JP2022513397A - 微孔質モレキュラーシーブ触媒の第１族金属イオン含有量 - Google Patents

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Abstract

１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートと、第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、第１０族金属又はその化合物と、任意で第１１族金属又はその化合物とを含む触媒であり、第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、望ましい化学変換工程に最適化された比率で存在する。【選択図】なし

Description

優先権
本出願は、２０１８年１０月３０日出願の、仮出願番号第６２／７５２，５５３号に対する優先権を主張するものであり、この仮出願の開示は参照によって本明細書に援用される。
分野
本発明は、微孔質（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）モレキュラーシーブの調製に関し、特にそのようなモレキュラーシーブの第１族金属の含有量に関する。
シクロペンタジエン（ＣＰＤ）は、現在、液体供給水蒸気分解（ｌｉｑｕｉｄ ｆｅｄ ｓｔｅａｍ ｃｒａｃｋｉｎｇ）（つまり、ナフサ及びより重質の供給物）の副次的な副生成物である。水蒸気分解がより軽質の供給物に移行するにつれて（既存設備及び新規建築の供給物シフト）、ＣＰＤは、需要が増大する一方で、あまり生産されていない。供給不足によるＣＰＤの高値により、可能な最終製品ポリマーは限定されている。さらなるＣＰＤを、制約を受けない速度で、且つ潜在的に水蒸気分解からの回収よりも低コストで生産することができれば、さらなるポリマー製品を生産することができる。
ＺＳＭ－５結晶に基づく触媒などの金属含有微孔質モレキュラーシーブは、非環式Ｃ５類の環化を行うために発見された。この工程に所望される触媒は、環式Ｃ５類の収率を最大にし、供給物分子の望ましくない副生成物への損失を最小限にするものである。しかしながら、そのような触媒を最適化する必要があり、第１族金属イオン、特にナトリウム及び／又はカリウム、のレベルが重要であることが判明した。本発明者らは、望ましい微孔質モレキュラーシーブの特定の最適レベルを見い出した。
本出願は、２０１７年５月３日出願の米国特許出願第６２／５００，８１４に関連し、この特許文献は参照によって本明細書に援用される。
本明細書に記載するものは、（ｉ）１２以下の拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ Ｉｎｄｅｘ）を有する微孔質結晶性アルミノシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、任意で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含む（又は、これらからなる、又は、これらから本質的になる）触媒であり、第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、アルミノシリケート中のアルミニウムの１モルあたり、少なくとも１．５モルの比率で存在する。任意の実施形態において、第１族／第２族の比率は、少なくとも１．６、若しくは１．８、若しくは２．０、若しくは３．０であるか、又は１．５、若しくは１．６、若しくは１．８、若しくは２．０、若しくは３．０から、５．０、若しくは６．０、若しくは８．０、若しくは１０．０までの範囲内にある。
また、記載するものは、（ｉ）１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性メタロシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、任意で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含む（又は、これらからなる、又は、これらから本質的になる）触媒であり、触媒中に存在する第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、メタロシリケート中のシリカの１モルあたり、少なくとも０．００５モルである。任意の実施形態において、存在する第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、シリカ１モルあたり、少なくとも０．００６、若しくは０．００８、若しくは０．０１０、若しくは０．０１５、若しくは０．０２０モルであるか、又はシリカ１モルあたり０．００５、若しくは０．００６、若しくは０．００８、若しくは０．０１０、若しくは０．０１５、若しくは０．０２０モルから、シリカ１モルあたり０．０５、若しくは０．０６、若しくは０．０７、若しくは０．０８、若しくは０．０９、若しくは０．１０モルまでの範囲内にある。
ＣＰＤを生成する工程は、多くの場合、軽質（Ｃ１～Ｃ４）副生成物の生成を最小限に抑えながらＣＰＤを生成するために触媒系を用いて、豊富なＣ５供給材料から一次生成物としてＣＰＤを生成する。Ｃ５供給材料は、未使用のＣ５類（原油又は天然ガスコンデンセート由来の、少量のシクロペンタン及びネオペンタン、並びに／又は２，２－ジメチルプロパンを含む、飽和化合物、主にノルマルペンタン及びイソペンタン、並びに／又はメチルブタン）であってもよいし、又は精錬工程及び化学工程：ＦＣＣ、リフォーミング、水素化分解、水素化処理、コーキング、及び水蒸気分解によって生成された分解Ｃ５類（上記の骨格構造だが、様々な不飽和度のもの：アルカン、アルケン、ジアルケン、アルキン）であってもよい。反応吸熱が低減され、変換に対する熱力学的制約が改善されるので、水素含有量（つまり環式化合物、アルケン、ジアルケン）がより低いことが好ましいが、不飽和化合物は、飽和供給原料より高価である。従って、飽和Ｃ５類をＣＰＤに変換する工程が最も所望される。
飽和非環式Ｃ５類をＣＰＤに変換する工程は、脱水素及び環化活性に影響を与えるために、モレキュラーシーブ触媒上における金属官能性を必要とする。この金属官能性は、好ましくはアルミノシリケート結晶、好ましくはＺＳＭ－５と関連している。この触媒に用いられるＺＳＭ－５結晶は、結晶上における最終的なナトリウムレベル、結晶化条件の関数、及び結晶回収ステップ、例えば洗浄により、ナトリウム型で合成される。
今回、ＺＳＭ－５に基づく触媒上における第１族金属、特にナトリウム、のレベルが非環式Ｃ５類の環化工程に用いられる完成した触媒の能力に影響を与えることが発見された。理論によって縛られることは望まないが、本出願人らは、アルミニウムの量を超えるナトリウムが必要とされるものと考える。これは、ナトリウムによるアルミニウム部位のタイトレーティング（ｔｉｔｒａｔｉｎｇ）が非効率であるため、ナトリウムがシラノール部位と相互作用する必要があるため、及び、又は高度に分散したＰｔの提供を助けるためにナトリウムがジントルイオンを形成する必要があるためである可能性がある。ナトリウムとともに、又はナトリウムの代わりに、他の第１族金属及び／又は第２族金属が含まれることが可能である。
よって、任意の実施形態において、触媒は、（ｉ）１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、任意で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含み、第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、アルミノシリケート中のアルミニウムの１モルあたり、少なくとも１．５モルの比率で存在する。任意の実施形態において、第１族／第２族の比率は、少なくとも１．６、若しくは１．８、若しくは２．０、若しくは３．０であるか、又は１．５、若しくは１．６、若しくは１．８、若しくは２．０、若しくは３．０から、５．０、若しくは６．０、若しくは８．０、若しくは１０．０までの範囲内にある。
別の言い方をすれば、任意の実施形態において、触媒は、（ｉ）１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性メタロシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、任意で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含み、触媒中に存在する第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、メタロシリケート中のシリカの１モルあたり、少なくとも０．００５モルである。任意の実施形態において、存在する第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、シリカ１モルあたり、少なくとも０．００６、若しくは０．００８、若しくは０．０１０、若しくは０．０１５、若しくは０．０２０モルであるか、又はシリカ１モルあたり０．００５、若しくは０．００６、若しくは０．００８、若しくは０．０１０、若しくは０．０１５、若しくは０．０２０モルから、シリカ１モルあたり０．０５、若しくは０．０６、若しくは０．０７、若しくは０．０８、若しくは０．０９、若しくは０．１０モルまでの範囲内にある。
別の言い方をすれば、触媒は、少なくとも０．１質量％、若しくは０．２質量％の第１族及び／又は第２族の含有量、又は０．１、若しくは０．２から、０．５、若しくは０．８、若しくは１質量％までの範囲内の第１族及び／又は第２族の含有量を有する。
本明細書で用いられる場合、「触媒」とは、化学反応、好ましくは非環式炭化水素の環式炭化水素への変換を触媒することができる固体及び／又は液体の組成物であり、少なくとも微孔質モレキュラーシーブ、特に微孔質結晶性メタロシリケートを含む。触媒はまた、１種又は複数種のバインダーを含んでもよい。商業的に実現可能な触媒として用いられるために、微孔質メタロシリケートは、いくつかのバインダー、好ましくは、化学反応及び熱による物理的変化に耐え、更に微孔質メタロシリケートに剛構造を与えることができる材料と組み合わせられる。よって、任意の実施形態において、バインダーは、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属シリケート、第１３族金属シリケート、第１３族金属炭化物、第１３族金属窒化物、リン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、及びこれらの混合物から選択される。任意の実施形態において、触媒は、押出物（円柱（筒）状のもの（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）、浅裂のもの（ｌｏｂｅｄ）、非対称な浅裂のもの、らせん状に浅裂のもの）、噴霧乾燥粒子、油滴粒子、混錬粒子（ｍｕｌｌｅｄ ｐａｒｔｉｃｌｅ）、球状粒子、及び／又はウォッシュコートされた基材のうちの１つ又は複数の形状に形成され、基材は、押出物、球状粒子、発泡体、微晶及び／又はモノリスであってもよい。
本明細書で用いられる場合、「族」とは、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ、Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ （１９９７年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）にあるような元素周期表の族を指す。
本明細書で用いられる場合、「拘束指数」とは、微孔質モレキュラーシーブ（例えば、ゼオライト、アルミノシリケート）が、その内部構造への異なるサイズの分子の制御されたアクセスをもたらす程度の尺度である。例えば、高度に制限されたその内部構造へのアクセス及びその内部構造からの脱出をもたらすモレキュラーシーブは、拘束指数について高い値を有し、この種のモレキュラーシーブは、通常、小さなサイズ、例えば０．５ナノメートル（５オングストローム）未満、の細孔を有する。他方で、内部モレキュラーシーブ構造への比較的自由なアクセスをもたらすモレキュラーシーブは、拘束指数について低い値を有し、通常、大きなサイズの細孔を有する。
拘束指数の決定は、大気圧で、約１グラム以下の触媒の小さなモレキュラーシーブ触媒試料に、ｎ－ヘキサン及び３－メチルペンタンの等質量の混合物を連続的に通すことによって行われる。ペレット又は押出物の形態にある触媒の試料を粗砂程度の粒径に粉砕してガラス管に装備する。試験前、触媒を５３８℃（１０００°Ｆ）で空気流によって少なくとも１５分間処理する。次に、触媒をヘリウムでフラッシュして、１０％～６０％の全転化率が得られるように、温度を２８８℃（５５０°Ｆ）～５１０℃（９５０°Ｆ）に調整する。炭化水素の混合物を、４：１のヘリウム対全炭化水素のモル比となるようにヘリウムで希釈して、１液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅｄ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（つまり、１時間あたり、触媒の１体積あたり、１体積の液体炭化水素）で、触媒に通す。稼働して２０分後、流出物の試料を採取して、好都合にはガスクロマトグラフィーによって分析して、２つの炭化水素の各々について未変化のままの割合を決定する。次に、拘束指数を以下の式：拘束指数＝Ｌｏｇ10（残存するｎ－ヘキサンの割合）／Ｌｏｇ10（残存する３－メチルペンタンの割合）を用いて計算する。
拘束指数は、２つの炭化水素の分解速度定数の比率に近似する。本発明に適した触媒は、およそ１～１２の範囲にある拘束指数を有するものである。いくつかの典型的な触媒の拘束指数（ＣＩ）値は、エリオナイト（Ｅｒｉｎｏｔｉｔｅ）（３８）；ＺＳＭ－５（８．３）；ＺＳＭ－１１（８．７）；ＺＳＭ－１２（２）；ＺＳＭ－３８（２）；ＺＳＭ－３８（４．５）；合成モルデナイト（０．５）；ＲＥＹ（０．４）；非晶質アルミノシリケート（０．６）である。
本明細書で用いられる場合、モレキュラーシーブ触媒の「アルファ値」とは、その触媒の分解活性の尺度である。触媒分解活性は、ヘキサンの低沸点Ｃ１～Ｃ５炭化水素への質量パーセント転化率によって典型的には示され、一方、異性化活性は、ヘキサン異性化への質量パーセント転化率によって示される。アルファ値は、共ゲル化（ｃｏ－ｇｅｌｌａｔｉｏｎ）、アルミナ１０％、表面積４２０ｍ2／ｇ、ベース交換溶液中に陽イオンなし、によって得られた標準的な非晶質アルミノシリケート触媒と比較した、触媒の触媒分解活性の近似的な指標である。分解活性は、相対速度定数、すなわち単位時間あたり酸化物組成物の単位体積あたりのｎ－ヘキサンの転化速度として得られる。この非常に活性の高いアルミノシリケート触媒は、１としてアルファ値を有する。試験の実験条件は、触媒を５３８℃の一定温度に加熱し、その温度で、１０～１０-3秒の接触時間となるように可変流量で、ヘキサンを固体触媒上に通すことを含む。被験粒子は、３０メッシュ未満、好ましくは１２～２８メッシュのサイズでなければならない。いくつかの典型的な触媒のアルファ値は、陽イオン交換なしのＺＳＭ－５（３８）、Ｈ+交換有りのＺＳＭ－５（４５０）；カルシウムイオンで交換された合成ホージャサイト（１．１）及びＨ（ＮＨ4）で交換された合成ホージャサイト（６，４００）である。
従って、本発明の触媒及び該触媒を形成する方法は、更に幾つかの特徴によって記述することができる。例えば、任意の実施形態において、第１族金属及び／又は第２族金属は、アルミノシリケートの合成（結晶化）中に組み込まれる。また、任意の実施形態において、第１族金属レベル及び／又は第２族金属レベルは、アルミノシリケートの合成後の洗浄レベルによって制御される。これは、フィルタ上における洗浄によって結晶性固体を水で洗い流すこと、及び／又はスラリーを形成して、ディスソルベート（ｄｉｓｓｏｌｖａｔｅ）をデカントすること、並びに他の既知の手段などの当該技術分野において知られているように、これらのステップを長時間又は短時間にわたって実施することによって、及び水又は水溶液の量を増減することで行われ得る。例えば、任意の実施形態において、第１族金属レベル及び／又は第２族金属レベルは、アルミノシリケートの合成後の洗液中の第１族及び／又は第２族の塩の濃度によって制御される。
任意の実施形態において、第１族金属及び／又は第２族金属はアルミノシリケートの合成後に、直接イオン交換又は逐次イオン交換によって組み込まれる。
任意の実施形態において、第１族及び／又は第２族を含有する触媒組成物は、２５未満、又は２２未満、又は２０未満、又は１８未満、又は１６未満、又は１２未満、又は１０未満の（第１０族金属の添加前、及び／又は第１１族金属の添加前に測定された）アルファ値を有する。
非環式炭化水素、特にＣ４～Ｃ１０炭化水素の、Ｃ４～Ｃ１０環式炭化水素への変換を触媒することができる、ほとんど任意の型の微孔質結晶性メタロシリケートが本明細書において望ましい。任意の実施形態において、本明細書に記載する微孔質結晶性メタロシリケートは、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵからなる群から選択されるメタロシリケート骨格型を含む。
任意の実施形態において、微孔質結晶性メタロシリケートは、ゼオライトベータ、モルデナイト、ホージャサイト、ゼオライトＬ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３０、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリーの材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルミノシリケートである。
１つ又は複数の実施形態において、多孔質結晶性メタロシリケートは、２５を超える、若しくは５０を超える、若しくは１００を超える、若しくは４００を超える、若しくは１，０００を超える、又は２５～２，０００、若しくは５０～１，５００、若しくは１００～１，２００、若しくは２００～１０００、若しくは３００～１０００、若しくは４００～８００の範囲にある、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性アルミノシリケートである。
この明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、第１族、第２族、並びに第１０族及び第１１族の元素を参照する。任意の実施形態において、第１族アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ／又は、第２族アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
任意の実施形態において、第１０族金属は白金であり、白金の供給源（ｓｏｕｒｃｅ）は、硝酸白金、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
任意の実施形態において、第１１族金属は銅であり、銅の供給源は、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、並びに／又は第１１族金属は銀であり、且つ／又は銀の供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトナート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
既に述べたように、本発明の触媒はまた、バインダーを含んでもよい。任意の実施形態において、バインダーは、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属シリケート、第１３族金属シリケート、第１３族金属炭化物、第１３族金属窒化物、リン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、及びこれらの組み合わせから選択される。任意の実施形態において、触媒は、押出物（円柱状のもの、浅裂のもの、非対称な浅裂のもの、らせん状に浅裂のもの）、噴霧乾燥粒子、油滴粒子、混錬粒子、球状粒子、及び／又はウォッシュコートされた基材のうちの１つ又は複数の形状に形成され、基材は、押出物、球状粒子、発泡体、微晶及び／又はモノリスであってもよい。
本発明の触媒は、非環式炭化水素、特にＣ４～Ｃ１０炭化水素の、Ｃ４～Ｃ１０環式炭化水素への変換など、多くの型の触媒作用に有用である。任意の実施形態において、本明細書に記載する触媒は、非環式Ｃ５類と組み合わせられて、シクロペンタジエンを含む環式Ｃ５化合物を形成する。任意の実施形態において、非環式Ｃ５変換条件は、少なくとも４５０℃～６５０℃の温度を含み、非環式Ｃ５供給原料に対する任意選択のＨ2共供給物（ｃｏ－ｆｅｅｄ）のモル比は、０．０１～３の範囲にあり、非環式Ｃ５供給原料に対する任意選択の軽質炭化水素共供給物のモル比は、０．０１～５の範囲にあり、非環式Ｃ５供給原料は反応器入口で２１～６８９ｋＰａ－ａ（３ｐｓｉａ～１００ｐｓｉａ）の範囲にある分圧を有し、非環式Ｃ５供給原料は、１ｈｒ-1～５０ｈｒ-1の範囲にある単位時間あたりの質量空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を有する。
任意の実施形態において、非環式Ｃ５の変換は、放射加熱式（ｒａｄｉａｎｔｌｙ ｈｅａｔｅｄ）管形反応器、対流加熱式（ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅｌｙ ｈｅａｔｅｄ）管形反応器、周期的に再加熱される（ｃｙｃｌｉｃａｌｌｙ ｒｅｈｅａｔｅｄ）固定床反応器、循環式（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ）流動床反応器、放射加熱式流動床反応器、対流加熱式流動床反応器、断熱反応器及び／又は電気加熱式（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｈｅａｔｅｄ）反応器のうちから選択される１つ又は複数の反応器において行われる。
任意の実施形態において、触媒は、周期的に再活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｅ）及び／又は再生される。これは、触媒の触媒機能とは別個の槽において行われてもよいし、又は非環式Ｃ５類の環式Ｃ５化合物への変換などの触媒の主要触媒機能と同一の槽において行われてもよい。
従って、再活性化サイクルは、典型的には触媒組成物から漸増的に堆積したコークス物質の少なくとも一部を除去することによって有利に実施され、回復又は実質的に回復した触媒活性を有する再活性化触媒を生成する。好ましくは、再活性化触媒は、失活する前の触媒の活性の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％まで回復した活性を有する。再活性化触媒はまた、回復又は実質的に回復した触媒選択性、例えば、失活する前の触媒の選択性の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも８０％まで回復した選択性を好ましくは有する。本明細書で用いられる場合、「漸増的に堆積したコークス」とは、変換サイクル中に触媒上に堆積するコークスの量を指す。典型的には、触媒組成物が、１質量％を超える（＞１ ｗｔ％）漸増的に堆積したコークス、例えば、５質量％を超える（＞５ ｗｔ％）漸増的に堆積したコークス、又は１０質量％を超える（＞１０ ｗｔ％）漸増的に堆積したコークスを含む場合に、再活性化サイクルが用いられる。これは、２０１７年５月２日出願の米国特許出願第６２／５００，７９５において、より詳細に記載されており、この特許文献は参照によって本明細書に援用される。
物品は、本明細書に記載された、あるいはペンテン及び／又はペンタジエンと組み合わされた、環式Ｃ５化合物から、形成することができる。任意の実施形態において、物品は、環式Ｃ５化合物と二重結合を含む化合物とのディールス－アルダー反応から得られる。任意の実施形態において、環式Ｃ５化合物は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス－アルダー反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン又は置換ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのメタセシスポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。任意の実施形態において、物品は、風力タービンブレード、ガラス繊維又は炭素繊維を含有する複合材、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、エチレン－プロピレン－ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、溶媒、オクタンエンハンサー（ｏｃｔａｎｅ ｅｎｈａｎｃｅｒ）、ガソリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
実施例１： ＺＳＭ－５の合成
２２％の固形物を有する混合物を、５２，８００ｇの脱イオン（ＤＩ）水、３，６００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、１５６ｇの４３％アルミン酸ナトリウム溶液、４，３８０ｇのｎ－プロピルアミン１００％溶液、１２０ｇのＺＳＭ－５種晶、及び１９，１４０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌ（商標）シリカから調製し、３０ガロン（ｇａｌ）のペール容器中で混合し、混合後、次いで３０ガロンのオートクレーブに装填した。この混合物は、以下のモル組成を有した（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １０．７３
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
この混合物を混合して、９９℃（２１０°Ｆ）、１５０ｒｐｍで、４８時間反応させた。生じた反応スラリーを３０ガロンのペール容器に放出して貯蔵した。過剰なｎ－プロピルアミンを除去するためのフラッシングは行わなかった。次に、反応スラリーをフロックに凝集させ（ｆｌｏｃｃｅｄ）、洗浄／ろ過して、使用のために乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成したままの物質のＳＥＭは、この物質が０．５～１．５マイクロメートル（ミクロン）の入り混じったサイズを有する明瞭な結晶の混合物から構成されていたことを示した。生じたＺＳＭ－５結晶は、０．５７質量％（％固形物について補正後０．６６質量％）のＮａ含有量及び３．６７のＮａ／Ａｌ比を有した。ゼオライトは５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束指数を有する。
実施例２： ＺＳＭ－５の合成
２２％の固形物を有する混合物を、８，８００ｇのＤＩ水、６００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液、２６ｇの４３％アルミン酸ナトリウム溶液、７３０ｇのｎ－プロピルアミン１００％溶液、４０ｇのＺＳＭ－５種晶、及び３，１９０ｇのＵｌｔｒａｓｉｌシリカから調製し、５ガロンのペール容器中で混合し、混合後、次いで５ガロンのオートクレーブに装填した。この混合物は、以下のモル組成を有した（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １０．７３
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
この混合物を混合して、１１０℃（２３０°Ｆ）、３５０ｒｐｍで、４８時間反応させた。生じた反応スラリーを５ガロンのペール容器に放出して貯蔵した。過剰なｎ－プロピルアミンを除去するためのフラッシングは行わなかった。次に、反応スラリーをフロックに凝集させ、洗浄／ろ過して、使用のために乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成したままの物質のＳＥＭは、この物質が０．３マイクロメートル（ミクロン）のサイズを有する明瞭な結晶の混合物から構成されていたことを示した。生じたＺＳＭ－５結晶は、０．１８質量％（固形物の補正ありで０．２）のＮａ含有量及び１．０３のＮａ／Ａｌ比を有した。ゼオライトは５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束指数を有する。
実施例３： ＺＳＭ－５の合成
ＤＩ水、５０％ＮａＯＨ溶液、４３％アルミン酸ナトリウム溶液、ｎ－プロピル基アミン１００％溶液、ＺＳＭ－５種晶、及びＵｌｔｒａｓｉｌシリカを含有する、２０％の固形物を有した混合物をオートクレーブに装填した。反応混合物は、以下のモル組成を有した（各成分は±５％以下で測定）：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 ４７０
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2 １２．３
ＯＨ／ＳｉＯ2 ０．１６
Ｎａ／ＳｉＯ2 ０．１６
ｎ－ＰＡ／Ｓｉ ０．２５
この混合物を混合して、１１０℃（２２０°Ｆ）、７５ｒｐｍで、約４０時間反応させた。結晶化の完了後、母液中の残留ｎ－プロピルアミンを１１６℃（２４０°Ｆ）でのフラッシングによって除去した。次に生じたスラリーをデカンターに移して、フロックに凝集させ、デカントした。次に、フロックに凝集したスラリーをろ過し、洗浄し、乾燥させた。合成したままの物質のＸＲＤパターンは、ＺＳＭ－５トポロジーの典型的な純粋相を示した。合成したままの物質のＳＥＭは、この物質が０．５マイクロメートル（ミクロン）のサイズを有する明瞭な結晶の混合物から構成されていたことを示した。生じたＺＳＭ－５結晶は、％固形物の補正ありで約０．４９質量％のＮａ含有量、約２．５４のＮａ／Ａｌ（モル比）、及び１．８４質量％の炭素含有量を有した。ゼオライトは５～１０のアルファ値、及び３～５の拘束指数を有する。
実施例４： ＺＳＭ－５におけるＰｔの含浸
実施例１で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を窒素中、４８２℃（９００°Ｆ）で９時間か焼した。次に、雰囲気を、１．１％、２．１％、４．２％及び８．４％の酸素に４段階で増大させて徐々に変更した。各段階は、その後３０分間保持した。温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させ、酸素含有量を１６．８％に増大させ、材料を５３８℃（１０００°Ｆ）で６時間保持した。含浸した押出物は触媒を生じる。冷却後、インシピエントウェットネス含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）により、硝酸テトラアミン白金の水溶液を用いて、ＸＲＦによる測定で０．５０質量％のＰｔを添加した。この触媒を空気中、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させ、次に、空気中、３５０℃（６６０°Ｆ）で３時間にわたってか焼した。
実施例５： ＺＳＭ－５におけるＰｔの含浸
実施例２で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を４８２℃（９００°Ｆ）の窒素中で９時間か焼した。次に、雰囲気を、１．１％、２．１％、４．２％及び８．４％の酸素に４段階で増大させて徐々に変更した。各段階は、その後３０分間保持した。温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させ、酸素含有量を１６．８％に増大させ、材料を５３８℃（１０００°Ｆ）で６時間保持した。含浸した押出物は触媒を生じる。冷却後、インシピエントウェットネス含浸により、硝酸テトラアミン白金の水溶液を用いて、ＸＲＦによる測定で０．４９質量％のＰｔを添加した。この触媒を空気中、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させ、次に、空気中、３５０℃（６６０°Ｆ）で３時間にわたってか焼した。
実施例６： ４０：６０のＺＳＭ－５：ＳｉＯ2押出物の調製
実施例３で調製したＺＳＭ－５結晶の試料を用いて、４０質量％ＺＳＭ－５：６０質量％シリカの押出物を調製した。４０質量部のゼオライトを６０質量部のシリカと混錬した。シリカは、Ｕｌｔｒａｓｉｌシリカ及びＬｕｄｏｘ Ｈｓ－４０によって等しく供給した。十分な水を添加して、５８質量％の固形物の混錬混合物（ｍｕｌｌ ｍｉｘ）を生成した。材料を１．３ミリメートル（１／２０インチ）の円柱に押し出し、次に１２１℃（２５０°Ｆ）で一晩乾燥させた。乾燥後、押出物を空気中、６５０℃で４５分間か焼した。
実施例７： ナトリウムを低減したＺＳＭ－５：ＳｉＯ2押出物の調製
実施例６で調製した押出物の試料を様々な濃度の硝酸アンモニウムによって室温で１時間にわたって交換し、続いてＤＩ水で洗浄し、１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させ、次いで空気中、５３８℃（１０００°Ｆ）で１時間か焼した。か焼した試料を、ＩＣＰを用いて、ナトリウム含有量について分析した。表１は本明細書における実施例を要約している。
Figure 2022513397000001
実施例８： ４０：６０のＺＳＭ－５：ＳｉＯ2押出物におけるＰｔの含浸
白金テトラアミン水酸化物を用いて、ＺＳＭ－５結晶の質量に基づいて０．５％Ｐｔ（押出物の質量に基づいて０．２％Ｐｔ）となるように、実施例６及び７で調製した押出物の試料にＰｔを含浸させた。含浸した押出物は触媒を生じる。含浸後、試料を１２１℃（２５０°Ｆ）で乾燥させ、次いで４７５℃で４時間か焼した。
実施例９：ｎ－ペンタンの変換
実施例４及び５で調製した触媒の試料を、ｎ－ペンタンのＣＰＤへの変換における性能について評価した。触媒（０．２５ｇの２０～４０メッシュに粉砕及び篩分けしたもの）を、ＳｉＣ（８ｇ、４０～６０メッシュ）と物理的に混合し、内径（ＩＤ）０．７１センチメートル（０．２８インチ）、長さ４６センチメートル（１８インチ）のステンレス鋼反応器に装填した。触媒床は石英ウールで適所に保持し、反応器の空隙は金属インサートで充填した。反応器をユニット上に搭載し、圧力試験を行って、確実に漏れがないようにした。触媒をヘリウム下（２００ｍＬ／分、２０９９５ｋＰａ－ｇ（ゲージ圧）（３０４５ｐｓｉｇ）、２５０℃）で１時間乾燥させ、次いでＨ2下（２００ｍＬ／分、３１０ｋＰａ－ｇ（４５ｐｓｉｇ）、５００℃）で４時間還元した。次に、この触媒を、ｎ－ペンタン、Ｈ2及び残量のヘリウムの供給物を用いて、３４．５ｋＰａ－ａ（絶対圧）（５．０ｐｓｉａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12及び３１０ｋＰａ－ｇ（４５ｐｓｉｇ）の全圧で、性能について試験した。触媒は、最初に５５０℃、単位時間あたりの質量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１５ｈ-1で８時間にわたって脱エッジングを行い（ｄｅ－ｅｄｇｅｄ）、その後、５７５℃、ＷＨＳＶ＝３０ｈ-1で試験した。
稼働して１５時間（脱エッジングの終了後の７時間）で測定した環式Ｃ５生成物（ＣＰＤ、シクロペンテン及びシクロペンタン）の平均収率（Ｃ％）は、実施例４（Ｎａ／Ａｌ＝３．６５）及び実施例５（Ｎａ／Ａｌ＝１．０３）の触媒について、それぞれ３２％及び１９％であった。
実施例１０：ｎ－ペンタンの変換
実施例６及び７で調製した触媒の試料を、ｎ－ペンタンのＣＰＤへの変換における性能について評価した。触媒（０．６２５ｇの２０～４０メッシュに粉砕及び篩分けしたもの）を、高純度ＳｉＣ（４０～６０メッシュ）と物理的に混合し、内径９ミリメートル、外径（ＯＤ）１３ミリメートル、長さ４８センチメートル（１９インチ）の石英反応器に装填した。触媒床の全長が１５センチメートル（６インチ）になるように、ＳｉＣの量を調節した。触媒床は石英ウールで適所に保持し、反応器の空隙は粗いＳｉＣ粒子で充填した。反応器をユニット上に搭載し、圧力試験を行って、確実に漏れがないようにした。触媒をヘリウム下（１４５ｍＬ／分、２０７ｋＰａ－ｇ（３０ｐｓｉｇ）、２５０℃）で１時間乾燥させ、次いでＨ2下（２７０ｍＬ／分、２０７ｋＰａ－ｇ（３０ｐｓｉｇ）、５００℃）で４時間還元した。次に、この触媒を、ｎ－ペンタン、Ｈ2及び残量のヘリウムの供給物を用いて、２２．８ｋＰａ－ａ（３．３ｐｓｉａ）のＣ5Ｈ12、１．０モルのＨ2：Ｃ5Ｈ12及び２０７ｋＰａ－ｇ（３０ｐｓｉｇ）の全圧で、性能について試験した。触媒は、５７５℃、ｎ－ペンタンのＷＨＳＶ＝１５ｈ-1で試験した。稼働して１６時間で測定された環式Ｃ５生成物（ＣＰＤ、シクロペンテン及びシクロペンタン）の平均収率を表２に示す。
Figure 2022513397000002
流動化可能な粒子
上記で検討したものなどの、しかしこれらに限定されないゼオライト結晶を流動化可能な粒子に形成できることが予想される。そのような材料は、ナトリウムゼオライト結晶を解凝集することによって形成することができる。次に、ナトリウムゼオライト結晶を、シリカ、アルミナ、チタニア又はジルコニアなどの無機材料とカオリン及びベントナイトなどの粘土との混合物であり得るマトリックス材と混合して、水性スラリーを形成することができる。マトリックスを解膠させることができる。バインダー中のアルミナの表面酸性度を、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はリン供給源を噴霧乾燥スラリーに添加することによって、最小化するか、又は制御する。このスラリーを噴霧乾燥などによって乾燥させ、次に、か焼して、例えば、直径２００マイクロメートル（ミクロン）未満の流動性粉体を形成することができる。任意で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の供給源を用いた含浸などによる後処理によって、アルミナの酸性度を制御することができる。次に、流動化可能な粒子は、白金、白金及び銀、又は白金及び銅などの所望の金属の供給源とともに処置して、金属を含有する、調合されたナトリウム型ＺＳＭ－５を形成する。
本明細書で用いられる場合、触媒について「～から本質的になる」とは、触媒が、名前の挙げられてない少量の成分を含む可能性はあるが、非環状アルカンの環状アルカンへの変換に関して、最終生産物又は全体の割合の±１、２又は５質量％など分析的に有意な程度に、その触媒活性に影響を及ぼすであろう、名前の挙げられていない、任意の他の成分を含有しないか、又はそのような他の必須のか焼ステップから作られていないことを意味する。
本明細書に記載したすべての文書は、任意の優先権書類及び／又は試験手順書も含めて、それらの文書がこの文書と矛盾しない範囲で、このような慣例が許容されているすべての管轄のために、参照によって本明細書に援用される。前述の一般的な記載及び特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、記載されているが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。

Claims (25)

  1. （ｉ）１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性アルミノシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、選択で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含む触媒であって、第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、前記アルミノシリケート中のアルミニウムの１モルあたり、少なくとも１．５モルの比率で存在する、触媒。
  2. 前記第１族／第２族の比率が少なくとも１．６である、請求項１に記載の触媒。
  3. （ｉ）１２以下の拘束指数を有する微孔質結晶性メタロシリケートと、（ｉｉ）第１族アルカリ金属若しくはその化合物、及び／又は第２族アルカリ土類金属若しくはその化合物と、（ｉｉｉ）第１０族金属又はその化合物と、任意で（ｉｖ）第１１族金属又はその化合物とを含む触媒であって、前記触媒中に存在する第１族金属及び／又は第２族金属の総量は、前記メタロシリケート中のシリカの１モルあたり、少なくとも０．００５モルである、触媒。
  4. 存在する第１族金属及び／又は第２族金属の前記総量が、シリカの１モルあたり、少なくとも０．００６モルである、請求項３に記載の触媒。
  5. 第１族金属及び／又は第２族金属が、アルミノシリケートの合成（結晶化）中に組み込まれる、請求項１から４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. 第１族金属レベル及び／又は第２族金属レベルが、前記アルミノシリケートの前記合成後の洗浄レベルによって制御される、請求項１から５のいずれか１項に記載の触媒。
  7. 第１族金属レベル及び／又は第２族金属レベルが、前記アルミノシリケートの前記合成後の洗液中の第１族及び／又は第２族の塩の濃度によって制御される、請求項１から６のいずれか１項に記載の触媒。
  8. 第１族金属及び／又は第２族金属が、前記アルミノシリケートの合成後に、直接イオン交換又は逐次イオン交換によって組み込まれる、請求項１から７のいずれか１項に記載の触媒。
  9. 第１族及び／又は第２族を含有する触媒組成物が、２５未満の（第１０族金属の添加前及び／又は第１１族金属の添加前に測定された）アルファ値を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の触媒。
  10. 前記微孔質結晶性メタロシリケートが、ＭＷＷ、ＭＦＩ、ＬＴＬ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＭＴＴ、ＦＥＲ、ＭＲＥ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＤＤＲ、ＥＵＯ、及びＦＡＵからなる群から選択されるメタロシリケート骨格型を含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. 前記微孔質結晶性メタロシリケートが、ゼオライトベータ、モルデナイト、ホージャサイト、ゼオライト Ｌ、ＺＳＭ－５、ＺＳＭ－１１、ＺＳＭ－３０、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５０、ＺＳＭ－５７、ＺＳＭ－５８、ＭＣＭ－２２ファミリーの材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルミノシリケートである、請求項１から１０のいずれか１項に記載の触媒。
  12. 前記第１族アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、且つ／又は、前記第２族アルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の触媒。
  13. 前記第１０族金属が白金であり、白金の供給源が、硝酸白金、塩化白金酸、二塩化白金、白金アミン化合物、テトラアミン白金水酸化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の触媒。
  14. 前記第１１族金属が銅であり、銅の供給源が、硝酸銅、亜硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、銅アセチルアセトナート、炭酸銅、乳酸銅、硫酸銅、リン酸銅、塩化銅、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、並びに／又は前記第１１族金属は銀であり、且つ／又は銀の供給源は、硝酸銀、亜硝酸銀、酢酸銀、水酸化銀、銀アセチルアセトナート、炭酸銀、乳酸銀、硫酸銀、リン酸銀、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の触媒。
  15. さらにバインダーを含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の触媒。
  16. 前記バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルカリ金属シリケート、第１３族金属シリケート、第１３族金属炭化物、第１３族金属窒化物、リン酸アルミニウム、モリブデン酸アルミニウム、アルミン酸塩、表面不動態化アルミナ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１５に記載の触媒。
  17. 前記触媒が、押出物（円柱状のもの、浅裂のもの、非対称な浅裂のもの、らせん状に浅裂のもの）、噴霧乾燥粒子、油滴粒子、混錬粒子、球状粒子、及び／又はウォッシュコートされた基材のうちの１つ又は複数の形状に形成され、前記基材は、押出物、球状粒子、発泡体、微晶及び／又はモノリスであってもよい、請求項１から１６のいずれか１項に記載の触媒。
  18. 前記触媒は、少なくとも０．１質量％の第１族及び／又は第２族の含有量を有する、請求項１７に記載の触媒。
  19. 前記触媒は、非環式Ｃ５類と組み合わせられて、シクロペンタジエンを含む環式Ｃ５化合物を形成する、請求項１から１８のいずれか１項に記載の触媒。
  20. 前記非環式Ｃ５の変換条件は、少なくとも４５０℃～６５０℃の温度を含み、非環式Ｃ５供給原料に対する任意選択のＨ2共供給物のモル比は、０．０１～３の範囲にあり、前記非環式Ｃ５供給原料に対する任意選択の軽質炭化水素共供給物のモル比は、０．０１～５の範囲にあり、前記非環式Ｃ５供給原料は反応器入口で２１～６８９ｋＰａ－ａ（３ｐｓｉａ～１００ｐｓｉａ）の範囲にある分圧を有し、前記非環式Ｃ５供給原料は、１ｈｒ-1～５０ｈｒ-1の範囲にある単位時間あたりの質量空間速度を有する、請求項１９に記載の方法。
  21. 非環式Ｃ５の変換は、放射加熱式管形反応器、対流加熱式管形反応器、周期的に再加熱される固定床反応器、循環式流動床反応器、放射加熱式流動床反応器、対流加熱式流動床反応器、断熱反応器及び／又は電気加熱式反応器のうちから選択される１つ又は複数の反応器において行われる、請求項１９に記載の方法。
  22. 前記触媒は、周期的に再活性化及び／又は再生される、請求項１９に記載の方法。
  23. 請求項２１に記載の環式Ｃ５化合物から形成された物品であって、前記物品は、前記環式Ｃ５化合物と二重結合を含む化合物とのディールス－アルダー反応から得られる、物品。
  24. 前記環式Ｃ５化合物は、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、置換ノルボルネン、シクロペンタジエンのディールス－アルダー反応誘導体、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、ポリシクロペンテン、不飽和ポリエステル樹脂、炭化水素樹脂粘着付与剤、配合エポキシ樹脂、ポリジシクロペンタジエン、ノルボルネン又は置換ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのメタセシスポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。請求項２３に記載の物品。
  25. 前記物品は、風力タービンブレード、ガラス繊維又は炭素繊維を含有する複合材、配合接着剤、エチリデンノルボルネン、ＥＰＤＭゴム、アルコール、可塑剤、発泡剤、溶媒、オクタンエンハンサー、ガソリン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の物品。
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