DD261747A1

DD261747A1 - Verfahren zur herstellung von aluminiumfreien pentasilzeolithen als kationenaustauscher

Info

Publication number: DD261747A1
Application number: DD30456787A
Authority: DD
Inventors: Martin Buelow; Juergen Caro; Dieter Freude; Michael Hunger; Joerg Kaerger; Harry Pfeifer; Herbert Spindler
Original assignee: Univ Leipzig
Priority date: 1987-07-03
Filing date: 1987-07-03
Publication date: 1988-11-09

Abstract

Die Erfndung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumfreien, ZSM-5 aehnlichen Pentasilzeolithen als Ionenaustauscher fuer ein- oder mehrwertige Kationen. Aufgrund ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften, wie Temperaturbestaendigkeit bis 1 100C, Saeurestabilitaet und Strahlenbestaendigkeit sind sie fuer Ionenaustauschvorgaenge unter komplizierten Bedingungen geeignet. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass aus einem Gel mit Silicasol und Tetrapropylammoniumbromid durch Schuetteln im Autoklaven Kristalle erzeugt werden, die mit Salzsaeure behandelt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aluminiumfreien, ZSM-5-ähnlichen Pentasilzeolithen als lonenaustauscherfür ein- und mehrwertige Kationen. Im Unterschied zu den anorganischen Ionenaustauschern vom Faujasittyp in den organischen Austauschharzen besitzen die aluminiumfreien Pentasile solche herausragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie Temperaturbeständigkeit bis 1100⁰C, Säurestabilität gegenüber konzentrierten Mineralsäuren wie z. B. 5n HNO3 und Strahlenbeständigkeit. Die aluminiumfreien Pentasilizeolithe können deshalb vorteilhaft für lonenaustauschvorgänge unter diesen Bedingungen eingesetzt werden. Ein Anwendungsfall ist die Entfernung von radioaktiven Metallionen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Hauptanwendungsgebiet für anorganische Ionenaustauscher, insbesondere die Zeolithe, war die Wasserenthärtung. Auf dem Gebiet der Wasseraufbereitung sind die zeolithischen Austauscher heute jedoch fast vollständig durch organische Austauscherharze verdrängt. Das gilt auch für ihren Einsatz in der Nahrungs- und Genußmittelindustrie, seitdem es möglich ist, Polymerisationsharze ohne geschmacksbeeinträchtigende Substanzen herzustellen.

Eine Renaissance erlebten synthetische anorganische Ionenaustauscher auf dem Waschmittelsektor. Zeolithe vom Typ NaA und NaX werden hierbei in breitem Umfang als Kationenaustauscher in Waschmitteln eingesetzt (z. B. DE 3.301.577, EP 11.963, US 4,438.012). Es erfolgt dabei ein Na⁺-Ca⁺⁺ Kationenaustausch zur Enthärtung der Waschlauge.

Trotz ihrer vergleichsweise hohen Austauschkapazitäten haben A- und X-Zeolithe über ihren Einsatz als Waschmittelzusatz hinaus nur wenig Verwendung als Ionenaustauscher gefunden. Dafür bestehen die folgenden Ursachen:

a) A- und X-Zeolithe neigen wie alle anderen anorganischen Kationenaustauscher sowohl in sauren Wässern (pH < 6,5) als auch in alkalischen Wässern (pH > 8,5) sowie in Wässern mit geringem Kieselsäure- oder Salzgehalt zum Zerfall, meist unter Abgabe von Kieselsäure.

b) A- und X-Zeolithe sind nicht temperaturbeständig, bei Temperaturen über 600⁰C wird das Kristallgefüge zerstört, es bilden sich neue Phasen und amorphe Produkte, Quarz, Christobalit oder Nephelin.

c) Faujasite, d.h. Zeolithe vom Typ A und X, mit einem Si/Al-Verhältnis < 1,7 können weder durch H⁺- noch NHj-Austausch in eine stabile Η-Form überführt werden. Deshalb können im Anwendungsfall als Kationenaustauscher nur Metallionen ausgetauscht werden.

d) Im Unterschied zu den polymeren Austauschharzen besitzen die synthetischen Molekularsiebe vom Zeolithtyp auf Grund ihrer Kristallstruktur bereits eine erhöhte Härte. Diese ist jedoch für zahlreiche Anwendungsfälle noch unzureichend. Mit zunehmendem SiO₂-Gehalt nimmt die Festigkeit weiter zu, die Austauschkapazität aber ab.

Die genannten Nachteile ließen sich durch Verwendung hochsilikatischer Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis, das über 100 liegen müßte, zwar beheben — solche, praktisch aluminiumfreien Zeolithe besitzen jedoch kaum Austauschäquivalente (vgl. Tab. 1), da diese bei der üblichen Herstellung von Zeolithen eng mit dem Aluminiumgehalt verbunden sind. Ursache hierfür ist, daß bei zeolithischen Austauschern das Kristallgefüge durch den Einbau von dreiwertigen Metallatomen, vor allem Al³⁺, an Si-Gitterplätze eine negative Gerüstladung trägt, die von Gegenionen wie K⁺, Na⁺ oder Ca²⁺ kompensiert wird.

Tabelle 1 Austauschkapazitäten ausgewählter Zeolithe bei 27⁰C und pH = 7 für Na⁺-Ionen.

Zeolith	Si/Al-Verhältnis	Austauschkapazität
		meq/g
Zeolith A	1,0	7,0
Zeolith X	1,3	6,4
Natrolith	1,0	6,1
Analcim	2,0	5,2
Chabasit	2,0	5,0
Zeolith Y	2,4	4,4
Zeolith L	3,0	3,8
Heulandith	3,5	3,3
Clinoptilolith	5,0	2,6

Die lonenaustauscheigenschaften der Zeolithe werden in einem ganz anderen Sinne genutzt, um Zeolithe für ihren Einsatz als Adsorbenzien und Katalysatoren zu modifizieren. So werden z. B. bei Zeolith A durch den Austausch der Natriumionen gegen die großvolumigen Kaliumkationen die effektiven Porendurchmesser verringert und der Zeolith X wird ein selektives Adsorbenz (z.B. GB 1.574.915, DE 3.035.482). Andererseits kann durch den Austausch der Natriumionen gegen Calciumionen der Porendurchmesser von A-Zeolithen vergrößert werden, da durch die doppelt-positive Ladung des Calcium bestimmte Kationenpositionen in den Zugangsporen der Faujasite nicht mehr besetzt werden (DD 140.450, US 4.354.929). Derartige Porenveränderungen bilden die Grundlage für die technische Verwendung von Zeolithen als Selektivadsorbenzien. Auch als Katalysatoren werden Zeolithe fast ausschließlich nach vorherigem !ionenaustausch eingesetzt. Für die katalytische Aktivität sind insbesondere die sauren Zentren sowie das elektrostatische Feld im Inneren der Poren verantwortlich. Letzteres kann durch den Austausch unterschiedlich geladener Ionen beeinflußt und gesteuert werden, (z. B. US 4.329.531, US 4.326.947). Darüber hinaus lassen sich Platin- oder Palladiumkomplexe in ionischer Form leicht in den Zeolith eintauschen und in situ zu den hydrieraktiven Metallen reduzieren (z.B. US 4.276.151, GB 2.042.490).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, ein neues bzw. verbessertes Verfahren zur Synthese eines zeolithischen Ionenaustauschers zu entwickeln, der säurestabil und temperaturbeständig ist und über eine vertretbare Austausch kapazität verfügt. In Frage kommen hierfür nur aluminiumfreie Zeolithe. Die für den Ionenaustausch erforderlichen Plätze können durch die gezielte Erzeugung von Strukturdefekten in Form innerer Silanolgruppen geschaffen werden. Diese Silanolgruppen müssen über Austauschkapazität verfügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen aluminiumfreien ZSM-5-ähnlichen Zeolith vom Pentasiltyp herzustellen, der über eine hohe Konzentration an inneren Silanolgruppen als Kationenaustauschzentren verfügt. Erfindungsgemäß werden die aluminiumfreien, ZSM-5-ähnlichen Zeolithe vom Pentasiltyp mit einer hohen Konzentration an inneren Silanolgruppen durch Kristallisation aus einem Ausgangsgel einer bestimmten chemischen Zusammensetzung durch kontinuierliches Schütteln des Autoklaven während des Kristallisationsvorganges mit Schüttelfrequenzen zwischen 0,01 Hz und 0,5 Hz erhalten. Für die Herstellung des Ausgangsgeles finden eineSilikasollösung (20% bis 50% SiO₂), und eine 0,5m bis 2 m Lösung von Tetrapropyiammoniumbromid in Wasser Verwendung. Mit dem Ziel, dieses kostenintensive Tetrapropylammoniumsalz einzusparen, kann ein vergleichsweise hohes Verhältnis von SiO₂ zu Tetrapropyiammoniumbromid von 10 bis 50 gewählt werden. Mit 15 bis 35 H₂O pro SiO₂ stellt das Ausgangsgel eine relativ niedrig kondensierte Phase dar. Das Ausgangsgel wird 10min gerührt und in Autoklaven gefüllt. Die Kristallisation erfolgt bei Temperaturen zwischen 140⁰C und 210⁰C, vorzugsweise bei 170⁰C, in Kristallisationszeiten zwischen 1 und 8 h, vorzugsweise 5 h, wobei der Autoklav kontinuierlich mit Frequenzen zwischen 0,01 Hz und 0,5 Hz, vorzugsweise 0,2Hz, geschüttelt wird. Das erhaltene kristalline Produkt wird gewaschen, 6h bei 500⁰C in Luft kalziniert und schließlich durch zweifachen H⁺- lonenaustausch mit 0,5m HCI im Überschuß bei 27⁰C in die für den Ionenaustausch aktive Η-Form überführt. Im Ergebnis der röntgenographischen Bestimmung der Kristallinitätergeben sich in jedem Fall Kristallinitätenüber93%. Benutzt wird hierzu die Cu-K_a-Strahlung, nach der Summationsmethode werden die Peakintensitäten im Diffraktogramm zwischen 20 = 26° und 20 = 29° ausgewertet und mit Standardproben verglichen. Die 29 Si-Festkörperkernresonanz ergibt ein typisches Spektrum für Pentasile mit zahlreichen Strukturdefekten. Mit der hochauflösenden Protonen-Festkörperkernresonanz, der ¹H-MAS NMR, werden im erfindungsgemäß hergestellten Zeolith quantitativ die inneren Silanolgruppen bestimmt. Es wird die überraschend hohe Zahl von bis zu 15 x 10²⁰ Silanolgruppen prog gefunden. Diese Silanolgruppen (^Si-OH) befinden sich an Defektzentren im Inneren des Zeolithen, dort, wo durch den erfindungsgemäßen Herstellungsprozeß die Siloxanbindungen (=Si—O—Si=) in einer kontrollierten Weise nicht aufgebaut wurden. Bei der Behandlung der Η-Form des Pentasilzeolith mit Natronlauge zeigten diese Silanolgruppen überraschenderweise lonenaustauscheigenschaften: =Si-OH + NaOH —* =Si-ONa + H₂O. Im umgekehrten Fall kann die Na-Form des Zeolithen mit HCI in die Η-Form rückgeführt werden: =Si-ONa + HCI —> =Si-OH + NaCI.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Aus einer Silicasollösung (30% SiO₂) wird ein Ausgangsgel der Zusammensetzung 70SiO₂ · 12,5Na₂O · 3,5TPABr · 1 650H₂O gebildet. Dieses wird nach 10min. Rühren in Autoklaven gefüllt. Die Kristallisation erfolgt bei 170⁰C unterständigem Schütteln des Autoklaven mit einer Frequenz von 0,2Hz. Nach 5h wird das kristalline Zeolithmaterial entnommen, mehrfach mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 500⁰C 6h kalziniert und durch Ionenaustausch mitO,5n HCI im Überschuß bei 27°Cin die zum Ionenaustausch aktive Η-Form überführt. Die Röntgendiffraktogramme und die ²⁹Si-NMR charakterisieren das erhaltene Material als einen aluminiumfreien ZSM-5-ähnlichen Pentasilzeolith von orthorhombischer Symmetrie mit zahlreichen Strukturdefekten. Die Kristallgröße beträgt 13pm. Mit Röntgenmethoden können keine amorphen Anteile nachgewiesen werden. DIe¹H-MAS NMR erlaubt die Aussage, daß insgesamt 5 x 10²⁰Silanolgruppen pro g vorliegen.

Anzahl der Silanolgruppen/10²⁰g~¹ Kalzinierung der Zeolithe bei 550 ⁰C, 6 h 2,2

Herstellung der H⁺- Form aus der kalzinierten Form mit 0,1 mHCI bei 27 "C, 6 h 5,0

Herstellung der Na⁺- Form durch Austausch derH⁺-Formmit

0,1m NaOH bei 27 ⁰C, 6 h 2,0

Rücktausch der Na⁺- FormindieH⁺-Form mit0,1 mHCI bei

27°C,6h 5,0

Beispiel 2

Ein erfindungsgemäß hergestellter aluminiumfreier Pentasilzeolith besitzt 8,5 χ 10²⁰ Silanolgruppen pro g. Dieser Pentasilzeolith wird bei 95°Cfür5h in unverpreßter, d.h. Pulverform, in 0,1 η CsOH eingebracht, die Suspension wird gerührt. Aus der Abnahme der Cs-Konzentration in der Lösung und ihrer Zunahme im Zeolith (chemischer Aufschluß) kann geschlossen werden, daß der Zeolith nach dem Austausch 4,2 χ 10²⁰Cs prog enthält. Durch Behandlung des Zeolithen mit 0,5 η HCI wird das Cs extrahiert, gleichzeitig erhält der Zeolith seine ursprüngliche Austauschkapazität in Form von 8,5 χ 10²⁰ Silanolgruppen pro g zurück und ist zum nächsten lonenaustauschzyklus einsatzbereit.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aluminiumfreien Pentasilzeolithen als Kationenaustauscher, gekennzeichnet dadurch, daß aus einem eine Silicasollösung und eine Lösung von Tetrapropylammoniumbromid enthaltenden Gel unterständigem Schütteln in einem Autoklaven mit Schüttelfrequenzen zwischen 0,01 Hz und 0,50 Hz, vorzugsweise 0,2 Hz, in Kristallisationszeiten zwischen 1h und 8h, vorzugsweise in 5h, bei Temperaturen zwischen 14O⁰C und 200⁰C, vorzugsweise 170⁰C, Kristalle mit Strukturdefekten erzeugt, die erhaltenen kristallinen Produkte gewaschen, in Luft kalziniert und durch Behandlung mit Salzsäure in Kristalle mit Silanolgruppen überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gel zum Einsatz kommt, das eine Silicasollösung mit 20% bis 50%, vorzugsweise 30%, SiO₂ und eine 0,5 m bis 2,5 m Lösung von Tetrapropylammoniumbromid in Wasser enthält, wobei das Verhältnis von SiO₂ zu Tetrapropylammoniumbromid zwischen 10 und 50, vorzugsweise etwa 20, und das Verhältnis Wasser zu SiO₂ zwischen 15 und 35, vorzugsweise etwa 25, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das gewaschene kristalline Produkt 6h bei 500⁰C in Luft kalziniert und durch Behandlung mit 0,5m Salzsäureim Überschuß bei 27⁰C in Kristalle mit Silanolgruppen überführt wird.