TW202030020A - 微孔分子篩觸媒之第１族金屬離子含量 - Google Patents

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Abstract

一種觸媒，其包含具有少於或等於12之限制指數(Constraint index)的微孔結晶性鋁矽酸鹽、第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物、第10族金屬或其化合物、及隨意地第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬之總含量係在使所需之化學轉化製程最佳化的比率下。

Description

微孔分子篩觸媒之第１族金屬離子含量
本發明係關於微孔分子篩製備且特別地關於此等分子篩之第1族金屬含量。 相關申請案
本申請案主張在2018年10月30日提出之臨時申請案62/752,553的優先權，其揭示內容藉由引用方式被併入本文中。
環戊二烯(CPD)如今是經液態進料的蒸汽裂解(亦即石腦油和較重質進料)的小量副產物。隨著蒸氣裂解更加變動至較輕質進料(現存設施和新構造的進料變動)，CPD較少被製造，但需求逐漸提升。由於供應短缺所致之高的CPD價格限制潛在的聚合物成品。若能在不受限之速率下及潛在地在比從蒸汽裂解所回收者低的成本下製造另外的CPD，則能製造另外的聚合物產物。
已經發現含金屬之微孔分子篩諸如以ZSM-5晶體為底質之觸媒會進行非環狀C5的環化。此製程所需之觸媒是使環狀C5產率最大化且使進料分子變為無用副產物的損失最小化者。然而需要優化此類觸媒，且已發現：第1族金屬離子(尤其是鈉及／或鉀)的水平是重要的。本發明人已發現所需之微孔分子篩的某些最優水平。
本申請案係關於在2017年5月3日提出之U.S.S.N. 62/500,814，其藉由引用方式被併入本文中。
概要
本文中描述一種包含下列(或由下列所組成，或實質由下列所組成)的觸媒：(i)具有少於或等於12之限制指數(Constraint index)的微孔結晶性鋁矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬之總含量比率係為在該鋁矽酸鹽中每莫耳鋁至少1.5莫耳。在任何具體例中，該第1族／第2族的比率是至少1.6、或1.8、或2.0、或3.0；或在1.5、或1.6、或1.8、或2.0、或3.0至5.0、或6.0、或8.0、或10.0之範圍內。
也描述一種包含下列(或由下列所組成，或實質由下列所組成)的觸媒：(i)具有少於或等於12之限制指數的微孔結晶性金屬矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬在該觸媒中之總含量是在該金屬矽酸鹽中每莫耳矽石至少0.005莫耳。在任何具體例中，第1族及／或第2族金屬的總含量是每莫耳矽石至少0.006、或0.008、或0.010、或0.015、或0.020莫耳；或在每莫耳矽石0.005、或0.006、或0.008、或0.010、或0.015、或0.020莫耳至每莫耳矽石0.05、或0.06、或0.07、或0.08、或0.09、或0.10莫耳之範圍內。 詳細說明
用以製造CPD之方法常使用用以製造CPD之觸媒系統由豐富的C5原料製造CPD作為主要產物，同時製造最少量的輕質(C1至C4)副產物。C5原料可以是原生的(virgin)C5(飽和物，主要是正戊烷和異戊烷，及／或甲基丁烷，與較少量的環戊烷和新戊烷、及／或2,2-甲基丙烷，來自原油或天然氣冷凝物)或可以是藉由下述精煉方法和化學方法製造之經裂解的C5(上面的主幹結構，但呈不同飽和度：烷、烯、二烯、炔)：FCC、重組、加氫裂解、加氫處理、煉焦、及蒸汽裂解。較低氫含量(亦即環狀的、烯、二烯)是較佳的，因為該反應之吸熱被減少且對轉化之熱力學限制被改良，但不飽和物比飽和的原料更貴。因此，最期望將飽和C5轉化成CPD的方法。
將飽和C5轉化成CPD之方法需要在該分子篩觸媒上有金屬官能度以影響該脫氫和環化活性。這金屬官能度較佳與鋁矽酸鹽晶體(較佳是ZSM-5)有關聯。在此觸媒中使用之該ZSM-5晶體係合成呈鈉形式，而在該晶體上之最後鈉水平為結晶條件和晶體回收步驟(例如洗滌)的函數。
已發現：在該以ZSM-5為底質之觸媒上該第1族金屬(尤其是鈉)的濃度影響在將非環狀C5環化的方法中使用的完成的觸媒的效能。雖然不希望侷限於理論，我們相信：相對鋁量需要過量的鈉；這可能是由於滴定該鋁位址之鈉不足，需要鈉以與矽醇交互作用，及／或需要鈉以形成秦特(zintl)離子來幫助提供高度分散之Pt。其他第1族及／或第2族金屬能與鈉一同被包括或代替鈉被包括。
因此，在任何具體例中的是一種觸媒，其中包含(i)具有少於或等於12之限制指數的微孔結晶性鋁矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬之總含量比率係為在該鋁矽酸鹽中每莫耳鋁至少1.5莫耳。在任何具體例中，該第1族／第2族的比率是至少1.6、或1.8、或2.0、或3.0；或在1.5、或1.6、或1.8、或2.0、或3.0至5.0、或6.0、或8.0、或10.0之範圍內。
換言之，在任何具體例中的是一種觸媒，其包含(i)具有少於或等於12之限制指數的微孔結晶性金屬矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬在該觸媒中之總含量是在該金屬矽酸鹽中每莫耳矽石至少0.005莫耳。在任何具體例中，第1族及／或第2族金屬之總含量是每莫耳矽石至少0.006、或0.008、或0.010、或0.015、或0.020莫耳；或在每莫耳矽石從0.005、或0.006、或0.008、或0.010、或0.015、或0.020莫耳至每莫耳矽石0.05、或0.06、或0.07、或0.08、或0.09、或0.10莫耳之範圍內。
換言之，該觸媒之第1族及／或第2族的含量為至少0.1 wt%、或0.2 wt%，或在0.1、或0.2至0.5、或0.8、或1 wt%的範圍內。
在本文中使用的，“觸媒”是一種能催化化學反應(較佳是將非環狀烴轉化成環狀烴)的固態及／或液態組成物，且包含至少一種微孔分子篩，尤其是微孔結晶性金屬矽酸鹽。該觸媒也可包括一或多種黏合劑。為要作為商業上可行的觸媒，該微孔金屬矽酸鹽與一些黏合劑(較佳是一種抵抗化學反應及由於熱所致之物理改變且進一步能將剛性結構提供給該微孔金屬矽酸鹽的材料)組合。因此，在任何具體例中，該黏合劑係選自矽石、氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬矽酸鹽、第13族金屬矽酸鹽、碳化物、氮化物、磷酸鋁、鉬酸鋁、鋁酸鹽、表面鈍化的氧化鋁、及其混合物。在任何具體例中，該觸媒形成為擠出體形狀(圓柱形、分葉形、不對稱分葉形、螺旋分葉形)、噴霧乾燥的粒子、油滴粒子、混磨粒子(mulled particles)、球形粒子、及／或洗塗(wash coated)基材之一或多者；其中該基材可為擠出體、球形粒子、泡體、微晶及／或獨塊體。
在本文中使用的，“族＂是指在HAWLEY’S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition (1997 John Wiley & Sons, Inc.)中的元素週期表的族。
在本文中使用的，該“限制指數”是微孔分子篩(例如沸石、鋁矽酸鹽)將到達其內部結構之經控制的通道提供給不同尺寸之分子的程度的量度。例如，提供高度限制之進出其內部結構的通道的分子篩具有高的限制指數值，且此類分子篩經常具有小尺寸(例如小於5埃)的孔。另一方面，提供相對自由之通道至該分子篩內部結構的分子篩具有低的限制指數值及經常為大尺寸之孔。
該限制指數之測定係藉由在大氣壓下使等重量之正己烷和3-甲基戊烷之混合物連續通過小分子篩觸媒樣本(約1克或更少之觸媒)上而實施。呈丸粒或擠出體形之該觸媒樣本被壓碎成約粗砂的粒子尺寸且放置在玻璃管中。在試驗之前，該觸媒以在1000℉(538℃)的氣流處理至少15分鐘。該觸媒然後以氦沖洗且將溫度調節在550℉(288℃)與950℉(510℃)之間以獲得在10%與60%之間的整體轉化率。烴混合物在氦稀釋下以1之每小時液體空間速度(亦即每小時每體積觸媒通過1體積的液體烴)通過該觸媒上以產生4:1之氦對全部烴的莫耳比率。在流上20分鐘後，該流出物之樣本被取得且分析(最方便地是藉由氣體層析法)，以測定殘留未改變之該二烴之每一者的分率。然後使用以下等式計算該限制指數：限制指數=Log10 (正己烷之殘留分率)／Log10 (3-甲基戊烷之殘留分率)。
該限制指數接近該二烴之裂解速率常數的比率。適合本發明之觸媒是那些具有在1至12之大略範圍中的限制指數者。關於一些一般觸媒之限制指數(CI)值是：Erinotite(38)；ZSM-5(8.3)；ZSM-11(8.7)；ZSM-12(2)；ZSM-38(2)；ZSM-38(4.5)；合成的絲光沸石(0.5)；REY (0.4)；非結晶型鋁矽酸鹽(0.6)。
在本文中使用的，分子篩觸媒之該“α值＂是該觸媒之裂解活性的量度。催化裂解活性一般係藉由己烷至較低沸點的C1至C5烴的重量百分率轉化來指明，而異構化活性係藉由異構化成己烷之重量百分率轉化指明。該“α值＂大略指明與藉由共膠化獲得之具有10%氧化鋁、420 m2 /g之表面積、及在鹼性交換溶液中無陽離子之標準的非結晶型鋁矽酸鹽觸媒相比之該觸媒的催化裂解活性。該裂解活性以相對速率常數形式被獲得，亦即每單位體積之氧化物組成物每單位時間的正己烷轉化速率。此高活性鋁矽酸鹽觸媒具有被視為1之α值。該試驗之實驗條件包括將該觸媒加熱至538℃之固定溫度，且在該溫度下以可變動之流速使該己烷通過該固態觸媒上以獲得在10與10-3 秒之間的接觸時間。該試驗的粒子尺寸應小於30網目(mesh)，較佳12至28網目。關於一些一般觸媒的α值是：沒有陽離子交換之ZSM-5(38)、及具有H+ 交換(450)之ZSM-5；在鈣離子中交換之合成八面沸石(1.1)、及在H(NH4 )中交換之合成八面沸石(6,400)。
因此，本發明之觸媒和彼之形成方法能藉由很多特徵來進一步描述。例如，在任何具體例中，該第1族及／或第2族金屬在鋁矽酸鹽合成(結晶)期間被合併。並且，在任何具體例中，該第1族及／或第2族金屬水平係在合成該鋁矽酸鹽後藉由該洗滌水平來控制。如在此技術中已知的進行此控制，諸如透過洗滌以水沖洗在濾器上之該結晶固體，及／或形成漿料且傾析該溶解物(dissolvate)，及任何其他已知措施，藉由更長或更短時間地且利用更多或更少體積之水或水溶液進行這些步驟。例如，在任何具體例中，該第1族及／或第2族金屬水平藉由在該鋁矽酸鹽合成後該第1族及／或第2族鹽在該洗液中之濃度來控制。
在任何具體例中，該第1族及／或第2族金屬係藉由在鋁矽酸鹽合成後直接或連續的離子交換來合併。
在任何具體例中，含第1族及／或第2族之觸媒組成物的α值小於25、或22、或20、或18、或16、或12、或10(在添加該第10族金屬之前，及／或在添加該第11族金屬之前)。
能催化非環狀烴(尤其是C4至C10烴)轉化成C4至C10環狀烴的大部分之任何類型的微孔結晶性金屬矽酸鹽在本文中是合宜的。在任何具體例中，在本文中描述之該微孔結晶性金屬矽酸鹽包含選自由下列所組成之群組的金屬矽酸鹽架構類型：MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU。
在任何具體例中，該微孔結晶性金屬矽酸鹽是選自由下列所組成之群組的鋁矽酸鹽：沸石β、絲光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-30、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22系材料、及其組合。
在一或多個具體例中，該多孔結晶性金屬矽酸鹽是結晶性鋁矽酸鹽，其SiO2 /Al2 O3 的莫耳比是大於25、或大於50、或大於100、或大於400、或大於1,000、或在25至2,000、或在50至1,500、或在100至1,200、或在200至1000、或在300至1000、或在400至800之範圍中。
在整個本說明書和申請專利範圍中引用第1族、第2族、及第10和11族元素。在任何具體例中，該第1族鹼金屬係選自由下列所組成之群組：鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其組合；且／或該第2族鹼土金屬係選自下列所組成之群組：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、及其組合。
在任何具體例中，該第10族金屬是鉑且鉑來源係選自由下列所組成之群組：硝酸鉑、氯鉑酸、二氯化鉑、鉑胺化合物、四胺鉑氫氧化物、及其組合。
在任何具體例中，該第11族金屬是銅且銅來源係選自由下列所組成之群組：硝酸銅、亞硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、乳酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氯化銅、及其組合；且／或該第11族金屬是銀；及／或銀來源係選自由下列所組成之群組：硝酸銀、亞硝酸銀、乙酸銀、氫氧化銀、乙醯丙酮銀、碳酸銀、乳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、及其組合。
如所提及的，本發明之觸媒也可包含黏合劑。在任何具體例中，該黏合劑係選自矽石、氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬矽酸鹽、第13族金屬矽酸鹽、碳化物、氮化物、磷酸鋁、鉬酸鋁、鋁酸鹽、表面鈍化的氧化鋁、及其組合。在任何具體例中，將該觸媒形成為擠出體形狀(圓柱形、分葉形、不對稱分葉形、螺旋分葉形)、噴霧乾燥的粒子、油滴粒子、混磨粒子(mulled particles)、球形粒子、及／或洗塗(wash coated)基材之一或多者；其中該基材可為擠出體、球形粒子、泡體、微晶及／或獨塊體。
本發明之觸媒對很多催化類型諸如非環狀烴(尤其是C4至C10烴)轉化成C4至C10環狀烴是有用的。在任何具體例中，本文中描述之觸媒係與非環狀C5組合以形成包括環戊二烯的環狀C5化合物。在任何具體例中，該非環狀C5轉化條件包括至少450℃至650℃之溫度，隨意之H2 輔進料對該非環狀C5原料之莫耳比率是在0.01至3之範圍中，隨意之輕烴輔進料對該非環狀C5原料的莫耳比率是在0.01至5之範圍中，該非環狀C5原料在該反應器入口之分壓是在3 psia至100 psia(21至689 kPa-a)範圍中，且該非環狀C5原料之每小時重量空間速度是在1 hr-1 至50 hr-1 範圍中。
在任何具體例中，該非環狀C5轉化係在選自下列多個反應器之一者內進行：輻射加熱管式反應器、對流加熱管式反應器、週期性再加熱固定床反應器、循環流體床反應器、輻射加熱流體床反應器、對流加熱流體床反應器、絕熱反應器及／或電熱反應器。
在任何具體例中，該觸媒是經週期性更生(rejuvenated)且／或再生。這是在與該觸媒之催化功能不同之槽中完成，或在與該觸媒之主要催化功能(諸如非環狀C5轉化成環狀C5化合物之轉化)相同之槽中完成。
因此，更生循環被有利地進行以製造具有恢復的或實質恢復的觸媒活性的經更生觸媒，此一般係藉由從該觸媒組成物移除至少一部分之該逐漸沉積之焦炭材料。較佳地，經更生之觸媒的活性恢復到在鈍化前該觸媒活性的至少50%，更佳地至少60%，更佳地至少80%。經更生之觸媒較佳也具有恢復的或實質恢復的觸媒選擇率，例如選擇率恢復到在鈍化前該觸媒之選擇率的至少50%，更佳地至少60%，更佳地至少80%。在本文中使用的，“逐漸沉積之焦炭＂是指在轉化循環期間沉積在該觸媒上之焦炭的量。一般，當該觸媒組成物包含＞1 wt%之逐漸沉積的焦炭，諸如＞5 wt%之逐漸沉積的焦炭，或＞10 wt%之逐漸沉積的焦炭時，利用更生循環。這在2017年5月2日提出之U.S.S.N. 62/500,795中更詳細被描述，其藉由引用方式被併入。
物件可由本文中描述之環狀C5化合物(或者與戊烯及／或戊二烯組合)所形成。在任何具體例中，該物件係衍生自該環狀C5化合物與含雙鍵之化合物的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應。在任何具體例中，該環狀C5化合物係選自由下列所組成之群組：環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、降莰烯、四環十二烯(tetracyclodocene)、經取代之降莰烯、環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應衍生物、環烯烴共聚物、環烯烴聚合物、聚環戊烯、不飽和聚酯樹脂、烴樹脂膠黏劑、調和之環氧樹脂、聚二環戊二烯、降莰烯或經取代之降莰烯或二環戊二烯的複分解聚合物、及其組合。在任何具體例中，該物件係選自由下列所組成之群組：風機葉片、含有玻璃或碳纖維、經調和之黏合劑、亞乙基降莰烯、EPDM橡膠、醇、塑化劑、發泡劑、溶劑、辛烷強化劑、汽油、及其混合物的複合材料。
實例1：合成ZSM-5
具有22%固體之混合物係由52,800 g之DI水、3,600 g之50%NaOH溶液、156 g之43%鋁酸鈉溶液、4,380 g之100%正丙胺溶液、120 g之ZSM-5種晶、及19,140 g之UltrasilTM 矽石製備，在30加侖之桶容器中混合，然後在混合後填充於30加侖之高壓釜中。該混合物具有以下之莫耳組成(所測量之每一成分±5%或更低)： SiO2 /Al2 O3 470 H2 O/SiO2 10.73 OH/SiO2 0.16 Na/SiO2 0.16 n-PA/Si              0.25
將該混合物在210℉(99℃)下以150 rpm混合且反應48小時。所得反應漿料被排出且儲存在30加侖之桶容器中。沒有進行驟沸(flashing)以移除過多的正丙胺。然後該反應漿料被凝聚(flocced)、洗滌／過濾、且乾燥備用。所合成之材料的XRD圖案顯示ZSM-5拓樸的一般純相。所合成之材料的SEM顯示：該材料係由具有0.5至1.5微米之混合尺寸的不同晶體的混合物構成。所得之ZSM-5晶體具有0.57 wt%的Na含量(在校正%固體後為0.66wt%)及3.67之Na/Al比率。該沸石具有5至10之α值，及3至5之限制指數。 實例2：合成ZSM-5
具有22%固體之混合物係由8,800 g之DI水、600 g之50%NaOH溶液、26 g之43%鋁酸鈉溶液、730 g之100%正丙胺溶液、40 g之ZSM-5種晶、及3,190 g之Ultrasil矽石製備，在5加侖之桶容器中混合，然後在混合後填充於5加侖之高壓釜中。該混合物具有以下之莫耳組成(所測量之每一成分±5%或更低)： SiO2 /Al2 O3 470 H2 O/SiO2 10.73 OH/SiO2 0.16 Na/SiO2 0.16 n-PA/Si              0.25
將該混合物在230℉(110℃)下以350rpm混合且反應48小時。所得反應漿料被排出且儲存在5加侖之桶容器中。沒有進行驟沸以移除過多正丙胺。然後該反應漿料被凝聚、洗滌／過濾、且乾燥備用。所合成之材料的XRD圖案顯示ZSM-5拓樸的一般純相。所合成之材料的SEM顯示：該材料係由具有0.3微米尺寸的不同晶體的混合物構成。所得之ZSM-5晶體具有0.18 wt%的Na含量(在校正%固體後為0.2)及1.03之Na/Al比率。該沸石具有5至10之α值，及3至5之限制指數。 實例3：合成ZSM-5
將含有DI水、50%NaOH溶液、43%鋁酸鈉溶液、100%正丙胺溶液、ZSM-5種晶、及Ultrasil矽石之20%固體的混合物填充至高壓釜。該反應混合物具有以下之莫耳組成(所測量之每一成分±5%或更低)： SiO2 /Al2 O3 470 H2 O/SiO2 12.3 OH/SiO2 0.16 Na/SiO2 0.16 n-PA/Si              0.25
將該混合物在220℉(110℃)下以75rpm混合且反應約40小時。在結晶完成後，在該母液中之殘餘正丙胺係藉由在240℉驟沸而移除。然後將所得漿料轉移到傾析器以備凝聚和傾析。然後將該經凝聚之漿料過濾、洗滌及乾燥。所合成之材料的XRD圖案顯示ZSM-5拓樸的一般純相。所合成之材料的SEM顯示：該材料係由具有0.5微米尺寸的不同晶體的混合物構成。所得之ZSM-5晶體具有在校正%固體下約0.49 wt%的Na含量、約2.54之Na/Al(莫耳比率)、及1.84wt%之碳含量。該沸石具有5至10之α值，及3至5之限制指數。 實例4：浸漬Pt在ZSM-5上
將在實例1中製備之該ZSM-5晶體的樣本在氮氣中900℉下鍛燒9小時。然後該氣體環境在四次逐步提升中逐漸改變成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧。每一步驟之後接著保持30分鐘。將溫度提高至1000℉，將氧含量提高至16.8%，且將該材料保持在1000℉下6小時。該經浸漬之擠出體成為該觸媒。在冷卻後，藉由XRF測量之0.50 wt% Pt係經由使用硝酸四胺鉑的水溶液之初期潤濕浸漬來添加。該觸媒在121℃(250℉)之空氣中乾燥，然後在350℃(660℉)之空氣中鍛燒3小時。 實例5：浸漬Pt在ZSM-5上
將在實例2中製備之該ZSM-5晶體的樣本在氮氣中900℉下鍛燒9小時。然後該氣體環境在四次逐步提升中逐漸改變成1.1、2.1、4.2、及8.4%的氧。每一步驟之後接著保持30分鐘。將溫度提高至1000℉，將氧含量提高至16.8%，且將該材料保持在1000℉下6小時。該經浸漬之擠出體成為該觸媒。在冷卻後，藉由XRF測量之0.49 wt% Pt係藉由使用硝酸四胺鉑的水溶液之初期潤濕浸漬來添加。該觸媒在121℃(250℉)之空氣中乾燥，然後在350℃(660℉)之空氣中鍛燒3小時。 實例6：製備40:60之ZSM-5:SiO2 的擠出體
使用在實例3中製備之ZSM-5晶體的樣本以製備40 wt% ZSM-5：60 wt%矽石擠出體。將40重量分之沸石與60重量分之矽石混磨。該矽石由Ultrasil矽石及由Ludox HS-40等同地供應。添加足夠的水以製造58%固體之混磨的混合物。該材料被擠壓成1/20”圓柱體，然後在121℃(250℉)下乾燥過夜。在乾燥後，該擠出體係在650℃之空氣中鍛燒45分鐘。 實例7：製備低鈉之ZSM-5:SiO2 擠出體
將在實例6中製備之該擠出體的樣本與不同濃度之硝酸銨在室溫下交換1小時，接著以DI水洗滌，在121℃(250℉)下乾燥，然後在空氣中以538℃(1000℉)鍛燒1小時。使用ICP分析經鍛燒之樣本的鈉含量。表1摘述本文中之實例。
Figure 02_image001
實例8：浸漬Pt在40：60之ZSM-5：SiO2 擠出體上
使用四胺鉑氫氧化物，以Pt浸漬在實例6和7中製備之擠出體樣本至以ZSM-5晶體重量計0.5% Pt的目標(以擠出體重量計0.2% Pt)。此經浸漬之擠出體成為該觸媒。在浸漬後，樣本在121℃(250℉)下乾燥，然後在475℃下鍛燒4小時。 實例9：轉化正戊烷
評估在實例4和5中製備之該觸媒樣本對正戊烷轉化成CPD的效能。該觸媒(0.25 g壓碎並過篩至20-40網目)與SiC(8g，40-60網目)物理性混合且裝填於0.28”ID及18”長之不鏽鋼反應器中。用石英絨(quartz wool)將該觸媒床固定住且該反應器之空隙空間被裝填金屬插置物。該反應器被裝載在該單元上且測試壓力以確保無滲漏。該觸媒在氦氣下(200 mL/min，3045 psig，250℃)乾燥1小時，然後在H2 下(200 mL/min，45 psig，500℃)還原4小時。然後試驗該觸媒對正戊烷、H2 、及平衡量之氦的進料(5.0 psia C5 H12 ，1.0莫耳之H2 ：C5 H12 ，及45 psig之總進料)的效能。該觸媒起初在550℃下以WHSV=15 h-1 去邊角(de-edged)8小時，然後在575℃下以WHSV=30 h-1 試驗。
在流上15小時(在去邊角結束後7小時)測量之環狀C5產物(CPD、環戊烯及環戊烷)的平均產(C%)率對實例4(Na/Al=3.65)和實例5(Na/Al=1.03)的觸媒分別是32%和19%。 實例10：轉化正戊烷
評估在實例6和7中製備之該觸媒樣本對正戊烷轉化成CPD的效能。該觸媒(0.625 g壓碎並過篩至20-40網目)與高純度SiC(40-60網目)物理性混合且裝填於9 mm ID、13mm OD及19”長之石英反應器中。調整SiC之量以致該觸媒床全長是6 in。用石英絨將觸媒床固定住且該反應器空隙空間被裝填粗SiC粒子。該反應器被裝載在該單元上且測試壓力以確保無滲漏。該觸媒在氦氣下(145 mL/min，30 psig，250℃)乾燥1小時，然後在H2 下(270 mL/min，30 psig，500℃)還原4小時。然後試驗該觸媒對正戊烷、H2 、及平衡量之氦的進料(3.3 psia C5 H12 ，1.0莫耳之H2 :C5 H12 ，及30 psig之總進料)的效能。該觸媒在575℃下以正戊烷之WHSV=15 h-1 試驗。在流上16小時所測量之環狀C5產物(CPD、環戊烯及環戊烷)的平均產率係在表2中顯示。
Figure 02_image003
可流化粒子
該沸石晶體諸如但不限於那些在以上討論者預期能形成為可流化粒子。此種材料能藉由使該鈉沸石晶體去黏聚而形成。然後該鈉沸石晶體能與基質材料混合，該基質材料能為無機材料(諸如矽石、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯)和黏土(諸如高嶺土和皂土)之混合物，以形成水性漿料。該基質能被解膠(peptized)。在該黏合劑中之氧化鋁的任何表面酸性透過添加鹼金屬、鹼土金屬或磷源至噴霧乾燥的漿料而得以最小化或控制。該漿料能諸如藉由噴霧乾燥而乾燥，然後鍛燒以形成例如具有小於200微米直徑的流體粉末。隨意地，該氧化鋁之酸性能藉由以鹼金屬或鹼土金屬來源的後處理諸如藉由浸漬得以控制。該可流化粒子然後能以所需金屬之來源(諸如鉑、鉑和銀或鉑和銅)處理，以形成含金屬之經調和的鈉ZSM-5。
在本文中使用的，對於該觸媒之“實質上由…所組成＂意指該觸媒可包括少量之未指名的成分，但不包括任何其他成分，或由任何其他未指名之必要鍛燒步驟所製成，該必要鍛燒步驟會在分析有意義程度上(諸如成品或總速率之±1、2、或5 wt%)影響其將非環狀烷轉化成環狀烷的催化活性。
在本文中描述之所有文件均出於在其中允許此種施作之所有司法管轄區之目的，而在與本文沒有不一致的程度上藉由引用被併入本文中，包括任何優先權文件及／或試驗程序。從先前之一般說明和該等特定具體例中顯而易知的，雖然本發明之形式已經證明並描述，可以在不偏離本發明之精神和範圍下進行不同改良。

Claims (25)

  1. 一種觸媒，其包含(i)具有少於或等於12之限制指數(Constraint Index)的微孔結晶性鋁矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬之總含量比率係為在該鋁矽酸鹽中每莫耳鋁至少1.5莫耳。
  2. 如請求項1之觸媒，其中該第1族／第2族之比率是至少1.6。
  3. 一種觸媒，其包含(i)具有少於或等於12之限制指數的微孔結晶性金屬矽酸鹽，(ii)第1族鹼金屬或其化合物及／或第2族鹼土金屬或其化合物，(iii)第10族金屬或其化合物，及隨意地(iv)第11族金屬或其化合物；其中第1族及／或第2族金屬在該觸媒中之總含量是在該金屬矽酸鹽中每莫耳矽石至少0.005莫耳。
  4. 如請求項3之觸媒，其中第1族及／或第2族金屬之總含量是每莫耳矽石至少0.006莫耳。
  5. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中第1族及／或第2族金屬係在鋁矽酸鹽合成(結晶化)期間被併入。
  6. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中第1族及／或第2族金屬水平係在合成該鋁矽酸鹽後藉由該洗滌水平控制。
  7. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中第1族及／或第2族金屬水平係在合成該鋁矽酸鹽後藉由在該洗液中該第1族及／或第2族之鹽濃度而控制。
  8. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中第1族及／或第2族金屬係在合成該鋁矽酸鹽後藉由直接或連續的離子交換而合併。
  9. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中含第1族及／或第2族之該觸媒組成物具有少於25之α值(在添加該第10族金屬之前，及／或在添加該第11族金屬之前測得的)。
  10. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該微孔結晶性金屬矽酸鹽包含選自由下列所組成之群組的金屬矽酸鹽架構類型：MWW、MFI、LTL、MOR、BEA、TON、MTW、MTT、FER、MRE、MFS、MEL、DDR、EUO、及FAU。
  11. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該微孔結晶性金屬矽酸鹽是選自由下列所組成之群組的鋁矽酸鹽：沸石β、絲光沸石、八面沸石、沸石L、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-30、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-58、MCM-22系材料、及其組合。
  12. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該第1族鹼金屬係選自由下列所組成之群組：鋰、鈉、鉀、銣、銫、及其組合；且／或該第2族鹼土金屬係選自由下列所組成之群組：鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、及其組合。
  13. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該第10族金屬是鉑且鉑來源係選自由下列所組成之群組：硝酸鉑、氯鉑酸、二氯化鉑、鉑胺化合物、四胺鉑氫氧化物、及其組合。
  14. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該第11族金屬是銅且銅來源係選自由下列所組成之群組：硝酸銅、亞硝酸銅、乙酸銅、氫氧化銅、乙醯丙酮銅、碳酸銅、乳酸銅、硫酸銅、磷酸銅、氯化銅、及其組合；且／或該第11族金屬是銀；及／或銀來源係選自由下列所組成之群組：硝酸銀、亞硝酸銀、乙酸銀、氫氧化銀、乙醯丙酮銀、碳酸銀、乳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、及其組合。
  15. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其也包含黏合劑。
  16. 如請求項15之觸媒，其中該黏合劑係選自矽石、氧化鈦、氧化鋯、鹼金屬矽酸鹽、第13族金屬矽酸鹽、碳化物、氮化物、磷酸鋁、鉬酸鋁、鋁酸鹽、表面鈍化的氧化鋁、及其組合。
  17. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中將該觸媒形成為擠出體形狀(圓柱形、分葉形、不對稱分葉形、螺旋分葉形)、噴霧乾燥的粒子、油滴粒子、混磨粒子(mulled particles)、球形粒子、及／或洗塗(wash coated)基材之一或多者；其中該基材可為擠出體、球形粒子、泡體、微晶及／或獨塊體。
  18. 如請求項17之觸媒，其中該觸媒具有至少0.1 wt%之第1族及／或第2族含量。
  19. 如請求項1至4中任一項之觸媒，其中該觸媒係與非環狀C5組合以形成包括環戊二烯之環狀C5化合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該非環狀C5轉化條件包括至少450℃至650℃之溫度，隨意之H2 輔進料對該非環狀C5原料之莫耳比率是在0.01至3之範圍中，隨意之輕烴輔進料對該非環狀C5原料之莫耳比率是在0.01至5之範圍中，在該反應器入口該非環狀C5原料具有在3 psia至100 psia(21至689 kPa-a)之範圍中的分壓，且該非環狀C5原料具有在1 hr-1 至50 hr-1 範圍中之每小時重量空間速率。
  21. 如請求項19之方法，其中該非環狀C5轉化在選自由下列所組成之多個反應器之一者內進行：輻射加熱管式反應器、對流加熱管式反應器、週期性再加熱固定床反應器、循環流體床反應器、輻射加熱流體床反應器、對流加熱流體床反應器、絕熱反應器及／或電熱反應器。
  22. 如請求項19之方法，其中該觸媒是經週期性更生(rejuvenated)且／或再生。
  23. 一種由請求項21中之環狀C5化合物所形成之物件，其中該物件係衍生自該環狀C5化合物與含雙鍵之化合物的狄耳士-阿德爾(Diels-Alder)反應。
  24. 如請求項23之物件，其中該環狀C5化合物係選自下列群組：環戊二烯、二環戊二烯、環戊烯、環戊烷、降莰烯、四環十二烯(tetracyclodocene)、經取代之降莰烯、環戊二烯之狄耳士-阿德爾反應衍生物、環烯烴共聚物、環烯烴聚合物、聚環戊烯、不飽和聚酯樹脂、烴樹脂膠黏劑、經調和之環氧樹脂、聚二環戊二烯、降莰烯或經取代之降莰烯或二環戊二烯的複分解聚合物、及其組合。
  25. 如請求項23之物件，其中該物件係選自下列群組：風機葉片、含有玻璃或碳纖維、經調和之黏合劑、亞乙基降莰烯、EPDM橡膠、醇、塑化劑、發泡劑、溶劑、辛烷強化劑、汽油、及其組合的複合材料。
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