WO2024101384A1 - ゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法 - Google Patents

ゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法 Download PDF

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WO2024101384A1
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mfi
catalyst
zeolite
hydrogen
hydrocracking
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PCT/JP2023/040180
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真哉 程島
健一 今川
あづさ 本宮
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千代田化工建設株式会社
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    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a zeolite composite catalyst used for the hydrocracking of cyclic compounds having a five-membered ring structure and a method for hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure using the same.
  • the organic chemical hydride method has been known as a method for storing and transporting hydrogen (see non-patent literature 1-3).
  • the organic chemical hydride method includes a hydrogenation reaction (hydrogen storage reaction) in which aromatic compounds such as toluene are reacted with hydrogen, and a dehydrogenation reaction (hydrogen generation reaction) in which aromatic compounds such as toluene are recovered by generating hydrogen from saturated cyclic compounds (hydrogenated aromatic compounds) such as methylcyclohexane.
  • saturated cyclic compounds that have absorbed hydrogen can be stored and transported in a liquid state at room temperature and pressure, and the required amount of hydrogen can be extracted by a dehydrogenation reaction of the saturated cyclic compounds at the site of hydrogen usage.
  • Saturated cyclic compounds such as methylcyclohexane and aromatic compounds such as toluene that are generated after hydrogen is extracted from the saturated cyclic compounds are repeatedly used as hydrogen containers (hydrogen carriers).
  • the proportion of impurities mixed into the hydrogen carrier may gradually increase due to repeated hydrogenation and dehydrogenation reactions. Therefore, it is conceivable to remove (separate) such impurities from the hydrogen carrier, for example, by distilling the hydrogen carrier containing impurities.
  • impurities that can be mixed into hydrogen carriers include cyclic compounds with five-membered ring structures, such as cyclopentanes (hereafter referred to as "five-membered rings”), which are produced in dehydrogenation reactions.
  • the boiling points of such five-membered rings particularly those with seven carbon atoms (dimethylcyclopentanes and ethylcyclopentane), are relatively close to the boiling point of the hydrogen carrier, so it is not easy to separate these five-membered rings from the hydrogen carrier by distillation.
  • the inventors of the present application developed a zeolite composite catalyst that can selectively hydrocracking five-membered rings contained in a hydrogen carrier, and as a result, they found that the five-membered rings (hydrocracking light hydrocarbons) can be easily separated from the hydrogen carrier.
  • the present invention aims to provide a zeolite composite catalyst capable of selectively hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure contained in aromatic compounds used as hydrogen carriers, and a method for hydrocracking cyclic compounds using the same.
  • one aspect of the present invention is a zeolite composite catalyst used for the hydrocracking of cyclic compounds having a five-membered ring structure contained in aromatic compounds used as hydrogen carriers, which is configured to include a zeolite containing aluminum or gallium and having an MFI type structure, and silica.
  • the zeolite having the MFI structure contains gallium, and the acid density, which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of gallium, is preferably 5 to 200.
  • the value of the acid density which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of gallium, within an appropriate range, it is possible to effectively hydrodecompose a cyclic compound having a five-membered ring structure while suppressing the loss of hydrogen carriers.
  • the zeolite having the MFI structure may contain iron and aluminum.
  • the zeolite having an MFI structure contains an appropriate metal, making it possible to stably hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure.
  • the zeolite having the MFI structure may have an acid density, as a composition ratio of the number of moles of silicon to the sum of the number of moles of iron and aluminum, of 5 to 200, and a composition ratio of the number of moles of iron to the sum of the number of moles of iron and aluminum of 0.1 to 0.9.
  • the value of the acid density as the composition ratio of the number of moles of silicon to the sum of the number of moles of iron and aluminum, and the value of the composition ratio of the number of moles of iron to the sum of the number of moles of iron and aluminum within appropriate ranges, it is possible to effectively hydrocrack cyclic compounds having a five-membered ring structure while suppressing loss of hydrogen carriers.
  • the zeolite having the MFI structure preferably contains aluminum and has an acid density, which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of aluminum, of 5 to 200.
  • the value of the acid density which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of aluminum, within an appropriate range, it is possible to effectively hydrocrack cyclic compounds having a five-membered ring structure while suppressing the loss of hydrogen carriers.
  • one aspect of the present invention is a method for hydrocracking a cyclic compound having a five-membered ring structure contained in the aromatic compound used as a hydrogen carrier, using the above zeolite composite catalyst, in which the aromatic compound and the cyclic compound having a five-membered ring structure as an impurity are produced as reaction products by a dehydrogenation reaction of a saturated cyclic compound, and hydrocracking is performed on at least a portion of the reaction product using the zeolite composite catalyst.
  • the temperature of the catalyst layer in the hydrocracking reaction may be set to 200°C to 450°C.
  • the hydrocracking reaction can be carried out stably at an appropriate catalyst layer temperature.
  • the reaction product is separated into gas and liquid to obtain a liquid phase product
  • the hydrocracking using the zeolite composite catalyst is preferably performed on a mixture of the liquid phase product and hydrogen.
  • the reaction product is separated into gas and liquid phase, and the mixture of the liquid phase product and hydrogen is hydrocracking, so that the hydrocracking reaction can be carried out stably.
  • the mixture may contain hydrogen in the range of 5 to 90 mol %.
  • the hydrogenolysis reaction of the mixture can be carried out more stably.
  • the above aspect makes it possible to selectively hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure contained in aromatic compounds used as hydrogen carriers.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrogen storage and transportation system according to a first embodiment.
  • a zeolite composite catalyst according to the first embodiment and a method for hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure (hereinafter referred to as "five-membered rings") using the same will be described with reference to the drawings.
  • five-membered rings a method for hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure
  • an example will be described in which the zeolite composite catalyst and the hydrocracking method using the same are applied to a hydrogen storage and transportation system 1 based on an organic chemical hydride method shown in FIG.
  • the hydrogen storage and transportation system 1 comprises a hydrogenation plant 2 that generates saturated cyclic compounds as organic hydrides by adding hydrogen to aromatic compounds, and a dehydrogenation plant 3 that generates hydrogen and aromatic compounds by dehydrogenating the saturated cyclic compounds.
  • MCH methylcyclohexane
  • CH cyclohexane
  • TOL toluene
  • Bz benzene
  • the hydrogenation plant 2 has a hydrogenation reactor 11 that produces methylcyclohexane by carrying out a hydrogenation reaction of adding hydrogen (H 2 ) to toluene based on a known method.
  • the hydrogenation plant 2 is provided with a storage facility 4.
  • the storage facility 4 has an MCH storage tank 12 that stores the methylcyclohexane produced by the hydrogenation reactor 11.
  • the storage facility 4 also has a TOL storage tank 13 that stores toluene transported from the dehydrogenation plant 3 side (storage facility 5).
  • the dehydrogenation plant 3 has a dehydrogenation reactor 21 that produces hydrogen and toluene by carrying out a dehydrogenation reaction of methylcyclohexane based on a known method.
  • the dehydrogenation plant 3 is equipped with a storage facility 5.
  • the storage facility 5 has a TOL storage tank 22 that stores the toluene produced by the dehydrogenation reactor 21.
  • the storage facility 5 also has an MCH storage tank 23 for storing methylcyclohexane transported from the hydrogenation plant 2 side (storage facility 4).
  • the methylcyclohexane stored in the MCH storage tank 12 is transported to the dehydrogenation plant 3 using known transportation means (ship, vehicle, pipeline, etc.) and stored in the MCH storage tank 23.
  • the methylcyclohexane stored in the MCH storage tank 23 is used in the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction device 21.
  • the toluene stored in the TOL storage tank 22 is transported to the hydrogenation plant 2 using known transportation means and stored in the TOL storage tank 13.
  • the toluene stored in the TOL storage tank 13 is used in the hydrogenation reaction in the hydrogenation reaction device 11. In this way, methylcyclohexane and toluene are repeatedly used as hydrogen containers (hydrogen carriers).
  • the five-membered rings produced in the dehydrogenation reactor 21 are stored mixed with toluene in the TOL storage tank 22, and then sent to the hydrogenation plant 2 via the TOL storage tank 13. Therefore, the methylcyclohexane produced in the hydrogenation plant 2 may contain five-membered rings resulting from the above-mentioned dehydrogenation reaction as impurities. These five-membered rings are sent back to the dehydrogenation plant 3 mixed with methylcyclohexane, and circulate within the hydrogen storage and transportation system 1. Note that the five-membered rings can be produced not only by the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reactor 21, but also by the hydrogenation reaction in the hydrogenation reactor 11.
  • the hydrogen storage and transportation system 1 further includes a gas-liquid separator 6 that separates the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 in the dehydrogenation plant 3 into gas and liquid, and a hydrocracker 7 that performs a hydrocracking reaction on the liquid separated by the gas-liquid separator 6.
  • a gas-liquid separator 6 that separates the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 in the dehydrogenation plant 3 into gas and liquid
  • a hydrocracker 7 that performs a hydrocracking reaction on the liquid separated by the gas-liquid separator 6.
  • the gas-liquid separator 6 and the hydrocracker 7 are shown as being independent of the dehydrogenation plant 3, but they may also constitute part of the dehydrogenation plant 3.
  • the gas-liquid separator 6 is connected to the discharge line L1 of the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21.
  • the gas-liquid separator 6 separates the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 into a gas phase (gas) mainly composed of hydrogen and a liquid phase (liquid) mainly composed of toluene.
  • the liquid contains five-membered rings as toluene impurities.
  • the liquid containing toluene and five-membered rings is sent to the hydrocracking device 7.
  • the gas containing hydrogen is sent to a hydrogen storage tank (not shown) for storage.
  • the gas-liquid separator 6 may be provided with a cooler for cooling the product of the dehydrogenation reaction.
  • the gas-liquid separator 6 is provided with a discharge line L2 for discharging the liquid containing toluene and five-membered rings.
  • the hydrocracker 7 is connected to the discharge line L2 of the gas-liquid separator 6.
  • the hydrocracker 7 selectively hydrocrackers the five-membered rings that are mixed in toluene as impurities, converting them into light linear hydrocarbons, using a zeolite composite catalyst (hereinafter referred to as the "hydrocracker catalyst").
  • the five-membered rings mixed in toluene are decomposed into lighter linear hydrocarbons (e.g., C1 - C4 alkanes, pentane, hexane, heptane, etc.). These hydrocarbons can be removed from toluene by distillation or other known processes.
  • the toluene from which the five-membered rings have been removed (reduced) is mixed again with the toluene stored in the TOL storage tank 22.
  • a portion of the liquid (including toluene and five-membered rings) separated in the gas-liquid separator 6 can be excluded from hydrocracking without being sent to the hydrocracking device 7.
  • a branch line L3 branching off from the discharge line L2 is provided, and at least a portion (0-100%) of the liquid separated in the gas-liquid separator 6 can be sent to the branch line L3 by operating a valve or the like (not shown).
  • the downstream end of the branch line L3 is connected to the TOL storage tank 22, and the liquid excluded from hydrocracking is stored in the TOL storage tank 22.
  • the amount (proportion) of liquid excluded from hydrocracking in this way can be determined based on the concentration of the five-membered rings mixed in toluene, the performance of the hydrocracker 7 (reduction rate of the five-membered rings, loss rate of the hydrogen carrier, etc., described below), and the amount of hydrogen carrier required in the system. For example, when the concentration of the five-membered rings mixed in toluene is close to a predetermined target value (or is equal to or lower than the target value), the proportion of liquid sent from the gas-liquid separator 6 to the hydrocracker 7 can be set low (or to zero). When the concentration of the five-membered rings mixed in toluene is higher than the target value, the proportion of liquid sent from the gas-liquid separator 6 to the hydrocracker 7 can be set high (or to 100%).
  • the target of treatment by the hydrocracking apparatus 7 according to the first embodiment may be toluene (containing five-membered rings as impurities) that has been temporarily stored in the TOL storage tank 22 (or the TOL storage tank 13).
  • the toluene from which the five-membered rings have been removed by the hydrocracking apparatus 7 is returned to the TOL storage tank 22 (or the TOL storage tank 13).
  • a fixed-bed flow reactor is used as the hydrocracking device 7.
  • the hydrocracking device 7 is equipped with a temperature regulator (for example, an electric heater or a heat exchanger using a heat medium).
  • a temperature regulator for example, an electric heater or a heat exchanger using a heat medium.
  • the temperature of the catalyst layer made of the hydrocracking catalyst is maintained within a range of, for example, 200°C to 450°C by the temperature regulator.
  • the reaction raw material used in the hydrocracking reaction may contain, for example, 5 to 90 mol% hydrogen together with a mixture of toluene and five-membered rings.
  • the hydrocracking catalyst used in the hydrocracking device 7 may be, for example, a zeolite catalyst (excluding silicalite) containing a zeolite having an MFI structure as a skeletal structure (i.e., having been given the skeletal code MFI).
  • a zeolite composite catalyst containing a zeolite having an MFI structure that contains at least one of aluminum, gallium, and iron, and silica (silicon dioxide) as a binder.
  • the binder is a binding agent for forming the zeolite into a predetermined shape (e.g., cylindrical).
  • the acid density which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of gallium, is within the range of 5 to 200. If the acid density is less than 5, it becomes difficult to prepare a zeolite having an MFI structure as a hydrocracking catalyst. Furthermore, if the acid density exceeds 200, the effect of reducing five-membered rings (reduction rate of five-membered rings, described below) becomes small, making it difficult to ensure the required catalytic performance. The same applies when the zeolite having an MFI structure contains a metal other than gallium (at least one of iron and aluminum).
  • the acid density which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the sum of the number of moles of iron and aluminum, is within the range of 5 to 200, and the composition ratio of the number of moles of iron to the sum of the number of moles of iron and aluminum is within the range of 0.1 to 0.9.
  • the acid density which is the composition ratio of the number of moles of silicon to the number of moles of aluminum, is within the range of 5 to 200.
  • the organic hydride used in the hydrogen storage and transport system 1 is not limited to the above-mentioned methylcyclohexane, as long as it is an organic compound that reversibly releases hydrogen at least by a catalytic reaction.
  • the organic hydride may be a monocyclic hydrogenated aromatic compound such as methylcyclohexane or cyclohexane, a bicyclic hydrogenated aromatic compound such as tetralin, decalin, or methyldecalin, or a tricyclic hydrogenated aromatic compound such as tetradecahydroanthracene, either alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the organic hydride is changed to toluene obtained by the dehydrogenation reaction of methylcyclohexane, another corresponding aromatic compound is used.
  • Figure 3 shows the relationship between the by-products and their boiling points in the dehydrogenation reaction of cyclohexane.
  • by-products including methylcyclopentane, a five-membered ring, are generated as reaction products ( Figure 3(A)).
  • the above-mentioned hydrocracking device 7 is based on the premise that the five-membered rings produced as a by-product along with the main product (toluene in this case) of the dehydrogenation reaction in the dehydrogenation reaction device 21 are hydrocracking using a hydrocracking catalyst.
  • the reaction raw material in the hydrocracking device 7 i.e., the target of the hydrocracking reaction
  • Example 1-6, 9-11, and Comparative Example 1 a mixture of a solution having the weight composition shown in Table 1 (hereinafter referred to as the "toluene solution") and a specified amount of hydrogen (hydrogen concentration of 27 mol%) was used as the reaction raw material used to evaluate the performance of the catalyst. However, in Examples 9-11, the hydrogen concentration in the reaction raw material was changed.
  • the toluene solution corresponds to the liquid phase product after the dehydrogenation reaction (the reaction product from which the gas has been separated).
  • the toluene solution contains 96 wt% or more toluene and about 2 wt% unreacted methylcyclohexane as hydrogen carriers, and about 0.5 to 1.0 wt% five-membered rings as impurities (see the components surrounded by the dashed line in Table 1).
  • benzene solution a mixture of a solution having the weight composition shown in Table 2 (hereinafter referred to as the "benzene solution") and a specified amount of hydrogen (hydrogen concentration of 27 mol%) was used as the reaction raw material used to evaluate the performance of the catalyst.
  • the benzene solution corresponds to the liquid phase product (reaction product from which gas has been separated) after the cyclohexane dehydrogenation reaction.
  • the benzene solution contains 97 wt% or more benzene and about 2 wt% unreacted cyclohexane as hydrogen carriers, and about 0.5 wt% five-membered rings as impurities (see the concentration of methylcyclopentane surrounded by the dashed line in Table 2).
  • FIG. 4 shows an example of the hydrocracking of methylcyclopentane (abbreviated as "MCP" as necessary) as a model compound of five-membered rings.
  • MCP methylcyclopentane
  • the ring of MCP is cleaved at positions (1)-(3), and chain compounds (hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, etc.) can be produced according to the position of the cleavage. Furthermore, these chain compounds can be further decomposed to produce C 1 -C 5 alkanes.
  • the products of these hydrocracking reactions can be easily separated from benzene or toluene by distillation or other known processes.
  • the products of the hydrocracking reaction of ethylcyclopentane and other five-membered rings can also be easily separated from toluene.
  • Table 3 shows a list of each catalyst sample used in Examples 1-11 and Comparative Example 1. Details will be described later, but in Examples 1 and 7, a zeolite composite catalyst (hereinafter referred to as "Al-MFI/SiO 2 catalyst") containing a zeolite having an MFI type structure containing aluminum (Al) and silica (SiO 2 ) as a binder is used.
  • Al-MFI/SiO 2 catalyst has acid sites derived from aluminum.
  • the silica as a binder can function to cover and inactivate the acid sites on the outer surface of the zeolite.
  • Ga-MFI/SiO 2 catalyst a zeolite composite catalyst (hereinafter referred to as "Ga-MFI/SiO 2 catalyst") containing a zeolite having an MFI type structure containing gallium (Ga) and silica as a binder is used.
  • the Ga-MFI/SiO 2 catalyst has acid sites derived from gallium.
  • a zeolite composite catalyst (hereinafter referred to as "Fe-Al-MFI/SiO 2 catalyst") containing a zeolite having an MFI type structure containing iron (Fe) and aluminum (Al) and silica as a binder is used. It has acid sites derived from iron and aluminum.
  • the Fe-Al-MFI/SiO 2 catalyst used in Examples 4-6 and 8 is a zeolite composite catalyst similar to that in Examples 3 and 9-11, with the composition (ratio of silicon (Si), aluminum (Al), and iron (Fe)) changed.
  • a zeolite composite catalyst (hereinafter referred to as "Al-BETA/SiO 2 catalyst") containing a zeolite having a BETA type structure containing aluminum (Al) and silica (SiO 2 ) as a binder is used.
  • Al-BETA/SiO 2 catalyst a zeolite composite catalyst containing a zeolite having a BETA type structure containing aluminum (Al) and silica (SiO 2 ) as a binder.
  • T used to indicate the molar composition of the catalyst indicates the amount (mol) of aluminum, iron + aluminum, or gallium + aluminum in the zeolite composite catalyst.
  • Si/T ratio indicates the ratio of Si (silicon) to T (aluminum)
  • silica (SiO 2 ) as a binder amorphous silica powder (AEROSIL (registered trademark) 380, Nippon Aerosil Co., Ltd., BET specific surface area 380 m 2 /g) was used.
  • AEROSIL registered trademark
  • BET specific surface area 380 m 2 /g The mixing ratio of zeolite to binder was 65/35 in all catalysts.
  • Table 4 shows a list of the performance evaluation test conditions for each catalyst sample used in Examples 1-6 and Comparative Example 1
  • Table 5 shows a list of the performance evaluation test conditions for each catalyst sample used in Examples 7 and 8. Details will be described later, but in Examples 1-6 and Comparative Example 1, a toluene solution having the composition listed in Table 1 was used as the raw material to evaluate the catalytic performance of each sample. In Examples 7 and 8, a benzene solution having the composition listed in Table 2 was used as the raw material to evaluate the catalytic performance of each sample.
  • Example 1 ⁇ Preparation method of Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis method of Al-MFI zeolite A solution consisting of 58.9 g of colloidal silica (SiO 2 30.6 wt%, Na 2 O 0.4 wt%, H 2 O 69.0 wt%) and 2.99 g of sodium hydroxide was used as liquid A, and a solution consisting of 3.80 g of aluminum sulfate n-hydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.27 g of purified water was used as liquid B. Liquid A and liquid B were gradually mixed while stirring at room temperature, and then vigorously stirred in a mixer for 15 minutes.
  • Al-MFI/ SiO2 catalyst a proton-type Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (hereinafter referred to as Al-MFI/ SiO2 catalyst).
  • the performance evaluation test of the above Al-MFI/ SiO2 catalyst was carried out by the following procedure.
  • the Al-MFI/ SiO2 catalyst was packed in a fixed-bed flow-type reactor as a catalyst layer of 2.32 mL.
  • the reaction raw material (see Table 1) was supplied to the reactor at a flow rate of 0.235 mL/min (LHSV (liquid hourly space velocity) 6 h -1 ) together with 0.02 L/min (27 mol%) hydrogen, and the reaction raw material was subjected to hydrocracking reaction for a predetermined time at a pressure of 0.30 MPa and average temperatures of the catalyst layer (i.e., reaction temperatures) of 350°C, 375°C, and 400°C (see Table 4).
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • Ga-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Ga-MFI zeolite/silica composite catalyst (hereinafter referred to as Ga-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 3 Preparation method of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis of Fe-Al-MFI zeolite Powdered Na-type MFI zeolite containing Fe and Al (hereinafter referred to as Fe-Al-MFI zeolite) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 3.04 g of aluminum sulfate n-hydrate, 0.98 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.22 g of purified water was used as liquid B.
  • Example 4 Preparation method of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis of Fe-Al-MFI zeolite Powdered Na-type MFI zeolite containing Fe and Al (hereinafter referred to as Fe-Al-MFI zeolite) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 2.66 g of aluminum sulfate n-hydrate, 1.47 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.20 g of purified water was used as liquid B.
  • Example 5 Preparation method of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis of Fe-Al-MFI zeolite Powdered Na-type MFI zeolite containing Fe and Al (hereinafter referred to as Fe-Al-MFI zeolite) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 2.29 g of aluminum sulfate n-hydrate, 1.94 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.18 g of purified water was used as liquid B.
  • a solution consisting of 2.29 g of aluminum sulfate n-hydrate, 1.94 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.18 g of purified water was used as liquid B.
  • Example 6 Preparation method of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis of Fe-Al-MFI zeolite Powdered Na-type MFI zeolite containing Fe and Al (hereinafter referred to as Fe-Al-MFI zeolite) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 1.52 g of aluminum sulfate n-hydrate, 2.94 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.14 g of purified water was used as liquid B.
  • a solution consisting of 1.52 g of aluminum sulfate n-hydrate, 2.94 g of iron sulfate nonahydrate, 9.29 g of tetrapropylammonium bromide, and 186.14 g of purified water was used as liquid B.
  • Al-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (i.e., Al-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
  • the performance evaluation test of the above Al-MFI/ SiO2 catalyst was carried out by the following procedure.
  • the Al-MFI/ SiO2 catalyst was packed in a fixed-bed flow reactor as a catalyst layer of 2.32 mL.
  • the reaction raw material (see Table 2) was supplied to the reactor at a flow rate of 0.235 mL/min (LHSV 6 h -1 ) together with 0.02 L/min (27 mol%) hydrogen, and the pressure was 0.30 MPa, and the average temperature of the catalyst layer was 350 °C and 400 °C, and the hydrocracking reaction of the reaction raw material was carried out for a predetermined time (see Table 5).
  • Fe-Al-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Fe-Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (i.e., Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 5.
  • Fe-Al-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Fe-Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (i.e., Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 3.
  • Example 10 ⁇ Preparation method of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis method of Fe-Al-MFI zeolite Powdered Na-type MFI zeolite containing Fe and Al (i.e., Fe-Al-MFI zeolite) was synthesized in exactly the same manner as in Example 3.
  • Fe-Al-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Fe-Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (i.e., Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 3.
  • Fe-Al-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Fe-Al-MFI zeolite/silica composite catalyst (i.e., Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 3.
  • Example 1 Al-MFI/SiO 2 catalyst
  • the reduction rate of the five-membered rings was about 40 wt%.
  • the loss rate of the hydrogen carrier (MCH+TOL) was about 3.5 wt%.
  • the production rate of light gas (C 1 -C 4 ) generated by the decomposition of the five-membered rings was about 0.3 wt%.
  • Example 2 Ga-MFI/ SiO2 catalyst
  • the reduction rate of five-membered rings 28.7 wt%) was slightly lower than in Example 1, but the loss rate of the hydrogen carrier (MCH + TOL) (0.7 wt%) was further reduced.
  • MCH + TOL the loss rate of the hydrogen carrier
  • Example 3-6 Fe-Al-MFI/SiO 2 catalyst
  • the reduction rate of five-membered rings 27.9 wt%, 21.2 wt%, 20.0 wt%, 11.3 wt%, respectively
  • the loss rate of the hydrogen carrier MH + TOL
  • the hydrocracking reaction using the Fe-Al-MFI/SiO 2 catalyst can selectively reduce five-membered rings while more effectively suppressing the loss rate of the hydrogen carrier. It is considered that the increase in the ratio of iron in the iron and aluminum contained in the zeolite weakens the acid strength of the acid sites of the zeolite, and the hydrocracking reaction of five-membered rings is suppressed.
  • Comparative Example 1 Al-BETA/ SiO2 catalyst
  • the reduction rate of five-membered rings at a catalyst layer temperature of 375°C was less than 0.1 wt%, and at a catalyst layer temperature of 400°C, it was about 4.8 wt%. From the above, it was found that the cracking activity of five-membered rings in Comparative Example 1 was very low compared to Examples 1-6 (Al-MFI/ SiO2 catalyst, Ga-MFI/ SiO2 catalyst, Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst).
  • Example 7 Al-MFI/SiO 2 catalyst
  • the catalyst performance was evaluated under the same reaction conditions as in Examples 1-6, using a benzene solution as the reaction raw material.
  • the reduction rate of five-membered rings (MCP) was about 35.5 wt%.
  • the loss rate of the hydrogen carrier (CH + Bz) was about 2.6 wt%
  • the production rate of light gas (C 1 -C 4 ) generated by the decomposition of five-membered rings was about 0.14 wt%.
  • the reduction rate of five-membered rings improved to about 73 wt% with an increase in temperature, and the loss rate of the hydrogen carrier also increased (see Table 7), but was suppressed to less than 9 wt%.
  • the hydrogen decomposition reaction using the Al-MFI/SiO 2 catalyst can selectively reduce the five-membered rings (MCP) by-produced in the dehydrogenation reaction of cyclohexane while suppressing the loss rate of the hydrogen carrier.
  • Example 8 Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst
  • the reduction rate of five-membered rings (14.7 wt% at 350°C, 38.0 wt% at 400°C) was lower than in Example 7, but the loss rate of the hydrogen carrier (CH + Bz) (0.3 wt% at 350°C, 1.8 wt% at 400°C) was further reduced.
  • CH + Bz the loss rate of the hydrogen carrier
  • the temperature of the catalyst layer in the range of 250°C to 400°C in the hydrocracking reaction using the zeolite composite catalyst (Al-MFI/ SiO2 catalyst, Ga-MFI/SiO2 catalyst, Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) according to the first embodiment, it is possible to selectively reduce the five-membered rings while more effectively suppressing the loss rate of the hydrogen carrier.
  • the hydrogen carrier is effective not only in the methylcyclohexane dehydrogenation/toluene hydrogenation system but also in the application to the cyclohexane dehydrogenation/benzene hydrogenation system.
  • the temperature of the catalyst layer in the hydrocracking reaction can be lowered to about 200°C as long as the decrease in the reduction rate of the five-membered rings can be tolerated.
  • the temperature of the catalyst layer in the hydrocracking reaction can be raised to about 450°C as long as the increase in the loss rate of the hydrogen carrier can be tolerated.
  • the temperature of the catalyst layer becomes too high, problems such as coking may occur, so it is more preferable to set the temperature of the catalyst layer at 400° C. or less.
  • Example 9 For the above-mentioned Example 3 (Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst), a test was carried out to confirm the effect of the hydrogen concentration in the reaction raw material supplied to the fixed-bed flow reactor according to the following procedure.
  • the hydrogen concentration in the reaction raw material was 27 mol% (hydrogen flow rate 0.02 L/min) in Example 3, 48 mol% (hydrogen flow rate 0.05 L/min) in Example 9, 65 mol% (hydrogen flow rate 0.10 L/min) in Example 10, and 85 mol% (hydrogen flow rate 0.30 L/min) in Example 11.
  • each index of catalyst performance was obtained (see FIG. 6 and Table 8 for the results).
  • FIG. 7 shows a hydrogen storage and transportation system 1 according to the second embodiment.
  • the same components as those in the hydrogen storage and transportation system 1 according to the first embodiment shown in Fig. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • matters that are not specifically mentioned below are the same as those in the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • the hydrogen storage and transportation system 1 includes a gas-liquid separator 6 and a hydrocracker 7, as in the case of the first embodiment described above.
  • the hydrocracker 7 is connected to the discharge line L1 of the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21. That is, in the first embodiment, the gas-liquid separator 6 is not arranged between the dehydrogenation reaction device 21 and the hydrocracker 7 (that is, the reaction product is not separated into gas and liquid).
  • all or a part of the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 is supplied in a gaseous state from the reaction vessel to the hydrocracker 7.
  • the hydrocracker 7 converts the five-membered rings mixed as impurities in the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 into light chain hydrocarbons by selectively hydrocracking them using a hydrocracking catalyst.
  • a hydrocracking catalyst In the dehydrogenation reaction of methylcyclohexane, 1 mol of toluene and 3 mol of hydrogen are produced from 1 mol of methylcyclohexane, so that the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 contains gaseous hydrogen and liquid toluene in a ratio (molar ratio) of about 3:1.
  • the product of the dehydrogenation reaction from which the five-membered rings have been removed (reduced) is sent to the gas-liquid separator 6 via the transport line L4.
  • the gas-liquid separator 6 separates the product of the dehydrogenation reaction from which the five-membered rings have been removed into a gas phase consisting of hydrogen and a liquid phase consisting mainly of toluene.
  • the liquid phase containing toluene is sent to the TOL storage tank 22 for storage.
  • the separated gas phase contains, in addition to hydrogen, at least a portion (gas) of the light linear hydrocarbons produced by the hydrocracking of the five-membered rings. Such light hydrocarbons can be separated from the hydrogen based on known techniques.
  • a portion of the reaction product (including hydrogen, toluene, and five-membered rings) of the dehydrogenation reaction device 21 can be excluded from hydrocracking without being sent to the hydrocracker 7.
  • a branch line L5 branching off from the discharge line L1 may be provided, and at least a portion (0-100%) of the reaction product of the dehydrogenation reaction device 21 may be sent to the gas-liquid separator 6 via the branch line L5.
  • the amount (proportion) of liquid excluded from hydrocracking can be determined based on the concentration of five-membered rings mixed in the toluene, the performance of the hydrocracker 7, the amount of hydrogen carrier required in the system, and the like.
  • Table 9 shows a list of the catalyst samples used in Examples 12-24.
  • Example 12 ⁇ Test method for evaluating the performance of Al-MFI/ SiO2 catalyst> The performance evaluation test of the above Al-MFI/ SiO2 catalyst was carried out by the following procedure. The Al-MFI/ SiO2 catalyst was packed in a fixed-bed flow reactor as a catalyst layer of 2.32 mL.
  • the reaction raw material (see Table 1) was supplied to the reactor at a flow rate of 0.235 mL/min (LHSV 6 h -1 ) together with 0.16 L/min (75 mol%) hydrogen, and the pressure was 0.30 MPa, and the average temperatures of the catalyst layer were 300°C, 325°C, 350°C, 375°C, and 400°C, and the hydrocracking reaction of the reaction raw material was carried out for a predetermined time (see Table 10).
  • Example 13 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 12 (see Table 10). For the results, see Table 11 below.
  • Example 14 ⁇ Test method for evaluating the performance of Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst> The performance evaluation test of the above Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 12 (see Table 10). The results are shown in Table 11 below.
  • Example 15 ⁇ Preparation method of Ga-MFI/ SiO2 catalyst> Synthesis method of Ga-MFI zeolite A powdered Na-type MFI zeolite containing Ga (hereinafter referred to as Ga -MFI zeolite) was synthesized in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 58.9 g of colloidal silica (SiO2 30.6 wt%, Na2O 0.4 wt%, H2O 69.0 wt%) and 3.98 g of sodium hydroxide was used as solution A, and a solution consisting of 7.62 g of gallium nitrate n-hydrate, 15.49 g of tetrapropylammonium bromide, and 185.48 g of purified water was used as solution B.
  • Ga-MFI/SiO2 catalyst a proton-type Ga-MFI zeolite/silica composite catalyst (hereinafter referred to as Ga-MFI/ SiO2 catalyst) was prepared in exactly the same manner as in Example 1.
  • Example 16 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst> The performance evaluation test of the above Ga-MFI/SiO 2 catalyst (catalyst sample used in Example 13) was carried out by the following procedure.
  • the Ga-MFI/SiO 2 catalyst was packed in a fixed-bed flow-type reactor as a 4.65 mL catalyst layer.
  • the reaction raw material (see Table 1) was supplied to the reactor at a flow rate of 0.35 mL/min (LHSV 4.5 h -1 ) together with 0.24 L/min (75 mol%) hydrogen, and the reaction raw material was subjected to hydrocracking reaction for a predetermined time at a pressure of 0.30 MPa and an average temperature of the catalyst layer of 325°C (see Table 12).
  • Example 17 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 16 (see Table 12), except that the flow rate of the reaction raw materials (see Table 1) was 0.235 mL/min (LHSV 3.0 h -1 ) and the hydrogen flow rate was 0.16 L/min (75 mol%). See FIG. 8 and Table 12 below for the results.
  • Example 18 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 16 (see Table 12), except that the flow rate of the reaction raw materials (see Table 1) was 0.155 mL/min (LHSV 2.0 h -1 ) and the hydrogen flow rate was 0.11 L/min (75 mol%). See FIG. 8 and Table 12 below for the results.
  • Example 19 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/SiO 2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 16, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350°C (see Table 12). For the results, see FIG. 8 and Table 12 described later.
  • the Ga-MFI/SiO 2 catalyst was packed into a fixed-bed flow-type reactor as a catalyst layer of 2.32 mL, and the reaction raw material (see Table 1) was supplied to the reactor at a flow rate of 0.235 mL/min (LHSV 4.5 h -1 ) together with 0.12 L/min (75 mol%) hydrogen, and the pressure was 0.30 MPa, the average temperature of the catalyst layer was 350°C, and the hydrocracking reaction was carried out for about 1200 hours.
  • the reaction raw material see Table 1
  • Example 20 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 17, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350° C. (See Table 12.) For the results, see FIG. 8 and Table 12 described later.
  • Example 21 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 18, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350° C. (See Table 12). For the results, see FIG. 8 and Table 12 described later.
  • Example 22 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 16, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350° C. (See Table 13). See FIG. 10 and Table 13 below for the results.
  • Example 23 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 17, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350° C. (See Table 13). See FIG. 10 and Table 13 below for the results.
  • Example 24 ⁇ Test method for evaluating the performance of Ga-MFI/ SiO2 catalyst>
  • the performance evaluation test of the above Ga-MFI/ SiO2 catalyst was carried out in exactly the same manner as in Example 18, except that the average temperature of the catalyst layer was set to 350° C. (See Table 13). For the results, see FIG. 10 and Table 13 described later.
  • Example 12 As shown in Table 11, in Example 12 (Al-MFI/ SiO2 catalyst), when the temperature of the catalyst layer was set in the range of 300°C to 400°C, the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased with an increase in the temperature of the catalyst layer. However, at any temperature, the loss rate of the hydrogen carrier was kept low compared to the reduction rate of the five-membered rings. Thus, it was found that in the second embodiment as well, the hydrogenolysis reaction using the Al-MFI/ SiO2 catalyst can selectively reduce the five-membered rings while suppressing the loss rate of the hydrogen carrier.
  • Example 13 when the temperature of the catalyst layer was set in the range of 300°C to 400°C, the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased with an increase in the temperature of the catalyst layer, as in Example 12. However, the loss rate of the hydrogen carrier was kept low compared to the reduction rate of the five-membered rings at any temperature. In Example 13, the reduction rate of the five-membered rings at each temperature was lower than that of Example 12, but the loss rate of the hydrogen carrier was lower than that of Example 12. Thus, it was found that in the second embodiment as well, the hydrogen decomposition reaction using the Ga-MFI/SiO 2 catalyst can selectively reduce the five-membered rings while suppressing the loss rate of the hydrogen carrier.
  • Example 14 Fe-Al-MFI/SiO 2 catalyst
  • the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased with an increase in the temperature of the catalyst layer.
  • the reduction rate of the five-membered rings at each temperature was further decreased (except for the case of 300°C) than in Example 13, but the loss rate of the hydrogen carrier was suppressed to a low level as in Example 13.
  • the loss rate of the hydrogen carrier was suppressed to a low level compared to the reduction rate of the five-membered rings.
  • the temperature of the catalyst layer was set in the range of 325°C to 375°C
  • the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased as the temperature of the catalyst layer increased, as in Examples 12-14.
  • the reduction rate of the five-membered rings was equal to or higher than that of Example 12, and the loss rate of the hydrogen carrier was suppressed lower than that of Examples 13 and 14. From the above, it was found that in the hydrocracking reaction using the Ga-MFI/SiO 2 catalyst with a larger amount of acid, the five-membered rings can be reduced more selectively while suppressing the loss rate of the hydrogen carrier in the second embodiment.
  • the hydrogenation cracking reaction using the zeolite composite catalyst (Al-MFI/ SiO2 catalyst, Ga-MFI/ SiO2 catalyst, Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst) according to the second embodiment can selectively reduce the five-membered rings while more effectively suppressing the loss rate of the hydrogen carrier by setting the temperature of the catalyst layer in the range of 300°C to 400°C.
  • the Ga-MFI/ SiO2 catalyst can achieve a high reduction rate of the five-membered rings equivalent to that of the Al-MFI/ SiO2 catalyst, while achieving a low loss rate of the hydrogen carrier equivalent to that of the Fe-Al-MFI/ SiO2 catalyst.
  • the temperature of the catalyst layer in the hydrogenation cracking reaction can be reduced to about 200°C as in the first embodiment, and can be increased to about 450°C.
  • Example 16-18 a test was carried out for Example 13 (Ga-MFI/SiO 2 catalyst) to confirm the effect of the contact time between the reaction raw material and the catalyst supplied to the fixed-bed flow reactor at a catalyst bed temperature of 325° C.
  • FIG. 8(A) also see Table 12
  • the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased with a decrease in LHSV (i.e., an increase in the contact time between the reaction raw material and the catalyst).
  • the change in the loss rate of the hydrogen carrier was within an acceptable range.
  • Example 19-21 a test was carried out for Example 13 (Ga-MFI/SiO 2 catalyst) to confirm the effect of the contact time between the reaction raw material and the catalyst supplied to the fixed-bed flow reactor at a catalyst bed temperature of 350°C.
  • FIG. 8(B) also see Table 12
  • the reduction rate of five-membered rings and the loss rate of hydrogen carrier increased compared to the case of 325°C with a decrease in LHSV (i.e., an increase in the contact time between the reaction raw material and the catalyst), but the change in the loss rate of hydrogen carrier was within an acceptable range.
  • Example 22-24 a test was carried out for Example 15 (Ga-MFI/SiO 2 catalyst) to confirm the effect of the contact time between the reaction raw material and the catalyst supplied to the fixed-bed flow reactor at a catalyst bed temperature of 325° C. As shown in FIG. 10 (also see Table 13), in Examples 22-24, the reduction rate of the five-membered rings and the loss rate of the hydrogen carrier increased with a decrease in LHSV (i.e., an increase in the contact time between the reaction raw material and the catalyst). However, the change in the loss rate of the hydrogen carrier was within an acceptable range.
  • the application of the zeolite composite catalyst according to the present invention and the method for hydrocracking cyclic compounds having a five-membered ring structure using the same is not limited to the hydrocracking device 7 provided in the above-mentioned hydrogen storage and transportation system 1. They can be widely applied to the hydrocracking of cyclic compounds having a five-membered ring structure contained in aromatic compounds.
  • the zeolite having an MFI structure used in the zeolite composite catalyst of the present invention can also be configured to contain aluminum and gallium.
  • the zeolite having an MFI structure can also be configured to contain iron without containing aluminum. It is believed that such catalysts, when used in the hydrocracking reaction of cyclic compounds having a five-membered ring structure, will also provide catalytic performance equivalent to that of the catalysts disclosed in the above embodiments.
  • Hydrogen storage and transportation system 2 Hydrogenation plant 3: Dehydrogenation plant 4: Storage facility 5: Storage facility 6: Gas-liquid separator 7: Hydrocracker 11: Hydrogenation reactor 12: MCH storage tank 13: TOL storage tank 21: Dehydrogenation reactor 22: TOL storage tank 23: MCH storage tank

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Abstract

【課題】水素キャリアとして用いられる芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を選択的に水素化分解する。 【解決手段】水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物の水素化分解に用いられるゼオライト複合触媒であって、アルミニウムまたはガリウムを含み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、結合剤としてのシリカと、を含む。

Description

ゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法
　本発明は、五員環構造を有する環式化合物の水素化分解に用いられるゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法に関する。
　従来、水素を貯蔵及び輸送する方法として有機ケミカルハイドライド法（Organic Chemical Hydride Method）が知られている（非特許文献１－３参照）。有機ケミカルハイドライド法は、例えばトルエンなどの芳香族化合物を水素と反応させる水素化反応（水素貯蔵反応）と、メチルシクロヘキサンなどの飽和環状化合物（水素化芳香族類）から水素を発生させることにより、トルエンなどの芳香族化合物を回収する脱水素反応（水素発生反応）とを含む。有機ケミカルハイドライド法によれば、水素を取り込んだ飽和環状化合物を常温・常圧の液体状態で貯蔵及び輸送することができ、また、水素の利用場所において、飽和環状化合物の脱水素反応により必要量の水素を取り出すことができる。メチルシクロヘキサンなどの飽和環状化合物や、飽和環状化合物から水素を取り出した後に生成するトルエンなどの芳香族化合物は、水素の入れ物（水素キャリア）として繰り返し利用される。
　有機ケミカルハイドライド法における水素化反応や脱水素反応では、目的物以外に種々の副生成物（不純物）が生じ得ることが知られている（特許文献１参照）。
岡田佳巳、エネルギー・資源、Ｖｏｌ.３３，Ｎｏ．３，１６８（２０１８） 岡田佳巳、東京都高圧ガス協会会報、２０１９年８月号、９月号 崔協力、石井美香、難波哲哉、辻村拓、谷口貴章、第４６石油・石油化学討論会、講演予稿、２A０３（２０１６） 特開２００７－２６９５２２号公報
　上述の有機ケミカルハイドライド法では、水素化反応や脱水素反応の繰り返しにより、水素キャリアに混入する不純物の割合が徐々に増加し得る。そこで、例えば、不純物を含む水素キャリアに対して蒸留を行うことにより、そのような不純物を水素キャリアから除去（分離）することが考えられる。
　一方、水素キャリアに混入し得る不純物として、脱水素反応において生成されるシクロペンタン類などの五員環構造を有する環式化合物（以下、「五員環類」という。）が存在する。そのような五員環類のうち特に炭素数が７の成分（ジメチルシクロペンタン類やエチルシクロペンタン）の沸点は、水素キャリアの沸点に比較的近いため、それらの五員環類を蒸留によって水素キャリアから分離することは容易ではない。
　そこで、本願発明者らは、鋭意検討した結果、水素キャリアに混入した五員環類を選択的に水素化分解することができるゼオライト複合触媒を開発し、その結果、水素キャリアから五員環類（水素化分解された軽質の炭化水素）を容易に分離できることを見出した。
　本発明は、以上の背景に鑑み、水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を選択的に水素化分解することができるゼオライト複合触媒およびそれを用いた環式化合物の水素化分解方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために本発明のある態様は、水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物の水素化分解に用いられるゼオライト複合触媒であって、アルミニウムまたはガリウムを含み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、シリカと、を含む構成とする。
　この態様によれば、水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を選択的に水素化分解することが可能となる。換言すれば、五員環構造を有する環式化合物を、水素キャリア（特に、トルエン等の芳香族化合物）に混入した状態で水素化分解する場合にも、水素キャリアの損失（意図しない化学反応）を抑制しつつ、選択的に反応させることができる。
　上記の態様において、前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ガリウムを含み、前記ガリウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００であるとよい。
　この態様によれば、ガリウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度の値を適切な範囲に設定することにより、水素キャリアの損失を抑制しつつ、五員環構造を有する環式化合物を効果的に水素化分解することができる。
　上記の態様において、前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、鉄およびアルミニウムを含むとよい。
　この態様によれば、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトが適当な金属を含むことにより、五員環構造を有する環式化合物を安定的に水素化分解することが可能となる。
　上記の態様において、前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、前記鉄および前記アルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００であり、かつ、前記鉄および前記アルミニウムのモル数の和に対する前記鉄のモル数の組成比が０．１～０．９であるとよい。
　この態様によれば、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度の値と、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比の値とを適切な範囲に設定することにより、水素キャリアの損失を抑制しつつ、五員環構造を有する環式化合物を効果的に水素化分解することができる。
　上記の態様において、前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルミニウムを含み、前記アルミニウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００であるとよい。
　この態様によれば、アルミニウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度の値を適切な範囲に設定することにより、水素キャリアの損失を抑制しつつ、五員環構造を有する環式化合物を効果的に水素化分解することができる。
　上記課題を解決するために本発明のある態様は、上記ゼオライト複合触媒を用いて、水素キャリアとして利用される前記芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物の水素化分解を行う方法であって、飽和環状化合物の脱水素反応により、反応生成物として、前記芳香族化合物及びその不純物としての五員環構造を有する環式化合物を生成し、前記反応生成物の少なくとも一部に対し、前記ゼオライト複合触媒を用いて水素化分解を実行する構成とする。
　この態様によれば、有機ケミカルハイドライド法に基づくシステムにおいて、水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を選択的に水素化分解することが可能となる。
　上記の態様において、前記水素化分解の反応における触媒層の温度は、２００℃～４５０℃に設定されるとよい。
　この態様によれば、適切な触媒層の温度において水素化分解の反応を安定的に実行することができる。
　上記の態様において、前記反応生成物を気液分離することにより、液相生成物を取得し、前記ゼオライト複合触媒を用いた前記水素化分解は、前記液相生成物と水素との混合物に対して実行されるとよい。
　この態様によれば、反応生成物を気液分離することによって得られた液相生成物と水素との混合物を水素化分解することにより、水素化分解の反応を安定的に実行することができる。
　上記の態様において、前記混合物は、前記水素を５～９０ｍｏｌ％の範囲で含むとよい。
　この態様によれば、混合物の水素化分解の反応をより安定的に実行することができる。
　以上の態様によれば、水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を選択的に水素化分解することが可能となる。
第１実施形態に係る水素貯蔵・輸送システムの概略構成を示すブロック図 メチルシクロヘキサンの脱水素反応における副生成物及びそれらの沸点の関係を示す説明図 シクロヘキサンの脱水素反応における副生成物及びそれらの沸点の関係を示す説明図 メチルシクロペンタンの水素化分解の説明図 第１実施形態に係るゼオライト複合触媒の性能試験結果を示すグラフ（触媒層温度（Ａ）350℃、（Ｂ）375℃、（Ｃ）400℃） 第１実施形態に係るFe-Al-MFI/SiO2触媒の水素化分解における原料中の水素濃度の影響を示すグラフ（触媒層温度 350℃） 第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システムの概略構成を示すブロック図 第２実施形態に係るGa-MFI/SiO2触媒（Si/T=17.3）の水素化分解における原料のLHSVの影響を示すグラフ 第２実施形態に係るGa-MFI/SiO2触媒（Si/T=17.3）の水素化分解における安定性評価試験の経時変化 第２実施形態に係るGa-MFI/SiO2触媒（Si/T=10.1）の水素化分解における原料のLHSVの影響を示すグラフ
（第１実施形態）
　以下、図面を参照して、第１実施形態に係るゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物（以下、「五員環類」という。）の水素化分解方法について説明する。ここでは、ゼオライト複合触媒およびそれを用いた水素化分解方法を、図１に示す有機ケミカルハイドライド法に基づく水素貯蔵・輸送システム１に適用した例について説明する。
　水素貯蔵・輸送システム１は、芳香族化合物に水素を付加することにより、有機ハイドライドとしての飽和環状化合物を生成する水素化プラント２と、その飽和環状化合物の脱水素化により水素と芳香族化合物を生成する脱水素プラント３とを備える。ここでは、飽和環状化合物としてメチルシクロヘキサン（必要に応じて「ＭＣＨ」と略称する。）またはシクロヘキサン（必要に応じて「ＣＨ」と略称する。）を用い、また、それらに対応する芳香族化合物としてトルエン（必要に応じて「ＴＯＬ」と略称する。）またはベンゼン（必要に応じて「Ｂｚ」と略称する。）を用いた例について説明する。
　水素化プラント２は、公知の手法に基づき、トルエンに水素（Ｈ２）を付加する水素化反応を行うことによりメチルシクロヘキサンを生成する水素化反応装置１１を有する。水素化プラント２には、貯蔵設備４が付設されている。貯蔵設備４は、水素化反応装置１１によって生成されたメチルシクロヘキサンを貯蔵するＭＣＨ貯蔵タンク１２を有する。また、貯蔵設備４は、脱水素プラント３側（貯蔵設備５）から輸送されるトルエンを貯蔵するためのＴＯＬ貯蔵タンク１３を有する。
　脱水素プラント３は、公知の手法に基づき、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行うことにより水素及びトルエンを生成する脱水素反応装置２１を有する。脱水素プラント３には、貯蔵設備５が付設されている。貯蔵設備５は、脱水素反応装置２１によって生成されたトルエンを貯蔵するＴＯＬ貯蔵タンク２２を有する。また、貯蔵設備５は、水素化プラント２側（貯蔵設備４）から輸送されるメチルシクロヘキサンを貯蔵するためのＭＣＨ貯蔵タンク２３を有する。
　水素貯蔵・輸送システム１において、ＭＣＨ貯蔵タンク１２に貯蔵されたメチルシクロヘキサンは、公知の輸送手段（船舶、車両、パイプラインなど）を用いて脱水素プラント３に向けて輸送され、ＭＣＨ貯蔵タンク２３に貯蔵される。ＭＣＨ貯蔵タンク２３に貯蔵されたメチルシクロヘキサンは、脱水素反応装置２１における脱水素反応に使用される。一方、ＴＯＬ貯蔵タンク２２に貯蔵されたトルエンは、公知の輸送手段を用いて水素化プラント２に向けて輸送され、ＴＯＬ貯蔵タンク１３に貯蔵される。ＴＯＬ貯蔵タンク１３に貯蔵されたトルエンは、水素化反応装置１１における水素化反応に使用される。このように、メチルシクロヘキサンおよびトルエンは、水素の入れ物（水素キャリア）として繰り返し利用される。
　図２（Ａ）に示すように、脱水素反応装置２１における脱水素反応では、水素およびトルエンに加え、五員環類を含む副生成物が反応生成物として生成される。そのような五員環類には、ジメチルシクロペンタン類（例えば、1,1-ジメチルシクロペンタン、1,3-cis-ジメチルシクロペンタン、1,3-trans-ジメチルシクロペンタン、及び1,2-trans-ジメチルシクロペンタン）やエチルシクロペンタンなどが含まれる。一方、五員環類の沸点は、図２（Ｂ）に示すように、水素キャリアとしてのメチルシクロヘキサンおよびトルエンの沸点に比較的近いため、それらを蒸留によって水素キャリアから分離することは容易ではない。
　脱水素反応装置２１において生成された五員環類は、トルエンに混入した状態でＴＯＬ貯蔵タンク２２に貯蔵された後、ＴＯＬ貯蔵タンク１３を介して水素化プラント２に送られる。したがって、水素化プラント２において生成されるメチルシクロヘキサンには、上述の脱水素反応に由来する五員環類が不純物として含まれ得る。この五員環類は、メチルシクロヘキサンに混入した状態で再び脱水素プラント３に送られ、水素貯蔵・輸送システム１内を循環する。なお、五員環類は、脱水素反応装置２１における脱水素反応に限らず、水素化反応装置１１における水素化反応によっても生成され得る。
　そこで、水素貯蔵・輸送システム１は、脱水素プラント３における脱水素反応装置２１の反応生成物を気液分離する気液分離器６と、気液分離器６によって分離された液体の水素化分解反応を行う水素化分解装置７と、を更に備える。図１では、気液分離器６及び水素化分解装置７は、脱水素プラント３とは独立して示されているが、脱水素プラント３の一部を構成してもよい。
　気液分離器６は、脱水素反応装置２１の反応生成物の排出ラインＬ１に接続される。気液分離器６は、脱水素反応装置２１の反応生成物を、主として水素からなる気相（気体）と、主としてトルエンからなる液相（液体）とに分離する。液体には、トルエンの不純物として五員環類が含まれる。トルエン及び五員環類を含む液体は、水素化分解装置７に送られる。また、水素を含む気体は、図示しない水素貯蔵タンクに送られて貯蔵される。気液分離器６には、脱水素反応の生成物を冷却するための冷却器が付設されてもよい。気液分離器６には、トルエン及び五員環類を含む液体を排出する排出ラインＬ２が設けられている。
　水素化分解装置７は、気液分離器６の排出ラインＬ２に接続される。水素化分解装置７は、ゼオライト複合触媒（以下、「水素化分解触媒」という。）を用いて、トルエンに不純物として混入した状態の五員環類を、選択的に水素化分解することにより鎖状の軽質炭化水素へと転化させる。水素化分解装置７では、トルエンに混入した五員環類が、より軽質の鎖状の炭化水素（例えば、C1-C4アルカン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど）に分解される。それらの炭化水素は、蒸留その他の公知の処理によってトルエンから除去することができる。五員環類が除去（低減）されたトルエンは、ＴＯＬ貯蔵タンク２２に貯蔵されたトルエンに再び混合される。
　なお、水素貯蔵・輸送システム１では、気液分離器６で分離された液体（トルエン及び五員環類を含む）の一部を、水素化分解装置７に送出することなく、水素化分解の対象から除外することができる。例えば、水素貯蔵・輸送システム１では、排出ラインＬ２から分岐する分岐ラインＬ３が設けられ、図示しないバルブ等の操作により気液分離器６で分離された液体の少なくとも一部（０－１００％）が分岐ラインＬ３に送られてもよい。分岐ラインＬ３の下流端はＴＯＬ貯蔵タンク２２に接続され、水素化分解の対象から除外された液体は、ＴＯＬ貯蔵タンク２２に貯蔵される。
　このように水素化分解の対象から除外される液体の量（割合）は、トルエンに混入した五員環類の濃度、水素化分解装置７の性能（後述する五員環類の削減率、水素キャリアの損失率など）、及びシステムで必要とされる水素キャリアの量等に基づき決定できる。例えば、トルエンに混入した五員環類の濃度が所定の目標値に近い（または、目標値以下である）場合には、気液分離器６から水素化分解装置７に送られる液体の割合を低く（またはゼロに）設定することができる。また、トルエンに混入した五員環類の濃度が目標値よりも高い場合には、気液分離器６から水素化分解装置７に送られる液体の割合を高く（または１００％に）設定することができる。
　なお、第１実施形態に係る水素化分解装置７の処理対象は、ＴＯＬ貯蔵タンク２２（または、ＴＯＬ貯蔵タンク１３）に一旦貯蔵されたトルエン（不純物として五員環類を含む）であってもよい。その場合、水素化分解装置７によって五員環類が除去されたトルエンは、ＴＯＬ貯蔵タンク２２（または、ＴＯＬ貯蔵タンク１３）に再び戻される。
　水素化分解装置７としては、例えば、固定床流通式反応装置が用いられる。水素化分解装置７は、温度調節器（例えば、電気式のヒータや、熱媒体を用いた熱交換器）を備える。水素化分解装置７における水素化分解反応では、その温度調節器によって、水素化分解触媒からなる触媒層の温度が、例えば２００℃～４５０℃の範囲内に維持されることが好ましい。また、水素化分解反応に用いられる反応原料は、例えば、トルエン及び五員環類の混合物と共に５～９０ｍｏｌ％の水素が含まれるとよい。
　水素化分解装置７に用いられる水素化分解触媒としては、例えば、骨格構造としてＭＦＩ型構造を有する（すなわち、骨格コードＭＦＩが与えられた）ゼオライトを含むゼオライト触媒（シリカライトを除く）を用いることができる。特に、水素化分解触媒としては、アルミニウム、ガリウム、及び鉄のうちの少なくとも１つを含み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、バインダーとしてのシリカ（二酸化珪素）とを含むゼオライト複合触媒を用いることが好ましい。バインダーは、ゼオライトを所定の形状（例えば、円柱状）に成形するための結合剤である。
　水素化分解触媒に用いられるＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ガリウムを含む場合、ガリウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００の範囲内であるとよい。酸密度が５未満になると水素化分解触媒としてのＭＦＩ型構造を有するゼオライトの調製が難しくなる。また、酸密度が２００を超えると、五員環類を削減する効果（後述する五員環類の削減率）が小さくなり、必要な触媒性能を確保することが難しくなる。ＭＦＩ型構造を有するゼオライトが、ガリウム以外の金属（鉄及びアルミニウムの少なくとも１つ）を含む場合についても同様である。
　また、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、鉄およびアルミニウムを含む場合、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００の範囲内であり、かつ、鉄およびアルミニウムのモル数の和に対する鉄のモル数の組成比が０．１～０．９の範囲内であるとよい。このように鉄の割合を設定することにより、ゼオライトの酸点の酸強度を適切に調整することができる。
　また、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルミニウムを含む場合、アルミニウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００の範囲内であるとよい。
　水素貯蔵・輸送システム１で用いられる有機ハイドライドは、少なくとも触媒反応によって水素を可逆的に放出する有機化合物であればよく、上述のメチルシクロヘキサンに限定されない。水素貯蔵・輸送システム１では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の単環式水素化芳香族化合物や、テトラリン、デカリン、メチルデカリン等の２環式水素化芳香族化合物や、テトラデカヒドロアントラセン等の３環式水素化芳香族化合物等を単独、或いは２種以上の混合物として用いることができる。メチルシクロヘキサンの脱水素反応によって得られるトルエンについても、有機ハイドライドが変更された場合には、それに対応する他の芳香族化合物が用いられる。
　メチルシクロヘキサン以外の例として、図３にはシクロヘキサンの脱水素反応における副生成物及びそれらの沸点の関係が示されている。シクロヘキサン脱水素反応では、水素およびベンゼンに加え、五員環類であるメチルシクロペンタンを含む副生成物が反応生成物として生成される（図３（Ａ））。一方、メチルシクロペンタンの沸点は、水素キャリアとしてのシクロヘキサンおよびベンゼンの沸点に比較的近く（図３（Ｂ））、メチルシクロヘキサン脱水素の場合（図２（Ｂ））と同様にそれらを蒸留によって水素キャリアから分離することは容易ではない。
　以下、実施例１－１１および比較例１に基づいて、第１実施形態に係る水素化分解触媒およびそれを用いた五員環類の水素化分解方法について、好適な実施の形態を具体的に説明する。
　上述の水素化分解装置７は、脱水素反応装置２１における脱水素反応の主生成物（ここでは、トルエン）と共に副生成物として生成された五員環類を、水素化分解触媒を用いて水素化分解することを前提としている。水素化分解装置７における反応原料（すなわち、水素化分解反応の対象）は、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によって生成するトルエン等と五員環類との混合物となる。
　実施例１－６、実施例９－１１および比較例１では、触媒の性能評価に用いる反応原料として、表１に示す重量組成を有する溶液（以下、「トルエン溶液」という。）と、所定量の水素（27mol%の水素濃度）との混合物を用いた。ただし、実施例９－１１では、反応原料中の水素濃度を変化させた。トルエン溶液は、脱水素反応後の液相生成物（気体を分離した反応生成物）に相当するものである。トルエン溶液は、水素キャリアとして96wt%以上のトルエンおよび2wt%程度の未反応のメチルシクロヘキサン等を含み、また、不純物として0.5～1.0wt%程度の五員環類（表１中の一点鎖線で囲まれた成分を参照）を含む。
　実施例７と実施例８では、触媒の性能評価に用いる反応原料として、表２に示す重量組成を有する溶液（以下、「ベンゼン溶液」という。）と、所定量の水素（27mol%の水素濃度）との混合物を用いた。ベンゼン溶液は、シクロヘキサン脱水素反応後の液相生成物（気体を分離した反応生成物）に相当するものである。ベンゼン溶液は、水素キャリアとして97wt%以上のベンゼンおよび2wt%程度の未反応のシクロヘキサン等を含み、また、不純物として0.5wt%程度の五員環類（表２中の一点鎖線で囲まれたメチルシクロペンタンの濃度を参照）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図４には、五員環類のモデル化合物としてのメチルシクロペンタン（必要に応じて「ＭＣＰ」と略称する。）の水素化分解の例を示す。ＭＣＰの水素化分解では、ＭＣＰは、（１）－（３）の位置において環が開裂し、その開裂の位置に応じた鎖式化合物（ヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン等）が生成し得る。また、それらの鎖式化合物は、更に分解されてＣ１－Ｃ５アルカンが生成し得る。それら水素化分解反応による生成物は、五員環類とは異なり、蒸留その他の公知の処理によってベンゼンあるいはトルエンから容易に分離することが可能である。同様に、エチルシクロペンタンその他の五員環類の水素化分解反応による生成物についても、トルエンから容易に分離することが可能である。
　表３は、実施例１－１１および比較例１に用いた各触媒試料の一覧を示す。詳細は後述するが、実施例１、７では、アルミニウム（Al）を含むＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、バインダーとしてのシリカ（SiO2）と、を含むゼオライト複合触媒（以下、「Al-MFI/SiO2触媒」と示す。）が用いられる。Al-MFI/SiO2触媒は、アルミニウム由来の酸点を有する。バインダーとしてのシリカには、ゼオライトの外表面にある酸点を被覆して不活性化するように機能し得る。これにより、ゼオライトの酸点での芳香族炭化水素（ここでは、トルエン）や飽和環状化合物（ここでは、メチルシクロヘキサン）の反応を抑制できる。実施例２では、ガリウム（Ga）を含むＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、バインダーとしてのシリカと、を含むゼオライト複合触媒（以下、「Ga-MFI/SiO2触媒」と示す。）が用いられる。Ga-MFI/SiO2触媒は、ガリウム由来の酸点を有する。実施例３－６、８－１１では、鉄（Fe）およびアルミニウム（Al）を含むＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、バインダーとしてのシリカと、を含むゼオライト複合触媒（以下、「Fe-Al-MFI/SiO2触媒」と示す。）が用いられる。鉄及びアルミニウム由来の酸点を有する。また、実施例４―６、８に用いられるFe-Al-MFI/SiO2 触媒は、実施例３、９―１１と同様のゼオライト複合触媒であって、それぞれ組成（珪素（Si）、アルミニウム（Al）、及び鉄（Fe）の割合）を変更したものである。比較例１では、アルミニウム（Al）を含むBETA型構造を有するゼオライトと、バインダーとしてのシリカ（SiO2）と、を含むゼオライト複合触媒（以下、「Al-BETA/SiO2触媒」と示す。）が用いられる。なお、実施例１－１１と比較例１に用いた各触媒試料については、酸点の量がほぼ同一となるように構成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、触媒のモル組成の表示に用いられる「T」は、ゼオライト複合触媒におけるアルミニウム、鉄＋アルミニウム、またはガリウム＋アルミニウムの量（mol）を示す。例えば、実施例１、７のAl-MFI/SiO2触媒では、「Si/T比」は、T（アルミニウム）に対するSi（珪素）の比を示し、「Al/T比」は、T（アルミニウム）に対するAl（アルミニウム）の比を示す。実施例１、７の「T」はAlの量に該当するため、Al/T＝１となる。バインダーとしてのシリカ（SiO2）には、アモルファスシリカ粉末（AEROSIL（登録商標）380、日本アエロジル（株）、BET比表面積380 m2/g）を用いた。ゼオライトとバインダーとの混合比は、全ての触媒において65/35とした。
　表４は実施例１－６および比較例１に用いた各触媒試料の性能評価試験条件の一覧を、表５は実施例７、８に用いた各触媒試料の性能評価試験条件の一覧をそれぞれ示す。詳細は後述するが、実施例１－６および比較例１では表１に記載の組成を持つトルエン溶液を原料に用いて、各試料の触媒性能を評価した。また、実施例７、８では表２に記載の組成を持つベンゼン溶液を原料に用いて、各試料の触媒性能を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１）
＜Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Al-MFIゼオライトの合成方法
　コロイダルシリカ58.9 g（SiO2 30.6 wt%、Na2O 0.4 wt%、H2O 69.0 wt%）、水酸化ナトリウム2.99 gからなる溶液をA液、硫酸アルミニウム・ｎ水和物3.80 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.27 gからなる溶液をＢ液とした。Ａ液とＢ液を室温で攪拌しながら徐々に混合した後、さらにミキサー中で15分間激しく攪拌した。この混合溶液を60℃に保温して一晩静置した後、オートクレーブ中にて自己圧力下、150℃、72時間、900 rpmの条件下で水熱合成反応を行った。冷却後、生成物を精製水により十分に洗浄した。その後、120℃で3時間乾燥、空気流通下にて550℃で3時間焼成することで、Alを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Al-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/Al = 21.3と求められた（表３参照）。
Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Al-MFIゼオライト、バインダーとしてのシリカ粉末（AEROSIL（登録商標）380、日本アエロジル株式会社、BET比表面積380 m2/g）、成形助剤としてのでんぷんを所定量混合した後、水酸化ナトリウム水溶液（NaOH濃度4.5 wt%）を適量加えながら混練し、隗状のゼオライト/シリカ混合物を得た。その後、押し出し成形器にて円筒状（1.0 mmφ）に加工し、120℃で3時間乾燥、空気流通下にて550℃で３時間焼成することで、Al-MFIゼオライト/シリカ複合体を得た。この複合体に、沸騰還流下での2.2 mol/L硝酸アンモニウム水溶液によるイオン交換とそれに続く水洗浄を４回施した後（１回当りのイオン交換は２時間とし、毎回新しい2.2 mol/L硝酸アンモニウム水溶液と入れ替えた）、120℃で3時間乾燥、空気流通下にて550℃で3時間焼成することで、プロトン型のAl-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Al-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のAl-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、以下の手順により実施した。Al-MFI/SiO2触媒を2.32 mLの触媒層として固定床流通式反応装置に充填した。反応原料（表１参照）を0.235 mL/min（LHSV（液空間速度）6 h-1）の流量で、0.02 L/min (27 mol%)の水素と共に反応装置に供給し、圧力0.30 MPa、触媒層の平均温度（すなわち、反応温度）を350℃、375℃、400℃として反応原料の水素化分解反応を所定時間実施した（表４参照）。各触媒層温度で水素化分解反応を開始してから２時間後に気相および液相生成物をサンプリングし、FID-GC（水素炎イオン化検出器型ガスクロマトグラフ）分析結果に基づいて五員環類の削減率（wt%）、ＭＣＨ＋ＴＯＬ（水素キャリア）の損失率、及び軽質ガス成分（C1-C4）の生成率（wt%）を求めて触媒性能の指標とした（結果については、後述する図５および表６を参照）。
（実施例２）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Ga-MFIゼオライトの合成方法
　硝酸ガリウム・ｎ水和物4.57 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.52 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Gaを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Ga-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/Ga = 17.3と求められた（表３参照）。
Ga-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Ga-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のGa-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Ga-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ga-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５および表６を参照。
（実施例３）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物3.04 g、硫酸鉄・9水和物0.98 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.22 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Fe-Al-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 19.4、Al/(Fe + Al) = 0.72、Fe/(Fe + Al) = 0.28と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Fe-Al-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Fe-Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５および表６を参照。
（実施例４）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物2.66 g、硫酸鉄・9水和物1.47 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.20 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Fe-Al-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 18.9、Al/(Fe + Al) = 0.60、Fe/(Fe + Al) = 0.40と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Fe-Al-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Fe-Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５および表６を参照。
（実施例５）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物2.29 g、硫酸鉄・9水和物1.94 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.18 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Fe-Al-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 18.9、Al/(Fe + Al) = 0.54、Fe/(Fe + Al) = 0.46と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Fe-Al-MFIゼオライトと記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Fe-Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５および表６を参照。
（実施例６）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　硫酸アルミニウム・ｎ水和物1.52 g、硫酸鉄・9水和物2.94 g、臭化テトラプロピルアンモニウム9.29 g、精製水186.14 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Fe-Al-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 17.0、Al/(Fe + Al) = 0.33、Fe/(Fe + Al) = 0.67と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Fe-Al-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Fe-Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５および表６を参照。
（実施例７）
＜Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Al-MFIゼオライトの合成方法
　実施例１と全く同様にして、Alを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（すなわち、Al-MFIゼオライト）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/Al = 21.3と求められた（表３参照）。
Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Al-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のAl-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（すなわち、Al-MFI/SiO2触媒）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のAl-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、以下の手順により実施した。Al-MFI/SiO2触媒を2.32 mLの触媒層として固定床流通式反応装置に充填した。反応原料（表２参照）を0.235 mL/min（LHSV 6 h-1）の流量で、0.02 L/min (27 mol%)の水素と共に反応装置に供給し、圧力0.30 MPa、触媒層の平均温度を350℃、400℃として反応原料の水素化分解反応を所定時間実施した（表５参照）。各触媒層温度で水素化分解反応を開始してから２時間後に気相および液相生成物をサンプリングし、FID-GC（水素炎イオン化検出器型ガスクロマトグラフ）分析結果に基づいて五員環類（MCP）の削減率（wt%）、シクロヘキサン＋ベンゼン（水素キャリア）の損失率、及び軽質ガス成分（C1-C4）の生成率（wt%）を求めて触媒性能の指標とした（結果については、後述する表７を参照）。
（実施例８）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　実施例５と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（すなわち、Fe-Al-MFIゼオライト）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 18.9、Al/(Fe + Al) = 0.54、Fe/(Fe + Al) = 0.46と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例５と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（すなわち、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例７と全く同様にして実施した（表５参照）。結果については、後述する表７を参照。
（実施例９）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　実施例３と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（すなわち、Fe-Al-MFIゼオライト）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 19.4、Al/(Fe + Al) = 0.72、Fe/(Fe + Al) = 0.28と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例３と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（すなわち、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、水素の供給流量を0.05 L/min (48 mol%)とした以外は実施例３（表４参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する図６と表８を参照。
（実施例１０）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　実施例３と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（すなわち、Fe-Al-MFIゼオライト）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 19.4、Al/(Fe + Al) = 0.72、Fe/(Fe + Al) = 0.28と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例３と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（すなわち、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、水素の供給流量を0.10 L/min (65 mol%)とした以外は実施例３（表４参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する図６と表８を参照。
（実施例１１）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Fe-Al-MFIゼオライトの合成方法
　実施例３と全く同様にして、FeとAlを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（すなわち、Fe-Al-MFIゼオライト）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/(Fe + Al) = 19.4、Al/(Fe + Al) = 0.72、Fe/(Fe + Al) = 0.28と求められた（表３参照）。
Fe-Al-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Fe-Al-MFIゼオライトを用いて、実施例３と全く同様にして、プロトン型のFe-Al-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（すなわち、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、水素の供給流量を0.30 L/min (85 mol%)とした以外は実施例３（表４参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する図６と表８を参照。
（比較例１）
＜Al-BETA/SiO2触媒の調製方法＞
Al-BETAゼオライトの合成方法
　市販品のAl-BETAゼオライト（H-BEA-50 Powder、ズードケミー触媒（株）、Si/Alモル比約20）をゼオライト試料として使用した（表３参照）。
Al-BETA/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Al-BETAゼオライトを用いて、実施例１、７と全く同様にして、プロトン型のAl-BETAゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Al-BETA/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Al-BETA/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表３参照）。
＜Al-BETA/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のAl-BETA/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１と全く同様にして実施した（表４参照）。結果については、後述する図５及び表６を参照。
（実施例１－６）
　図５（Ａ）（表６を併せて参照）に示すように、実施例１（Al-MFI/SiO2触媒）では、触媒層の温度が350℃の場合には、五員環類の削減率は約40wt%であった。一方、水素キャリア（ＭＣＨ＋ＴＯＬ）の損失率は、約3.5wt%であった。五員環類の削減率に比べて、水素キャリアの損失率は低く抑えられた。また、五員環類の分解によって生成される軽質ガス（C1-C4）の生成率は、約0.3wt%であった。このように、Al-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。一方、比較例１（Al-BETA/SiO2触媒）では、触媒層温度が350℃での五員環類の削減率は0.1wt%未満であり、分解活性は殆どないことがわかった。
　実施例２（Ga-MFI/SiO2触媒）では、実施例１の場合と比べて、五員環類の削減率（28.7wt%）はやや低くなったが、水素キャリア（ＭＣＨ＋ＴＯＬ）の損失率（0.7wt%）はより低減された。このように、Ga-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率をより効果的に抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
　実施例３－６（Fe-Al-MFI/SiO2触媒）では、触媒を構成するゼオライトに含まれる鉄の割合が増加するほど（表３中の「Fe/T比」および「Al/T比」を参照）、五員環類の削減率（それぞれ27.9wt%、21.2wt%、20.0wt%、11.3wt%）が低下した。ただし、実施例３－６では、水素キャリア（ＭＣＨ＋ＴＯＬ）の損失率は、実施例１の場合と比べて低く抑えられた。このように、Fe-Al-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率をより効果的に抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。ゼオライトに含まれる鉄およびアルミニウムにおいて、鉄の割合が増大するほど、ゼオライトの酸点の酸強度が弱められ、五員環類の水素化分解反応が抑制されると考えられる。
　図５（Ｂ）および（Ｃ）（表６を併せて参照）に示すように、実施例１－６では、触媒層の温度が375℃と400℃での性能評価データを取得した。その結果、同種の触媒を用いた場合には、触媒層の温度の上昇にともない、五員環類の削減率も上昇した。また、触媒層の温度の上昇にともない、水素キャリアの損失率も上昇したが、全ての触媒において最大でも約8wt%未満に抑制された。一方、比較例１（Al-BETA/SiO2触媒）では、触媒層温度が375℃での五員環類の削減率は0.1wt%未満であり、触媒層温度が400℃では約4.8wt%となった。以上から、比較例１では、五員環類の分解活性は実施例１―６（Al-MFI/SiO2触媒、Ga-MFI/SiO2触媒、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）に比べて非常に低いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例７、８）
　実施例７（Al-MFI/SiO2触媒）では、ベンゼン溶液を反応原料に用いて、実施例１－６と同様の反応条件下で触媒の性能評価を行った。表７に示すように、触媒層温度が350℃の場合は、五員環類（ＭＣP）の削減率は約35.5wt%であった。一方、水素キャリア（ＣＨ＋Bｚ）の損失率は約2.6wt%であり、五員環類の分解によって生成される軽質ガス（C1-C4）の生成率は約0.14wt%となった。触媒層温度が400℃では、温度上昇にともない五員環類の削減率は約73wt%に向上するとともに、水素キャリアの損失率も上昇したが（表７参照）、9wt%未満に抑制された。このように、Al-MFI/SiO2触媒による水素化分解反応により、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、シクロヘキサンの脱水素反応で副生する五員環類（ＭＣP）を選択的に削減できることが見出された。
　実施例８（Fe-Al-MFI/SiO2触媒）では、実施例７と比べて、五員環類の削減率（350℃で14.7wt%、400℃で38.0wt%）は低くなったが、水素キャリア（ＣＨ＋Bｚ）の損失率（350℃で0.3wt%、400℃で1.8wt%）はより低減された。このように、Fe-Al-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率をより効果的に抑制しつつ、シクロヘキサンの脱水素反応で副生する五員環類（ＭＣP）を選択的に削減できることが見出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　このように、第１実施形態に係るゼオライト複合触媒（Al-MFI/SiO2触媒、Ga-MFI/SiO2触媒、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を用いた水素化分解反応により、触媒層の温度を250℃～400℃の範囲で設定することにより、水素キャリアの損失率をより効果的に抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。水素キャリアについては、メチルシクロヘキサン脱水素/トルエン水素化系のみならず、シクロヘキサン脱水素/ベンゼン水素化系への適用についても有効であることが見出された。なお、水素化分解反応における触媒層の温度については、五員環類の削減率の低下を許容可能な限りにおいて、200℃程度まで低下させることが可能であると考えられる。ただし、触媒層の温度が低くなると、十分な触媒性能（五員環類の削減率等）が得られなくなるため、触媒層の温度は250℃以上に設定することがより好ましい。また、水素化分解反応における触媒層の温度については、水素キャリアの損失率の上昇を許容可能な限りにおいて、450℃程度まで上昇させることが可能であると考えられる。ただし、触媒層の温度が高くなると、コーキング等の問題が発生するため、触媒層の温度は400℃以下に設定することがより好ましい。
（実施例９―１１）
　上述の実施例３（Fe-Al-MFI/SiO2触媒）について、固定床流通式反応装置に供給する反応原料中の水素濃度の影響を確認するための試験を以下の手順により実施した。反応原料中の水素濃度は、実施例３の27 mol%（水素流量0.02 L/min）に対し、実施例９では48 mol%（水素流量0.05 L/min）とし、実施例１０では65 mol%（水素流量0.10 L/min）とし、実施例１１では85mol%（水素流量0.30 L/min）とした。実施例３の場合と同様に、触媒性能の各指標を得た（結果については、図６および表８を参照）。
　図６（表８を併せて参照）に示すように、水素濃度が27－65 mol%の範囲（実施例３、９、１０）では、水素濃度の変化は、五員環類の削減率に殆ど影響を及ぼさなかった。また、水素濃度が27－65 mol%の範囲では、水素キャリアの損失率は、水素濃度の増加と共に多少の減少傾向を示すものの、大きな影響を受けることはなかった。また、水素濃度が85mol%の場合（実施例１１）、実施例３、９、１０の場合と比べて、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率はともに増大するが、許容できる範囲であった。このように、固定床流通式反応装置に供給する反応原料中の水素濃度の大きさは、水素化分解反応による五員環類の削減率および水素キャリアの損失率（触媒性能）には、大きな影響を及ぼさないことが見出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（第２実施形態）
　図７は、第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１を示す。図７では、図１に示した第１実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１と同様の構成要素について同一の符号が付されている。また、第２実施形態に関し、以下で特に言及しない事項については、第１実施形態の場合と同様として詳細な説明を省略する。
　第２実施形態に係る水素貯蔵・輸送システム１は、上述の第１実施形態の場合と同様に、気液分離器６および水素化分解装置７を備える。ただし、第２実施形態では、水素化分解装置７は、脱水素反応装置２１の反応生成物の排出ラインＬ１に接続される。つまり、第１実施形態において、脱水素反応装置２１と水素化分解装置７との間には、気液分離器６は配置されない（すなわち、反応生成物は気液分離されない。）。ここでは、脱水素反応装置２１の反応生成物の全てまたはその一部は、反応容器から気体の状態で水素化分解装置７に供給される。水素化分解装置７は、水素化分解触媒を用いて、脱水素反応装置２１の反応生成物に不純物として混入した状態の五員環類を、選択的に水素化分解することにより鎖状の軽質炭化水素へと転化させる。メチルシクロヘキサンの脱水素反応では、１molのメチルシクロヘキサンから1molのトルエン及び3molの水素が生成されることから、脱水素反応装置２１の反応生成物には、気体の水素および液体のトルエンが約３：１の割合（モル比）で含まれる。五員環類が除去（低減）された脱水素反応の生成物は、輸送ラインＬ４を介して気液分離器６に送られる。
　気液分離器６は、五員環類が除去された脱水素反応の生成物を、水素からなる気相と、主としてトルエンからなる液相とに分離する。液相のトルエンを含む液体は、ＴＯＬ貯蔵タンク２２に送られて貯蔵される。また、分離された気相には、水素に加え、五員環類の水素化分解によって生成された鎖状の軽質炭化水素の少なくとも一部（気体）が含まれる。そのような軽質炭化水素は、公知の技術に基づき、水素から分離することができる。
　なお、水素貯蔵・輸送システム１では、脱水素反応装置２１の反応生成物（水素、トルエン及び五員環類を含む）の一部を、水素化分解装置７に送ることなく、水素化分解の対象から除外することができる。例えば、水素貯蔵・輸送システム１では、排出ラインＬ１から分岐する分岐ラインＬ５が設けられ、脱水素反応装置２１の反応生成物の少なくとも一部（０－１００％）が分岐ラインＬ５を介して気液分離器６に送られてもよい。この水素化分解の対象から除外される液体の量（割合）は、第１実施形態の場合と同様に、トルエンに混入した五員環類の濃度、水素化分解装置７の性能、及びシステムで必要とされる水素キャリアの量等に基づき決定できる。
　以下、実施例１２－２４に基づいて、第２実施形態に係る水素化分解触媒およびそれを用いた五員環類の水素化分解方法について、好適な実施の形態を具体的に説明する。脱水素反応の生成物としての反応原料としては、脱水素反応装置２１の反応生成物を想定し、表１に示すトルエン溶液に水素（75mol%）を混合して用いた。
　表９は、実施例１２－２４に用いた各触媒試料の一覧を示す。また、表１０は、実施例１２－１５に用いた各触媒試料の性能評価試験条件の一覧を示す。詳細は後述するが、実施例１２では、実施例１、７と同様にAl-MFI/SiO2触媒が用いられる。実施例１３、１６―２１では、実施例２と同様にGa-MFI/SiO2触媒が用いられる。実施例１４では、実施例３、９―１１と同様にFe-Al-MFI/SiO2触媒が用いられる。実施例１５、２２－２４では、実施例２で用いたGa-MFI/SiO2触媒（Si/T = 17.3）よりも酸量の多いGa-MFI/SiO2触媒（Si/T = 10.1）が用いられる。表９における各表示項目については、表３の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例１２）
＜Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のAl-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、以下の手順により実施した。Al-MFI/SiO2触媒を2.32 mLの触媒層として固定床流通式反応装置に充填した。反応原料（表１参照）を0.235 mL/min（LHSV 6 h-1）の流量で、0.16 L/min (75 mol%)の水素と共に反応装置に供給し、圧力0.30 MPa、触媒層の平均温度を300℃、325℃、350℃、375℃、400℃として反応原料の水素化分解反応を所定時間実施した（表１０参照）。各触媒層温度で水素化分解反応を開始してから２時間後に気相および液相生成物をサンプリングし、FID-GC（水素炎イオン化検出器型ガスクロマトグラフ）分析結果に基づいて五員環類の削減率（wt%）、ＭＣＨ＋ＴＯＬ（水素キャリア）の損失率、及び軽質ガス成分（C1-C4）の生成率（wt%）を求めて触媒性能の指標とした。結果については、後述する表１１を参照。
（実施例１３）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１２（表１０参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する表１１を参照。
（実施例１４）
＜Fe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のFe-Al-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、実施例１２（表１０参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する表１１を参照。
（実施例１５）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の調製方法＞
Ga-MFIゼオライトの合成方法
　コロイダルシリカ58.9 g（SiO2 30.6 wt%、Na2O 0.4 wt%、H2O 69.0 wt%）、水酸化ナトリウム3.98 gからなる溶液をA液、硝酸ガリウム・ｎ水和物7.62 g、臭化テトラプロピルアンモニウム15.49 g、精製水185.48 gからなる溶液をＢ液とした以外は実施例１と全く同様にして、Gaを含有する粉末状のNa型のMFIゼオライト（以下、Ga-MFIゼオライトと記述）を合成した。このゼオライトの元素モル組成は蛍光Ｘ線分析により、Si/Ga = 10.1と求められた（表９参照）。
Ga-MFI/SiO 2 触媒の調製方法
　上記の手順に沿って合成した粉末状のNa型Ga-MFIゼオライトを用いて、実施例１と全く同様にして、プロトン型のGa-MFIゼオライト/シリカ複合触媒（以下、Ga-MFI/SiO2触媒と記述）を調製した。この触媒の重量組成は蛍光Ｘ線分析により、Ga-MFI/SiO2 = 65/35 [wt%/wt%]となった（表９参照）。
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒の性能評価試験を、触媒層の平均温度を325℃、350℃、375℃とした以外は実施例１２（表１０参照）と全く同様にして実施した。結果については、後述する表１１を参照。
（実施例１６）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、以下の手順により実施した。Ga-MFI/SiO2触媒を4.65 mLの触媒層として固定床流通式反応装置に充填した。反応原料（表１参照）を0.35 mL/min（LHSV 4.5 h-1）の流量で、0.24 L/min (75 mol%)の水素と共に反応装置に供給し、圧力0.30 MPa、触媒層の平均温度を325℃として反応原料の水素化分解反応を所定時間実施した（表１２参照）。水素化分解反応を開始してから２時間後に気相および液相生成物をサンプリングし、FID-GC（水素炎イオン化検出器型ガスクロマトグラフ）分析結果に基づいて五員環類の削減率（wt%）、ＭＣＨ＋ＴＯＬ（水素キャリア）の損失率、及び軽質ガス成分（C1-C4）の生成率（wt%）を求めて触媒性能の指標とした。結果については、後述する図８と表１２を参照。
（実施例１７）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、反応原料（表１参照）を0.235 mL/min（LHSV 3.0 h-1）の流量、水素流量を0.16 L/min（75 mol%）とした以外は実施例１６と全く同様にして実施した（表１２参照）。結果については、後述する図８と表１２を参照。
（実施例１８）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、反応原料（表１参照）を0.155 mL/min（LHSV 2.0 h-1）の流量、水素流量を0.11 L/min（75 mol%）とした以外は実施例１６と全く同様にして実施した（表１２参照）。結果については、後述する図８と表１２を参照。
（実施例１９）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１６と全く同様にして実施した（表１２参照）。結果については、後述する図８と表１２を参照。加えて、本触媒試料の安定性を評価するために、Ga-MFI/SiO2触媒を2.32 mLの触媒層として固定床流通式反応装置に充填し、反応原料（表１参照）を0.235 mL/min（LHSV 4.5 h-1）の流量で、0.12 L/min (75 mol%)の水素と共に反応装置に供給し、圧力0.30 MPa、触媒層の平均温度を350℃として水素化分解反応を約１２００時間実施した。結果については、後述する図９を参照。
（実施例２０）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１７と全く同様にして実施した（表１２参照）。結果については、後述する図８と表１２を参照。
（実施例２１）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１３で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１８と全く同様にして実施した（表１２参照）。結果については、後述する図８と表１２を参照。
（実施例２２）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１５で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１６と全く同様にして実施した（表１３参照）。結果については、後述する図１０と表１３を参照。
（実施例２３）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１５で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１７と全く同様にして実施した（表１３参照）。結果については、後述する図１０と表１３を参照。
（実施例２４）
＜Ga-MFI/SiO2触媒の性能評価試験方法＞
　上記のGa-MFI/SiO2触媒（実施例１５で用いた触媒試料）の性能評価試験を、触媒層の平均温度を350℃とした以外は実施例１８と全く同様にして実施した（表１３参照）。結果については、後述する図１０と表１３を参照。
　表１１に示すように、実施例１２（Al-MFI/SiO2触媒）では、触媒層の温度を300℃～400℃の範囲で設定した場合には、触媒層の温度の上昇にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。ただし、いずれの温度でも、五員環類の削減率に比べて、水素キャリアの損失率は低く抑えられた。このように、第２実施形態についても、Al-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
　実施例１３（Ga-MFI/SiO2触媒）では、実施例１２と同様に、触媒層の温度を300℃～400℃の範囲で設定した場合には、触媒層の温度の上昇にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。ただし、いずれの温度でも五員環類の削減率に比べて、水素キャリアの損失率は低く抑えられた。また、実施例１３では、各温度での五員環類の削減率は実施例１２の場合よりも低下したが、水素キャリアの損失率は、それぞれ実施例１２の場合よりも低下した。このように、第２実施形態についても、Ga-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
　実施例１４（Fe-Al-MFI/SiO2触媒）では、実施例１２および実施例１３と同様に、触媒層の温度を300℃～400℃の範囲で設定した場合には、触媒層の温度の上昇にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。実施例１４では、各温度での五員環類の削減率は実施例１３の場合よりも（300℃の場合を除いて）さらに低下したが、水素キャリアの損失率は、それぞれ実施例１３の場合と同様に低く抑えられた。ただし、いずれの温度でも、五員環類の削減率に比べて、水素キャリアの損失率は低く抑えられた。このように、第２実施形態についても、Fe-Al-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応により、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
　実施例１５では、実施例１３で用いたGa-MFI/SiO2触媒（Si/T = 17.3）よりも酸量の多いGa-MFI/SiO2触媒（Si/T = 10.1）が用いられた（表９参照）。触媒層の温度を325℃～375℃の範囲で設定した場合には、触媒層の温度の上昇にともない、実施例１２－１４と同様に五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。ただし、五員環類の削減率は実施例１２と同等以上であり、なおかつ水素キャリアの損失率は実施例１３、１４よりも低く抑えられた。以上から、第２実施形態について、酸量の多いGa-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応では、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類をより一層選択的に削減できることが見出された。
　このように、第２実施形態に係るゼオライト複合触媒（Al-MFI/SiO2触媒、Ga-MFI/SiO2触媒、Fe-Al-MFI/SiO2触媒）を用いた水素化分解反応により、触媒層の温度を300℃～400℃の範囲で設定することにより、水素キャリアの損失率をより効果的に抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。特に、Ga-MFI/SiO2触媒については、Al-MFI/SiO2触媒の場合と同等に五員環類の高い削減率を実現しつつ、Fe-Al-MFI/SiO2触媒と同等に水素キャリアの低い損失率を実現できる。なお、水素化分解反応における触媒層の温度については、第１実施形態の場合と同様に、200℃程度まで低下させることが可能であり、また、450℃程度まで上昇させることが可能であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１６－１８では、実施例１３（Ga-MFI/SiO2触媒）について、触媒層温度325℃における固定床流通式反応装置に供給する反応原料と触媒との接触時間の影響を確認するための試験を実施した。図８（Ａ）（表１２を併せて参照）に示すように、実施例１６－１８では、ＬＨＳＶの低下（すなわち、反応原料と触媒との接触時間の増大）にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。ただし、水素キャリアの損失率の変化は、許容される範囲であった。このように、第２実施形態に係るGa-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応では、触媒層の温度が325℃の場合において、ＬＨＳＶが変化しても、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
　実施例１９－２１では、実施例１３（Ga-MFI/SiO2触媒）について、触媒層温度350℃における固定床流通式反応装置に供給する反応原料と触媒との接触時間の影響を確認するための試験を実施した。図８（Ｂ）（表１２を併せて参照）に示すように、実施例１６－１８では、ＬＨＳＶの低下（すなわち、反応原料と触媒との接触時間の増大）にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率は325℃の場合より上昇したものの、水素キャリアの損失率の変化は、許容される範囲であった。また、ＬＨＳＶが4.5 h-1の条件での性能評価試験を長期間実施したところ、触媒性能（五員環類の削減率と水素キャリアの損失率および軽質ガスの生成率）は約１２００時間にわたって安定して持続することも確認された（図９参照）。このように、第２実施形態に係るGa-MFI/SiO2触媒を用いた水素化分解反応では、触媒層の温度が350℃の場合において、ＬＨＳＶが変化しても、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。加えて、図９の結果より触媒性能が安定に持続されることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例２２－２４では、実施例１５（Ga-MFI/SiO2触媒）について、触媒層温度325℃における固定床流通式反応装置に供給する反応原料と触媒との接触時間の影響を確認するための試験を実施した。図１０（表１３を併せて参照）に示すように、実施例２２－２４では、ＬＨＳＶの低下（すなわち、反応原料と触媒との接触時間の増大）にともない、五員環類の削減率および水素キャリアの損失率が上昇した。ただし、水素キャリアの損失率の変化は、許容される範囲であった。このように、第２実施形態に係る酸量の多いGa-MFI/SiO2触媒（Si/T = 10.1）を用いた水素化分解反応では、触媒層の温度が325℃の場合において、ＬＨＳＶが変化しても、水素キャリアの損失率を抑制しつつ、五員環類を選択的に削減できることが見出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上で具体的な実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態や変形例に限定されることなく、幅広く変形実施することができる。上述の実施形態に示したゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法の各構成要素は、必ずしも全てが必須ではなく、少なくとも当業者であれば本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜取捨選択することが可能である。
　例えば、本発明に係るゼオライト複合触媒およびそれを用いた五員環構造を有する環式化合物の水素化分解方法の適用は、上述の水素貯蔵・輸送システム１に設けられた水素化分解装置７には限定されない。それらは、芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物を水素化分解する用途に広く適用できる。
　本発明に係るゼオライト複合触媒に用いられるＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルミニウムおよびガリウムを含む構成も可能である。また、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルミニウムを含まずに鉄を含む構成も可能である。それらの触媒についても、五員環構造を有する環式化合物の水素化分解反応に用いられた場合には、上述の実施形態において開示した各触媒と同等の触媒性能が得られると考えられる。
１　：水素貯蔵・輸送システム
２　：水素化プラント
３　：脱水素プラント
４　：貯蔵設備
５　：貯蔵設備
６　：気液分離器
７　：水素化分解装置
１１：水素化反応装置
１２：ＭＣＨ貯蔵タンク
１３：ＴＯＬ貯蔵タンク
２１：脱水素反応装置
２２：ＴＯＬ貯蔵タンク
２３：ＭＣＨ貯蔵タンク

Claims (9)

  1. 　水素キャリアとして利用される芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物の水素化分解に用いられるゼオライト複合触媒であって、
    　アルミニウム、ガリウム、及び鉄のうちの少なくとも１つを含み、ＭＦＩ型構造を有するゼオライトと、シリカと、を含むゼオライト複合触媒。
  2. 　前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、ガリウムを含み、前記ガリウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００である、請求項１に記載のゼオライト複合触媒。
  3. 　前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、鉄およびアルミニウムを含む、請求項１に記載のゼオライト複合触媒。
  4. 　前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、前記鉄および前記アルミニウムのモル数の和に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００であり、かつ、前記鉄および前記アルミニウムのモル数の和に対する前記鉄のモル数の組成比が０．１～０．９である、請求項３に記載のゼオライト複合触媒。
  5. 　前記ＭＦＩ型構造を有するゼオライトは、アルミニウムを含み、前記アルミニウムのモル数に対する珪素のモル数の組成比としての酸密度が５～２００である、請求項１に記載のゼオライト複合触媒。
  6. 　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のゼオライト複合触媒を用いて、水素キャリアとして利用される前記芳香族化合物に含まれる五員環構造を有する環式化合物の水素化分解を行う方法であって、
    　飽和環状化合物の脱水素反応により、反応生成物として、前記芳香族化合物及びその不純物としての五員環構造を有する環式化合物を生成し、
    　前記反応生成物の少なくとも一部に対し、前記ゼオライト複合触媒を用いて水素化分解を実行する、水素化分解方法。
  7. 　前記水素化分解の反応における触媒層の温度は、２００℃～４５０℃に設定される、請求項６に記載の水素化分解方法。
  8. 　前記反応生成物を気液分離することにより、液相生成物を取得し、
    　前記ゼオライト複合触媒を用いた前記水素化分解は、前記液相生成物と水素との混合物に対して実行される、請求項７に記載の水素化分解方法。
  9. 　前記混合物は、前記水素を５～９０ｍｏｌ％の範囲で含む、請求項８に記載の水素化分解方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015523345A (ja) * 2012-06-05 2015-08-13 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Ｃ５〜ｃ１２炭化水素混合物からｂｔｘを製造する方法
JP2017202961A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 株式会社神戸製鋼所 水素ガス製造方法
JP2021142504A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 東ソー株式会社 オレフィン製造用触媒
JP2022513397A (ja) * 2018-10-30 2022-02-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 微孔質モレキュラーシーブ触媒の第１族金属イオン含有量

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015523345A (ja) * 2012-06-05 2015-08-13 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション Ｃ５〜ｃ１２炭化水素混合物からｂｔｘを製造する方法
JP2017202961A (ja) * 2016-05-12 2017-11-16 株式会社神戸製鋼所 水素ガス製造方法
JP2022513397A (ja) * 2018-10-30 2022-02-07 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 微孔質モレキュラーシーブ触媒の第１族金属イオン含有量
JP2021142504A (ja) * 2020-03-13 2021-09-24 東ソー株式会社 オレフィン製造用触媒

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PEAMAROON N, SOOKNOI T.: "Aromatization of Cyclopentane Over ZSM-5 Catalysts: A Proposal of Reaction Pathway", PETROLEUM SCIENCE AND TECHNOLOGY, MARCEL DEKKER, NEW YORK, NY, US, vol. 30, no. 16, 19 June 2012 (2012-06-19), US , pages 1647 - 1655, XP093171833, ISSN: 1091-6466, DOI: 10.1080/10916466.2010.509066 *

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