架類型:MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU。
在任何實施例中,該微孔結晶金屬矽酸鹽係選自由下列所組成之群組的鋁矽酸鹽:沸石β、絲光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-30、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22家族材料、及其混合物。
在任何實施例中,該第1族鹼金屬與鋁的莫耳比係至少1,及/或該第2族鹼土金屬與鋁的莫耳比係至少1,並且該第1族鹼金屬係選自由下列所組成之群組:鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其二或更多者之混合物,及/或該第2族鹼土金屬係選自由下列所組成之群組:鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、及其混合物。
在任何實施例中,觸媒之α值(在添加該第10族金屬之前、及/或在添加該可選的第11族金屬之前測量的)係小於14、或16、或18、或20、或25。在任何實施例中,該第10族金屬係鉑,且其中該鉑係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸鉑、氯鉑酸、二氯化鉑、鉑胺化合物、氫氧化四胺鉑(tetraamine platinum hydroxide)、及其混合物。
在任何實施例中,該可選的第11族金屬係銅,且其中該銅係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸銅、亞硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、乳酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氯化銅、及其混合物;及/或該第11組金屬係銀,其中該銀係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸銀、亞硝酸銀、乙酸銀、氫氧化銀、乙醯丙酮銀、碳酸銀、乳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、及其混合物。
在本文中所述的烴轉化方法的過程中,由於反應期間在觸媒材料上之碳質材料或焦炭材料的累積及/或金屬的凝聚,觸媒的活性通常會逐漸下降而形成去活化的觸媒。目前已經發現,在烴轉化方法的過程期間,因金屬凝聚所致的去活化發生速度比因焦炭形成所致的去活化慢。因此,在任何實施例中,與大多數微孔金屬矽酸鹽一樣,使觸媒周期性地復原(rejuvenated)及/或再生。這可在與觸媒的催化功能分開的容器中完成,或在與觸媒的主要催化功能(諸如將非環狀C5轉化成環狀C5化合物)相同的容器中完成。
因此,一般藉由從觸媒組成物中移除至少一部分增量沉積的焦炭材料,有利地進行復原循環(rejuvenation cycle)以產生具有恢復的或實質上恢復的觸媒活性之復原的觸媒。較佳地,復原的觸媒之活性恢復到至少50%去活化之前的活性,更佳地至少60%、更佳地至少80%。復原的觸媒亦較佳地具有恢復的或基本上恢復的觸媒選擇性,例如,選擇性恢復到至少50%去活化之前的觸媒選擇性,更佳地至少60%、更佳地至少80%。如本文中所使用,「增量沉積的焦炭」係指在轉化循環期間沉積在觸媒上之焦炭的量。一般而言,當觸媒組成物包含>1wt%之增量沉積的焦炭,諸如>5wt%之增量沉積的焦炭、或>10wt%之增量沉積的焦炭時,採用復原循環。這在2017年5月2日提交之U.S.S.N. 62/500,795中有更詳細的描述,其藉由引用併入本文中。
在任何實施例中,本文中所述的煅燒係至少部分地與進行非環狀C5至環狀C5化合物的轉化之處理單元組合來進行。進一步地,在任何實施例中,該第二高溫煅燒可在圖1的最左側之復原容器中完成。較佳地,觸媒庫存將透過諸如圖1中所示的逐批復原槽從反應器中循環。可將潛在的新鮮觸媒添加到循環觸媒中,並且在新鮮觸媒與循環觸媒混合的情況下進行第二高溫煅燒。替代地,可停止偶爾循環的觸媒,並且可使一批新鮮觸媒純淨地經歷該第二煅燒步驟。
在任何實施例中,本文中所述的觸媒與非環狀C5組合以形成包括環戊二烯的環狀C5化合物。在任何實施例中,該非環狀C5轉化條件包括至少450℃至650℃的溫度,該可選的H2
共進料與該非環狀C5原料的莫耳比係在0.01至3的範圍內,該可選的輕烴(light hydrocarbon)共進料與該非環狀C5原料的莫耳比係在0.01至5的範圍內,該非環狀C5原料在反應器入口處的分壓係在3 psia至100 psia(21至689 kPa-a)的範圍內,且該非環狀C5原料的重量每小時空間速度(weight hourly space velocity)係在1 hr-1
至50 hr-1
的範圍內。
在任何實施例中,合適的烴轉化方法可在多種反應器構造中進行。特佳的反應器構造包括對流加熱管(如US 9,926,242中所述);燃管(如US 9,914,678中所述);上升管反應器(如US 2017/0121252中所述);具有逆流流動的循環流體化床或循環沉降床(如US 9,908,825中所述);循環流體化床反應器或循環固定床反應器(如US 2017/0121251中所述);及/或電加熱反應器。此外,合適的烴轉化方法可在單一反應區或複數個反應區中進行,諸如絕熱反應區接著非絕熱反應區(如US 9,873,647中所述)。
在任何實施例中,該非環狀C5轉化發生於一或多個選自下列之反應器:輻射加熱管式反應器、對流加熱管式反應器、循環再加熱固定床(cyclically reheated fixed bed)反應器、循環流體床(circulating fluid bed)反應器、輻射加熱流體床反應器、對流加熱流體床反應器、絕熱反應器及/或電加熱反應器。合適的反應器之實例顯示於圖1中。
可由本文中所述的環狀C5化合物形成物品。在任何實施例中,該物品係衍生自該環狀C5化合物與含雙鍵化合物之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。在任何實施例中,該環狀C5化合物係選自由下列所組成之群組:環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、經取代降莰烯、環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應衍生物、環狀烯烴共聚物、環狀烯烴聚合物、聚環戊烯、不飽和聚酯樹脂、烴類樹脂增黏劑、經調配的環氧樹脂、聚二環戊二烯、降莰烯或經取代降莰烯或二環戊二烯之歧化聚合物、及其組合。在任何實施例中,該物品係選自由下列所組成之群組:風力渦輪機葉片、含有玻璃或碳纖維之複合物、經調配的黏著劑、亞乙基降莰烯、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠、醇類、塑化劑、發泡劑、溶劑、辛烷值增強劑、汽油、及其混合物。實例
部分1實例:第二步驟煅燒的影響
實例1.0:比較例在350℃的空氣中、在Ag/Pt下煅燒3小時。將8,800g的去離子水、600g的50% NaOH溶液、26g的43%鋁酸鈉溶液、730g的正丙胺(n-PA) 100%溶液、20g的ZSM-5晶種、及3,190g的Sipernat™-340二氧化矽在容器中混合,製備出具有約22%固體的混合物,接著在混合後將其裝入高壓釜中。該混合物具有下列莫耳組成(各組分之測量值在±5%或更小):
在99℃下以350 rpm將混合物混合並反應48小時。將所得反應漿料排出並儲存於容器中。原合成(as-synthesized)材料之XRD圖顯示出ZSM-5拓撲之典型純相。原合成材料之SEM顯示該材料係由均一晶體尺寸為約0.3微米之晶體混合物構成。原合成晶體之SiO2
/Al2
O3
莫耳比為約450及Na為約0.18wt%。
呈現鈉形式之沸石的一部分係用於製備65wt%的沸石/35wt%的二氧化矽粒子。將65重量份的沸石與35重量份的二氧化矽混砂。二氧化矽由Ultrasil™二氧化矽及Ludox™ HS-40等量提供。添加足夠的水以產生約62wt%固體之混砂混合物(mull mix)。將材料擠入1/16英寸的圓柱中。乾燥後,藉由在氮氣中加熱至482℃並保持三小時,使樣本經歷第一煅燒步驟。然後,以四個逐步增量將氣氛逐漸改成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧氣。各步驟之後保持三十分鐘。將溫度升高至537℃,將氧含量提高至16.8%,並且將材料保持在537℃下6小時並冷卻。此即完成觸媒合成的第一煅燒步驟。
將40克的部分用硝酸銀浸漬並在121℃下乾燥4小時。然後將其用硝酸四胺鉑浸漬並在121℃下乾燥4小時。將經浸漬的擠出物在121℃下乾燥,然後進行第二煅燒步驟,在該第二煅燒步驟中將觸媒在350℃的空氣中煅燒3小時。藉由XRF得知,觸媒含有約0.21wt%的Ag及約0.33wt%的Pt。該沸石之α值為5至10,且約束指數為3至5,兩者皆在沒有Ag及/或Pt的情況下計算。
實例1.1:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒實例1.0材料的一部分,使該部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至425℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至室溫或約23℃。
實例1.2:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒實例1.0材料的一部分,使該部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至500℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例1.3:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒實例1.0材料的一部分,使該部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至575℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例1.4:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒實例1.0材料的一部分,使該部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至650℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例1.5:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒實例1.0材料的一部分,使該部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至725℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例2.0:比較例在350℃的空氣中、在Cu/Pt下煅燒3小時。將8,800g的DI水、600g的50% NaOH溶液、26g的43%鋁酸鈉溶液、730g的正丙胺100%溶液、20g的ZSM-5晶種、及3,190g的Sipernat™-340二氧化矽在容器中混合,製備出具有約22%固體的混合物,接著在混合後將其裝入高壓釜中。該混合物具有下列莫耳組成(各組分之測量值在±5%或更小):
在99℃下以350rpm將混合物混合並反應72小時。將所得反應漿料排出並儲存於5加侖桶容器中。原合成材料之XRD圖顯示出ZSM-5拓撲之典型純相。該材料由尺寸為0.5至1微米的晶體混合物構成。原合成晶體之SiO2
/Al2
O3
莫耳比為約467及Na為約0.25wt%。
呈現鈉形式之沸石的一部分係用於製備65wt%的沸石/35wt%的二氧化矽粒子。將65重量份的沸石與35重量份的二氧化矽混砂。二氧化矽由Aerosil™ 200及Ludox™ LS等量提供。添加足夠的水以產生約66wt%固體之混砂混合物。將材料擠入1/16英寸的圓柱中。乾燥後,藉由在氮氣中加熱至482℃並保持三小時,使樣本經歷第一煅燒步驟。然後,以四個逐步增量將氣氛逐漸改成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧氣。各步驟之後保持三十分鐘。將溫度升高至538℃,將氧含量提高至16.8%,並且將材料保持在538℃下6小時並冷卻。此即完成觸媒合成的第一煅燒步驟。
將130克的部分用硝酸銅浸漬並在121℃下乾燥4小時。然後將其用硝酸四胺鉑浸漬並在121℃下乾燥4小時。將經浸漬的擠出物在121℃下乾燥,然後進行第二煅燒步驟,在該第二煅燒步驟中將觸媒在350℃的空氣中煅燒3小時。藉由XRF得知,觸媒含有約0.27wt%的Cu及約0.30wt%的Pt。該沸石之α值為5至10,且約束指數為3至5,兩者皆在沒有Cu及/或Pt的情況下計算。
實例2.1:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒,使實例2.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至600℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例2.2:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒,使實例2.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至650℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例2.3:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒,使實例2.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至700℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例2.4:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒,使實例2.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至750℃的溫度,並且在該溫度下保持4.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
實例3.0:比較例在538℃的空氣中、在Ag/Pt下煅燒3小時。呈現鈉形式之比較例1的沸石係用於製備65wt%的沸石/35wt%的二氧化矽粒子。將65重量份的沸石與35重量份的二氧化矽混砂。二氧化矽由Ultrasil™二氧化矽及Ludox™ HS-40等量提供。添加足夠的水以產生約63wt%固體之混砂混合物。將材料擠入1/16英寸的圓柱中。乾燥後,藉由在氮氣中加熱至482℃並保持三小時,使樣本經歷第一煅燒步驟。然後,以四個逐步增量將氣氛逐漸改成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧氣。各步驟之後保持三十分鐘。將溫度升高至538℃,將氧含量提高至16.8%,並且將材料保持在538℃下6小時並冷卻。此即完成觸媒合成的第一煅燒步驟。
將110克的部分用硝酸銀浸漬並在121℃下乾燥4小時。然後將其用硝酸四胺鉑浸漬並在121℃下乾燥4小時。將經浸漬的擠出物在121℃下乾燥,然後進行第二煅燒步驟,在該第二煅燒步驟中將觸媒在538℃的空氣中煅燒3小時。藉由XRF得知,觸媒含有約0.13wt%的Ag及約0.31wt%的Pt。該沸石之α值為5至10,且約束指數為3至5,兩者皆在沒有Ag及/或Pt的情況下計算。
實例3.1:藉由在電蒙烰爐的陶瓷皿中在空氣中進一步煅燒,使實例3.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將樣本置於環境溫度下的烘箱中,並以5℃/分鐘加熱至600℃的溫度,並且在該溫度下保持5.0小時,然後關閉烘箱,並使其冷卻至23℃。
評價實例1.0至3.1中所製備的各觸媒之一部分用於正戊烷轉化成包括環戊二烯之環狀C5之性能。將觸媒(0.25g經壓碎並過篩至20至40目)與高純度SiC(40至60目)物理性混合,然後裝入9mm ID、13mm OD、483mm長的石英反應器中。調整SiC的量使得觸媒床的總長度係152mm。用石英棉將觸媒床固定住,並在反應器的空隙空間中裝入粗糙的SiC粒子。將反應器裝載到單元上並測試壓力以確保沒有洩漏。
將觸媒在氦氣(145mL/min, 30 psig, 250℃)下乾燥1小時,然後在H2
(270mL/min, 30 psig, 500℃)下還原4小時。然後用正戊烷、H2
、及餘量氦,3.3 psia的C5
H12
、1.0莫耳的H2
:C5
H12
、及總共30 psig的進料來測試觸媒的性能。在575℃下,在正戊烷WHSV = 30 h-1
下測試觸媒。
實例3.2至實例3.9:在催化性能測試之前,藉由在反應器中進一步煅燒,使實例3.0材料的一部分經歷額外的煅燒作為該第二煅燒步驟的一部分。將觸媒(各樣本0.25g經壓碎並過篩至20至40目)與高純度SiC(40至60目)物理性混合,然後裝入9mm ID、13mm OD、483mm長的石英反應器中。調整SiC的量使得觸媒床的總長度係152mm。用石英棉將觸媒床固定住,並在反應器的空隙空間中裝入粗糙的SiC粒子。將反應器裝載到單元上並測試壓力以確保沒有洩漏。於246標準mL/分鐘之氦氣流量(在30 psig)下,以10℃/分鐘將觸媒從環境溫度加熱至TempC
(在表中所示的四個溫度下)。然後於312標準mL/分鐘之10 mol%的氧氣、90 mol%的氦氣流量(在30psig)下,將觸媒以保持在TimeC
溫度下(如表中所示的兩個持續時間)。
然後使觸媒在氦氣(145mL/min, 30 psig)下冷卻至500℃,然後在H2
(270mL/min, 30 psig, 500℃)下還原4小時。然後用正戊烷、H2
、及餘量氦,3.3 psia的C5
H12
、1.0莫耳的H2
:C5
H12
、及總共30 psig的進料來測試觸媒的性能。在575℃下,在正戊烷WHSV = 30 h-1
下測試觸媒。
本文中所述的微孔沸石(諸如本文中所述的觸媒中所使用的ZSM-5晶體),係使用諸如有機胺(例如正丙胺)之有機結構導向劑(OSDA)合成的。現已發現,在第一煅燒步驟中從微孔結晶金屬矽酸鹽觸媒中移除OSDA的方法會影響用於非環狀C5環化之最終觸媒的性能。儘管不希望受到理論的束縛,但據信以使沸石晶體內矽醇位點的濃度最大的方式移除OSDA有利於在矽醇位點上達到高的Pt分散。在保留矽醇的同時,還有其他方法可以移除OSDA,諸如藉由液相萃取或使用強氧化劑(諸如臭氧或NOx)。下列實例證實如何實現與本文中所述的第一步煅燒方法類似的這種移除方法。
實例1:ZSM-5之合成
混合後,將含有DI水、50% NaOH溶液、43%鋁酸鈉溶液、正丙胺100%溶液、ZSM-5晶種及Ultrasil™二氧化矽之22%固體混合物裝入高壓釜中。該混合物具有下列莫耳組成(各組分之測量值在±5%或更小):
在210°F(99℃)下以185 rpm將混合物混合並反應72小時。將所得反應漿料排出並儲存於30加侖桶容器中。將所得漿液絮凝、傾析,然後過濾/洗滌整夜,之後乾燥。該產物沸石由尺寸為1微米的不同晶體組成。校正固體百分比後,所得ZSM-5晶體的Na含量為約0.48wt%,Na/Al(莫耳比)為約3,且碳含量為5.29wt%。
實例2:ZSM-5之合成
將含有DI水、50% NaOH溶液、43%鋁酸鈉溶液、正丙胺100%溶液、ZSM-5晶種及Ultrasil™二氧化矽之20%固體混合物裝入高壓釜。該反應混合物具有下列莫耳組成(各組分之測量值在±5%或更小):
在220°F(110℃)下以75rpm將混合物混合並反應約40小時。結晶完成後,藉由在240°F下驟沸(flash)來移除母液中殘留的n-PA。然後將所得漿液轉移到傾析器中以進行絮凝及傾析。然後將絮凝的漿液過濾,洗滌並乾燥。原合成材料之XRD圖顯示出ZSM-5拓撲之典型純相。原合成材料之SEM顯示該材料係由尺寸為0.5微米之不同晶體混合物構成。校正固體百分比後,所得ZSM-5晶體的Na含量為約0.49wt%,Na/Al(莫耳比)為約2.54,且碳含量為1.84wt%。
實例3:ZSM-5之混合煅燒
藉由在900°F下在氮氣中煅燒9小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。然後,以四個逐步增量將氣氛逐漸改成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧氣。各步驟之後保持三十分鐘。將溫度升高至1000°F,將氧含量提高至16.8%,並且將材料保持在1000°F下6小時。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例4:ZSM-5之氮氣煅燒
藉由在流動氮氣中將觸媒溫度以300°F/min從室溫升至482℃(900°F),然後保持1小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例5:ZSM-5之氮氣煅燒
藉由在流動氮氣中將觸媒溫度以300°F/min從室溫升至482℃(900°F),然後保持6小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量係0.059%。
實例6:ZSM-5之空氣煅燒
藉由將催化劑插入已預熱至450℃(842°F)的管式爐中,然後在該溫度下於連續氣流中保持0.75小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例7:ZSM-5之空氣煅燒
藉由將催化劑插入已預熱至550℃(1022°F)的管式爐中,然後在該溫度下於連續氣流中保持0.75小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量係0.06%。
實例8:ZSM-5之空氣煅燒
藉由將催化劑插入已預熱至600℃(1112°F)的管式爐中,然後在該溫度下於連續氣流中保持0.75小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例9:ZSM-5之空氣煅燒
藉由將催化劑插入已預熱至650℃(1202°F)的管式爐中,然後在該溫度下於連續氣流中保持0.75小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例10:ZSM-5之空氣煅燒
藉由將催化劑插入已預熱至700℃(1292°F)的管式爐中,然後在該溫度下於連續氣流中保持0.75小時,使實例1中所製備的ZSM-5晶體樣本經歷第一煅燒步驟。煅燒沸石上的碳含量<0.05%。
實例11:在煅燒的ZSM-5上之0.5% Pt的浸漬
使用硝酸四胺鉑將實例3、4、5、7及10中製備的經煅燒晶體樣本以Pt浸漬成目標為以ZSM-5晶體之重量計0.5%的Pt。浸漬後,將樣本在250°F下乾燥,然後藉由在660°F下煅燒3小時使其經歷第二煅燒步驟。XRF分析顯示出下列表3中之Na及Pt濃度:
實例12:正戊烷之轉化
評價實例11中所製備的觸媒樣本用於正戊烷轉化成CPD之性能。將觸媒(0.25g經壓碎並過篩至20至40目)與高純度SiC(40-60目)物理性混合,然後裝入9mm ID、13mm OD、19英寸長的石英反應器中。調整SiC的量使得觸媒床的總長度係6英寸。用石英棉將觸媒床固定住,並在反應器的空隙空間中裝入粗糙的SiC粒子。將反應器裝載到單元上並測試壓力以確保沒有洩漏。
將觸媒在氦氣(145mL/min, 30 psig, 250℃)下乾燥1小時,然後在H2
(270mL/min, 30 psig, 500℃)下還原4小時。然後用正戊烷、H2
、及餘量氦,3.3 psia的C5
H12
、1.0莫耳的H2
:C5
H12
、及總共30 psig的進料來測試觸媒的性能。在575℃下,在正戊烷WHSV=15 h-1
下測試觸媒。
反應30小時後,將觸媒暴露於H2
達30分鐘(275mL / min, 30 psig, 575℃),然後暴露於氦氣達20分鐘(260mL / min, 30 psig, 475℃)。然後將觸媒在O2
/He混合物(195mL/min, 45 psig, 475℃)中復原,其中將O2
濃度從0.5提高至4%,總共5小時(0.5% O2
達1小時,0.75% O2
達20分鐘,1.0% O2
達20分鐘,1.5% O2
達20分鐘,2.0% O2
達20分鐘,3.0% O2
達20分鐘,及4% O2
達2小時又20分鐘)。復原後,將觸媒暴露於氦氣30分鐘(270mL/min, 30 psig, 500℃),然後在前述條件下還原,然後開始下一個反應循環。
與使用較長時間的較低溫度煅燒所製備的材料相比,在高溫下及短時間內藉由空氣煅燒所製備的樣本具有更高的環狀C5產率。
實例13:ZSM-5矽醇含量之示性
使用下列FTIR光譜法分析實例7至10中所製備的ZSM-5晶體樣本之矽醇含量。
為了對吸附的吡啶進行紅外線(IR)測量,將樣本在瑪瑙研缽中研磨並壓製成薄的自支撐晶圓。壓力範圍在1.5至2公噸之間,其對應於約240至320巴施加至模具的壓力。具體晶圓重量範圍在25至40 mg/cm2
。將樣本放入配備有CaF2
窗口的IR傳輸單元中。藉由在約10-6
托(Torr)的壓力下在400℃下抽真空2小時,對樣本進行原位預處理。隨後將樣本在150℃下暴露於約10托的吡啶蒸氣壓下30分鐘,接著在150℃下在約10-5
托的壓力下抽真空30分鐘。為了收集IR光譜,將IR比色皿轉移到Bruker Vertex™ 70 FTIR光譜儀中。在室溫下以2cm-1
解析度採集光譜,累積512次掃描。
為了矽醇含量之示性,將在約1445cm-1
處之吡啶帶積分,並除以二氧化矽泛音及在400℃下抽真空後測量的組合帶之積分面積。於2100cm-1
附近(在二氧化矽帶的高頻側)及1740cm-1
附近(在二氧化矽帶的低頻側)出現的光譜最小值之間評估所積分的二氧化矽帶強度。
實例14:矽醇含量之示性
使用實例13中所述的IR測試分析了實例7、8、9、及10中所述的ZSM-5晶體之矽醇含量。不受任何特定理論的束縛,可將在1445cm-1
處的吡啶帶歸因於矽醇鍵結的吡啶,並且選擇此帶用於評估矽醇含量。表3記述在400℃抽真空後1445cm-1
處的帶積分面積除以積分二氧化矽帶面積。
可以看出,與在較低(550℃)或較高(700℃)的溫度下煅燒的樣本相比,在中間煅燒溫度為600℃及650℃時,在1445cm-1
處的二氧化矽正規化(normalized)帶面積係較高的。令人意外的是,由於矽醇基團隨著煅燒溫度的升高而縮合,吾人可預望矽醇基團含量持續下降。
可流體化粒子
預期可將諸如但不限於上述沸石晶體形成可流體化粒子。OSDA移除可在形成粒子之前或之後進行,但較佳係在金屬化之前進行。可藉由使鈉沸石晶體去凝聚(deagglomerating)來形成這樣的材料。然後可將鈉沸石晶體與基質材料混合,該基質材料可係諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦或氧化鋯之無機材料與諸如高嶺土及膨潤土之黏土的混合物,以形成水性漿料(aqueous slurry)。該基質可被膠溶(peptized)。透過將鹼金屬、鹼土金屬或磷源添加至噴霧乾燥漿料中,可最小化或控制黏合劑中氧化鋁的任何表面酸度。可諸如藉由噴霧乾燥將漿料乾燥,然後煅燒,以形成例如直徑小於200微米的流體粉末。可選地,可藉由用鹼金屬或鹼土金屬源進行後處理,諸如藉由浸漬來控制氧化鋁的酸度。然後可用所欲金屬源(諸如鉑、鉑和銀、或鉑和銅)處理可流體化粒子,以形成含金屬之經調配的ZSM-5鈉。
如本文中所使用,對於觸媒之「基本上由...組成」意指觸媒可包括少量未指名之成分,但不包括任何其他成分,或者由任何其他未指名之重要煅燒步驟製成,這些步驟會影響觸媒對於非環狀烷烴轉化成環狀烷烴之催化活性使其達到分析上的顯著程度,諸如最終產物或總產率的±1、2或5wt%。
本文中所述的所有文件均出於在允許這類施作的所有司法管轄區之目的,與本文不相矛盾的程度以引用方式併入本文中,包括任何優先權文件及/或測試程序。從前面的一般描述及具體實施例中顯而易見的是,儘管已繪示並描述本發明之形式,但在不脫離本發明之精神及範疇的情況下可進行各種修改。
[圖1]係流體床(fluid bed)反應器、及將諸如戊烷之化合物轉化成環狀烯烴的例示性方法和條件、以及在該方法中所使用的觸媒復原(rejuvenation)之示意圖。
Claims (22)
- 一種觸媒,其包含:(i)約束指數為12或更小之微孔結晶金屬矽酸鹽,(ii)黏合劑,(iii)第1族鹼金屬或其化合物及/或第2族鹼土金屬或其化合物,(iv)第10族金屬或其化合物,及(v)可選地第11族金屬或其化合物;其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之前,使觸媒在第一煅燒步驟中煅燒;且其中該第一煅燒步驟包括將觸媒加熱至大於500℃的溫度;且其中在添加該第10族金屬或其化合物及可選地該第11族金屬或其化合物之後,使觸媒在第二煅燒步驟中煅燒,其中該第二煅燒步驟包括將觸媒加熱至大於400℃的溫度;且其中該觸媒係在該第一或第二煅燒步驟中藉由在500℃至800℃下加熱,然後在該溫度下於連續空氣流中保持0.5至1小時來煅燒。
- 如請求項1之觸媒,其中該觸媒係在空氣氣氛中於旋轉煅燒爐或固定床煅燒爐中在第一或第二煅燒步驟中煅燒。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該第一溫度大於525℃;並且其中該第二溫度大於450℃。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該第二煅燒步驟係至少部分地與一處理單元組合來進行,其中非環狀C5至環狀C5化合物的轉化係在該處理單元中進行。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該經煅燒的觸媒在150℃下吡啶的吸附及抽真空後所測量在1445cm-1 處之積分IR帶面積除以在400℃下抽真空後所測量在2100cm-1與1740cm-1之間的二氧化矽帶之積分IR帶面積的IR帶強度比係大於約0.06。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該觸媒係形成為下列形狀之一或多者:擠出物、噴霧乾燥的粒子、油滴粒子、混砂粒子(mulled particle)、球形粒子、及/或洗塗基材;其中該基材可係擠出物、球形粒子、發泡體、微塊及/或單塊。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該微孔結晶金屬矽酸鹽包含選自由下列所組成之群組的金屬矽酸鹽框架類型(framework type):MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該微孔結晶金屬矽酸鹽係選自由下列所組成之群組的鋁矽酸鹽:沸石β、絲光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-30、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22家族材料、及其混合物。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該黏合劑係選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬矽酸鹽、第13族金屬矽酸鹽、碳化物、氮化物、磷酸鋁、鉬酸鋁、鋁酸鹽、表面鈍化氧化鋁、及其混合物。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該第1族鹼 金屬與鋁的莫耳比係至少1,及/或該第2族鹼土金屬與鋁的莫耳比係至少1,並且該第1族鹼金屬係選自由下列所組成之群組:鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其二或更多者之混合物,及/或該第2族鹼土金屬係選自由下列所組成之群組:鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、及其混合物。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該觸媒之α值係小於14。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該第10族金屬係鉑,且其中該鉑係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸鉑、氯鉑酸、二氯化鉑(platinous chloride)、鉑胺化合物、氫氧化四胺鉑(tetraamine platinum hydroxide)、及其混合物。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該可選的第11族金屬係銅,並且其中該銅係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸銅、亞硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、乳酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氯化銅、及其混合物;及/或該第11族金屬係銀,其中該銀係衍生自選自由下列所組成之群組的化合物:硝酸銀、亞硝酸銀、乙酸銀、氫氧化銀、乙醯丙酮銀、碳酸銀、乳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、及其混合物。
- 如請求項1或2之觸媒,其中該觸媒與非環狀C5組合,以形成包括環戊二烯之環狀C5化合物。
- 如請求項14之觸媒,其中該非環狀C5轉化條件包括至少450℃至650℃的溫度,該可選的H2共進料 與該非環狀C5原料的莫耳比係在0.01至3的範圍內,該可選的輕烴(light hydrocarbon)共進料與該非環狀C5原料的莫耳比係在0.01至5的範圍內,該非環狀C5原料在反應器入口處的分壓係在3psia至100psia(21至689kPa-a)的範圍內,且該非環狀C5原料的重量每小時空間速度(weight hourly space velocity)係在1hr-1至50hr-1的範圍內。
- 如請求項14之觸媒,其中該非環狀C5轉化發生於一或多個選自下列之反應器:輻射加熱管式反應器、對流加熱管式反應器、循環再加熱固定床(cyclically reheated fixed bed)反應器、循環流體床(circulating fluid bed)反應器、輻射加熱流體床反應器、對流加熱流體床反應器、絕熱反應器及/或電加熱反應器。
- 如請求項14之觸媒,其中該觸媒經周期性地復原(rejuvenated)及/或再生。
- 一種由非環狀C5與請求項14之觸媒組合所形成之環狀C5化合物所形成之物品,其中該物品係衍生自該環狀C5化合物與含雙鍵化合物之狄耳士-阿德爾反應(Diels-Alder reaction)。
- 如請求項18之物品,其中該環狀C5化合物係選自由下列所組成之群組:環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、經取代降莰烯、環戊二烯之狄耳士-阿德爾(共軛二烯+經取代二烯)反應衍生物、環狀烯烴共聚物、環狀烯烴聚合物、聚環戊烯、不飽和聚酯樹脂、烴類樹脂增黏劑、經調配的環氧樹脂、聚二環戊二烯、降莰烯 或經取代降莰烯或二環戊二烯之歧化聚合物、及其組合。
- 如請求項18之物品,其中該物品係選自由下列所組成之群組:風力渦輪機葉片、含有玻璃或碳纖維之複合物、經調配的黏著劑、亞乙基降莰烯、EPDM橡膠、醇類、塑化劑、發泡劑、溶劑、辛烷值增強劑、汽油、及其混合物。
- 一種製備觸媒之方法,其包含:(i)提供約束指數為12、或10、或8、或6或更小之微孔結晶金屬矽酸鹽,(ii)黏合劑,(iii)第1族鹼金屬或其化合物及/或第2族鹼土金屬或其化合物,(iv)第10族金屬或其化合物,及(v)可選地第11族金屬或其化合物;在添加該第10族金屬或其化合物及可選的第11族金屬或其化合物之前,使材料之組合在第一煅燒步驟中煅燒;添加該第10族金屬或其化合物,然後在添加該可選的第11族金屬之前,在第二煅燒步驟中煅燒;添加該可選的第11族金屬或其化合物,然後在第三煅燒步驟中煅燒,其中煅燒包括在該第一煅燒步驟中將該觸媒加熱至大於500℃的溫度,且包括在該第二煅燒步驟中將該觸媒加熱至大於400℃的溫度,且包括在該第三煅燒步驟中將該觸媒加熱至大於500℃的溫度;且其中該觸媒係在任何該煅燒步驟中藉由在500℃至800℃下加熱,然後在該溫度下於連續空氣流中保持0.5至1小時來煅燒。
- 如請求項21之方法,其中該第一煅燒步驟在大於525℃的溫度下進行;其中該第二煅燒步驟在大 於425℃的溫度下進行;且其中該第三煅燒步驟在大於550℃的溫度下進行。
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