DE69520025T2

DE69520025T2 - Verfahren zur Titansilikat-katalysierten Epoxidierung

Info

Publication number: DE69520025T2
Application number: DE69520025T
Authority: DE
Inventors: Guy L. Crocco; John G. Zajacek
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2015-11-15
Also published as: DE69520025D1; ATE199014T1; CA2162410A1; KR100381696B1; CN1131152A; TW303357B; US5646314A; JPH08225556A; KR960017652A; ES2154321T3; RU2154641C2; CN1062864C; EP0712852B1; EP0712852A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verfahren, mit denen die Effizienz einer Olefinepoxidierung verbessert werden kann. Insbesondere geht es bei der Erfindung um ein Verfahren für die Epoxidierung von Propylen, bei dem ein Titansilicalit in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einer niedrigen Konzentration eines nichtbasischen Salzes verwendet wird, um die Bildung eines Epoxids selektiv zu katalysieren.

Hintergrund der Erfindung

Es ist bekannt, dass die Epoxidierung von olefinischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid durch bestimmte synthetische Titanatome enthaltende Zeolithe effektiv katalysiert werden kann (siehe z. B. US-A-4,883,260). Die Selektivität für das erwünschte Epoxid ist zwar im allgemeinen hoch, doch US-A-4,824,976 schlägt vor, dass die nichtselektiven Ringöffnungsreaktionen, die ablaufen, wenn die Epoxidierung in einem protischen Medium wie Wasser oder Alkohol durchgeführt wird, unterdrückt werden kann, indem man den Katalysator vor oder während der Reaktion mit einem geeigneten Säureneutralisierungsmittel behandelt. Wie es heißt, neutralisiert das neutralisierende Mittel Säuregruppen auf der Katalysatoroberfläche, die dazu neigen, die Bildung von Nebenprodukten zu fördern. Nach diesem Patent kann die Neutralisierung mit wasserlöslichen basischen Substanzen durchgeführt werden, die aus starken Basen wie NaOH und KOH und schwachen Basen wie NH&sub4;OH, Na&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, Na&sub2;HPO&sub4; sowie analogen Kalium- und Lithiumsalzen einschließlich K&sub2;CO&sub3;, Li&sub2;CO&sub3;, KHCO&sub3;, LiHCO&sub3; und K&sub2;HPO&sub4;, Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie Alkali- und/oder Erdalkalialkoholaten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Wir haben jetzt unerwartet herausgefunden, dass durch eine durch Titansilicalit katalysierte Epoxidierung in Gegenwart niedriger Konzentrationen eines nichtbasischen Salzes die Selektivität für Epoxid signifikant verbessert werden kann, ohne dass dadurch die Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxidumwandlung beeinträchtigt wird. Dieses Ergebnis war überraschend angesichts der in der Technik verbreiteten und in US-A-4,824,976 gezeigten Annahme, dass Titansilicalit mit einer basischen Substanz behandelt oder silyliert werden muss, um die Epoxidselektivität zu verbessern. Darüber hinaus war früher berichtet worden, dass die Gegenwart relativ hoher Konzentrationen nichtbasischer Salze wie Lithiumchlorid und Natriumnitrat während der Epoxidierung die Geschwindigkeit senkt, mit der bestimmte Olefine epoxidiert werden, und außerdem die Selektivität für Epoxid beeinträchtigt [siehe Clerici et al., J. Catalysis 140, 71-83 (1993)].
US-A-5,214,169 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Propylenoxid, bei dem Propylen in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators mit einem rohen Oxidansgemisch in Kontakt gebracht wird, das Wasserstoffperoxid enthält und die durch Oxidation eines α-Methylbenzylalkohols mit Luft erhältlich ist. Wenn dem Oxidansgemisch Magnesiumsulfat zugesetzt wird, um im Wesentlichen das ganze Wasser zu entfernen, wird über keine signifikante Veränderung in der Selektivität für Propylenoxid berichtet.
Somit hätte die Erkenntnis, dass bei Einsatz eines Titansilicalitkatalysators nichtbasische Salze in niedrigeren Konzentrationen verwendet werden können, um die Ausbeute des erhaltenen Epoxids zu verbessern, nicht vorhergesagt werden können.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Epoxidierung von Propylen zur Verfügung gestellt, umfassend die Umsetzung von Propylen mit Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators in der flüssigen Phase und eines aus nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalihalogeniden, nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalinitraten, nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalisulfaten, nichtbasischen Ammonium-, Lithium-, Barium-, Calcium- und Magnesiumsalzen von C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren und nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalisalzen von phosphorhaltigen Oxysäuren ausgewählten nichtbasischen Salzes, wobei das nichtbasische Salz in einer die Epoxidselektivität verbessernden Menge bei einer Konzentration von 0,00001 M bis 0,02 M im flüssigen Medium vorliegt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das in der Erfindung als Oxidationsmittel verwendete Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) ist aus jeder geeigneten Quelle erhältlich, darunter beispielsweise aus der Selbstoxidation sekundärer Alkohole unter Einsatz von Luft oder einer anderen Quelle molekularen Sauerstoffs. Geeignete sekundäre Alkohole umfassen sowohl aliphatische Alkohole wie Isopropanol und Cyclohexanol sowie aromatische Alkohole wie α-Methylbenzylalkohol und Anthrachinone (einschließlich mit Alkyl substituierte Anthrachinone). Das dadurch erzeugte rohe Reaktionsprodukt kann entweder direkt im erfindungsgemäßen Epoxidationsverfahren verwendet oder je nach Wunsch vor einer solchen Verwendung gereinigt, fraktioniert, konzentriert, einem Ionenaustausch unterzogen oder auf andere Weise verarbeitet werden. Beispielsweise kann das als Selbstoxidationsprodukt erzeugte Keton durch Destillation (bei der das Keton relativ flüchtig ist) oder durch Extraktion mit Wasser (bei der das Keton im Wesentlich mit Wasser nicht mischbar oder darin unlöslich ist) ganz oder teilweise vom Wasserstoffperoxid abgetrennt werden. Alternativ kann das Wasserstoffperoxid in situ erzeugt werden, z. B. durch Kombination von Sauerstoff, sekundärem Alkohol, Olefin, Titansilicalit und dem nichtbasischen Salz innerhalb einer Reaktionszone unter Bedingungen, die die gleichzeitige Selbstoxidation des sekundären Alkohols und die Olefinepoxidierung bewirken. Allgemein gesprochen ist es wünschenswert, anfängliche Wasserstoffperoxidkonzentrationen von etwa 1 bis 20 Gew.-% in der flüssigen Phase innerhalb der Reaktionszone zu verwenden.
Die Menge des Wasserstoffperoxids bezogen auf die Propylenmenge ist nicht kritisch, doch am meisten bevorzugt beträgt das Molverhältnis von Propylen zu Wasserstoffperoxid etwa 100 : 1 bis 1 : 10, stärker bevorzugt 1 : 2 bis 10 : 1.
Die als Katalysatoren im Epoxidierungsschritt des Verfahrens nützlichen Titansilicalite umfassen die Klasse von Zeolithsubstanzen, in denen Titan im Gitter eines Molekularsiebs für einen Teil der Siliciumatome substituiert wird. Solche Substanzen sind in der Technik allgemein bekannt.
Besonders bevorzugte Titansilicalite umfassen die Klassen von Molekularsieben, die allgemein als "TS-1" (mit einer MFI-Topologie, die der von ZSM-5 Aluminosilicatzeolithen analog ist), "TS-2" (mit einer MEL-Topologie, die der der ZSM-11 Aluminosilicatzeolithe analog ist) und "TS-3" (wie im belgischen Patent Nr. 1,001,038 beschrieben) bezeichnet werden. Ebenfalls zur Verwendung geeignet sind die titanhaltigen Molekularsiebe, die Zeolith-beta gegenüber isomorphe Rahmenstrukturen haben. Das Titansilicalit enthält vorzugsweise außer Titan und Siliciumdioxid im Gitter keine Elemente, bei denen es sich nicht um Sauerstoff handelt, obwohl kleinere Mengen Bor, Eisen, Aluminium u. ä. vorliegen können.
Titansilicalitkatalysatoren, die sich zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren eignen, haben allgemein eine Zusammensetzung der folgenden empirischen Formel xTiO&sub2; : (1-x) SiO&sub2;, wobei x zwischen 0,0001 und 0,500 liegt. Stärker bevorzugt beträgt der Wert x 0,01 bis 0,125. Das Molverhältnis von Si zu Ti im Gitter des Titansilicalits beträgt vorteilhafterweise 9,5 : 1 bis 99 : 1 (am meisten bevorzugt 9,5 : 1 bis 60 : 1). Die Verwendung relativ titanreicher Silicalite kann ebenfalls wünschenswert sein.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, sollte jedoch ausreichen, um die erwünschte Epoxidierungsreaktion in einem besonders kurzen Zeitraum im Wesentlichen abzuschließen. Die optimale Katalysatormenge hängt von einer Anzahl Faktoren ab, darunter die Reaktionstemperatur, die Propylenkonzentration, die Wasserstoffperoxidkonzentration, Typ und Konzentration des organischen Lösungsmittels sowie die Katalysatoraktivität und der verwendete Reaktortyp oder das Reaktionssystem (d. h. diskontinuierlich gegenüber kontinuierlich). In einer diskontinuierlichen oder Aufschlämmungsreaktion beträgt die Katalysatormenge z. B. typischerweise 0,001 bis 10 g pro Mol Propylen. In einem System mit einem Festbett oder einem gepackten Bett wird die optimale Katalysatormenge durch die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktanten durch das Festbett beeinflusst; typischerweise werden etwa 0,05 bis 2,0 kg Wasserstoffperoxid pro kg Katalysator pro Stunde verwendet. Die Titankonzentration im Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase beträgt im allgemeinen 10 bis 10.000 ppm.
Der Katalysator kann in Pulver-, Pellet-, extrudierter monolithischer oder jeder anderen geeigneten physikalischen Form verwendet werden. Die Verwendung eines Bindemittels (Co-Gels) oder Trägers in Kombination mit dem Titansilicalit kann vorteilhaft sein. Geträgerte oder gebundene Katalysatoren können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik als effektiv für Zeolithkatalysatoren im allgemeinen bekannt sind. Vorzugsweise ist das Bindemittel oder der Träger im Wesentlichen nicht säurehaltig und katalysiert die nichtselektive Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder die Ringöffnung des Epoxids nicht.
Beispielhafte Bindemittel und Träger umfassen Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zircondioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid sowie ternäre Zusammensetzungen von Siliciumdioxid mit anderen feuerfesten Oxiden. Ebenfalls geeignet sind Arten von Ton wie Montmorillonite, Kaoline, Bentonite, Halloysite, Dickite, Nacrite und Ananxite. Der Anteil von Titansilicalit zum Bindemittel oder Träger kann im Bereich von 99 : 1 bis 1 : 99 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 5 : 95 bis 80 : 20.
Ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gegenwart eines spezifischen nichtbasischen Salzes. Der genaue Mechanismus, der die verbesserten Epoxidselektivitäten des Verfahrens bewirkt, ist zwar nicht bekannt, doch man nimmt an, dass das nichtbasische Salz auf vorteilhafte Weise mit dem Titansilicalitkatalysator interagiert, um unerwünschte Nebenreaktionen wie die Ringöffnung des Epoxids zu unterdrücken. In einer Ausführungsform wird das Titansilicalit mit dem nichtbasischen Salz vorbehandelt (d. h. vor der Epoxidierung). Ein geeignetes Vorbehandlungsverfahren beinhaltet die Bildung einer Aufschlämmung des Katalysators in einer verdünnten Lösung des nichtbasischen Salzes in einem geeigneten Lösungsmittel für das Salz wie Wasser und/oder Alkohol und das Rühren der Aufschlämmung bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC für einen effektiven Zeitraum, um ausreichend nichtbasisches Salz in die Poren des Titansilicalits einzubauen. Anschließend wird der Katalysator auf geeignete Weise wie Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren von der Aufschlämmung getrennt, bei Bedarf gewaschen und rückständiges Lösungsmittel ggfs. durch Trocknen entfernt. In einem anderen Vorbehandlungsverfahren wird ein Titansilicalit in der synthetisierten Form mit einer Lösung des nichtbasischen Salzes imprägniert und dann gebrannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nichtbasische Salz während der Epoxidierung jedoch getrennt vom Katalysator in die Reaktionszone eingebracht. Beispielsweise kann das nichtbasische Salz in der Wasserstoffperoxidbeschickung entsprechend aufgelöst werden, die typischerweise auch ein relativ polares Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol und/oder Keton enthält. In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Konzentration des nichtbasischen Salzes in der in die Reaktionszone eintretenden Beschickung in regelmäßigen Abständen nach Wunsch oder Bedarf eingestellt werden, um die erreichten Epoxidierungsergebnisse zu optimieren. Es kann beispielsweise vorteilhaft sein, eine konstante Salzkonzentration zu verwenden, das Salz in Abständen einzubringen oder die Salzkonzentration im Laufe der Zeit zu erhöhen oder zu senken.
Ein Salz ist eine Verbindung, die sich bildet, wenn das Proton einer Säure durch ein Metallkation oder ein Äquivalent (z. B. NH&sub4;&spplus;)davon ersetzt wird. Geeignete Salze für den Zweck dieser Erfindung werden aus nicht- basischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogeniden, nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallnitraten, nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfaten, nichtbasischen Ammonium-, Lithium-, Barium-, Calcium- und Magnesiumsalzen von C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren, und nichtbasischem Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetall von phosphorhaltigen Oxysäuren ausgewählt. Beispiele für nicht- basische Salze, die verwendet werden können, umfassen Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat sowie Lithium- Magnesium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumacetat. Auch Gemische oder Kombinationen nichtbasischer Salze können mit gutem Ergebnis verwendet werden. Vorzugsweise ist das nichtbasische Salz in der flüssigen Phase des Epoxidierungsreaktionsgemischs (das typischerweise aus Wasserstoffperoxid, Lösungsmittel und Propylen besteht) löslich. "Nichtbasisch" bedeutet in dieser Erfindung eine Substanz, die eine Lösung mit einem pH von weniger als 8 (stärker bevorzugt weniger als 7,1), aber vorzugsweise mehr als 4 ergibt, wenn sie in Wasser bei 25ºC bei einer Konzentration von 0,1 N aufgelöst wird (oder bis zur Sättigung, wenn die maximale mögliche Konzentration weniger als 0,1 N beträgt). In einer Ausführungsform wird ein im Wesentlichen neutrales Salz verwendet.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden nichtbasische Salze von phosphorhaltigen Oxysäuren verwendet. Solche Oxysäuren können entweder organischer oder anorganischer Natur sein und umfassen beispielsweise Phosphorsäuren, Phosphorigsäuren, Phosphonsäuren und Phosphinsäuren. Spezifische Beispiele sind Ammoniumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dinatriumdihydrogenpyrophosphat wie die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von (Nitriltris(methylen))triphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, (1-Hydroxyethyliden)diphosphonsäure und (Ethylendinitril)tetramethylenphosphonsäure u. ä.
Eine besonders wünschenswerte Ausführungsform der Erfindung umfasst die Wahl eines nichtbasischen Salzes, das nicht nur die Epoxidselektivität verbessert, wenn es in Kombination mit einem Titansilicalitkatalysator verwendet wird, sondern während der Oxidation eines sekundären Alkohols zur Erzeugung des Wasserstoffperoxids, das in der Epoxidierung verwendet werden soll, das Wasserstoffperoxid auch stabilisiert. Das heißt, das nichtbasische Salz kann während der Oxidation des sekundären Alkohols eingeleitet und dann mit dem Wasserstoffperoxidstrom zur Epoxidierungsstufe geführt werden. Nichtbasische Salze von Phosphoroxysäuren sind für eine solchen Zweck besonders geeignet, insbesondere solche Verbindungen, die die Ionen von Schwermetallen wie Eisen(III), Kupfer(II), Cobalt(III) und Chrom(III) einfangen.
Um einen unerwünschten Rückgang der Geschwindigkeit der Wasserstoffperoxidumwandlung zu vermeiden, sollte die Konzentration des nichtbasischen Salzes in der flüssigen Phase innerhalb der Reaktionszone im allgemeinen nicht mehr als 0,02 M betragen. Unter 0,00001 M ist im allgemeinen keine oder nur eine geringe Verbesserung in der Epoxidselektivität zu beobachten. Die optimale Konzentration des verwendeten nichtbasischen Salzes hängt von verschiedenen Faktoren ab, darunter beispielsweise die chemische Identität des nichtbasischen Salzes, die Temperatur, das Lösungsmittel, die Raumgeschwindigkeit u. ä., kann jedoch durch Routineexperimente ohne weiteres bestimmt werden. Allgemein gesprochen sollte die Menge des nichtbasischen Salzes im Epoxidierungsreaktionsgemisch in der flüssigen Phase auf 1 bis 1000 ppm gehalten werden.
Die Temperatur der Epoxidierungsreaktion beträgt vorzugsweise 0 bis 100ºC (stärker bevorzugt 40 bis 80ºC), da sich gezeigt hat, dass ein solcher Wert ausreicht, um die selektive Umwandlung des Propylens zu Epoxid innerhalb einer zumutbar kurzen Zeitspanne bei minimaler nichtselektiver Zersetzung des Wasserstoffperoxids zu bewirken. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Reaktion durchzuführen, um auf der Grundlage angemessener Selektivitäten eine möglichst hohe Wasserstoffperoxidumwandlung, d. h. bevorzugt mindestens 50%, stärker bevorzugt mindestens 90% und am meisten bevorzugt mindestens 99% zu erreichen. Die optimale Reaktionstemperatur wird neben anderen Faktoren durch die Katalysatorkonzentration und -aktivität, die Reaktivität des Substrats, die Konzentrationen der Reaktanten und den Typ des verwendeten Lösungsmittels beeinflusst. Je nach den vorstehend aufgeführten Variablen sind Reaktions- oder Verweilzeiten von etwa 10 Minuten bis 48 Stunden typischerweise angemessen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck oder einem erhöhten Druck (typischerweise zwischen 1 und 100 atm) durchgeführt. Im allgemeinen sollten die Reaktionskomponenten als flüssiges Gemisch gehalten werden. Da Propylen bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt hat, der unter der Epoxidierungstemperatur liegt, wird daher bevorzugt ein höherer als atmosphärischer Druck eingesetzt, der ausreicht, um die erwünschte Konzentration von Propylen in der flüssigen Phase aufrechtzuerhalten.
Das erfindungsgemäße Epoxidierungsverfahren kann diskontinuierlich, kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden, und zwar in jedem geeigneten Typ des Reaktionsgefäßes oder -apparates wie einem Festbett, Transportbett, einer gerührten Aufschlämmung oder einem CSTR-Reaktor. Bekannte Verfahren zur Durchführung von durch Metall katalysierten Epoxidierungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid sind im allgemeinen ebenfalls geeignet. So können die Reaktanten alle zusammen oder nacheinander kombiniert werden. Beispielsweise können das Wasserstoffperoxid und/oder das Propylen nacheinander in die Reaktionszone eingebracht werden.
Die Epoxidierung kann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels durchgeführt werden, um die Reaktanten aufzulösen oder zu dispergieren und die Temperatursteuerung zu erleichtern. Geeignete Lösungsmittel umfassen Wasser, Alkohole (insbesondere aliphatische C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Alkohole wie Methanol und Isopropanol), Ketone (insbesondere C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Ketone wie Aceton) und Gemische solcher Lösungsmittel, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Wenn die Epoxidierung bis zum erwünschen Umwandlungsgrad erfolgt ist, kann das Epoxidprodukt unter Einsatz einer geeigneten Technik wie fraktionierender Destillation, Extraktionsdestillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion, Kristallisation o. ä. aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gewonnen werden. Nach dem Abtrennen vom Epoxidierungsreaktionsgemisch durch jedes geeignete Verfahren wie Filtrieren (wie beispielsweise dann, wenn ein Aufschlämmungsreaktor verwendet wird) kann der wiedergewonnene Titansilicalitkatalysator in folgenden Epoxidierungen wirtschaftlich wiederverwendet werden. Vor der Wiederverwendung kann der Katalysator auf Wunsch erneut mit dem nichtbasischen Salz behandelt werden. Wenn der Katalysator in Form eines Festbetts verwendet wird, ist das als Strom aus der Epoxidationszone abgezogene Reaktionsprodukt im wesentlichen frei von Katalysator, weil dieser in der Epoxidierungszone zurückgehalten wird. Ähnlich kann etwaiges nicht umgesetztes Propylen oder Wasserstoffperoxid abgetrennt und zurückgeführt oder auf andere Weise entsorgt werden. In bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, in denen das Epoxid auf kontinuierlicher Basis hergestellt wird, kann es wünschenswert sein, den verwendeten Katalysator entweder ganz oder teilweise in regelmäßigen Abständen oder konstant zu regenerieren, um eine optimale Aktivität und Selektivität aufrechtzuerhalten. Geeignete Regenerierungstechniken sind bekannt und umfassen beispielsweise Brennen oder eine Lösungsmittelbehandlung. Die Regenerierung kann auch eine erneute Behandlung oder Imprägnierung mit dem nichtbasischen Salz umfassen.
Aus der vorstehenden Beschreibung kann ein Fachmann die wesentlichen Eigenschaften dieser Erfindung ohne weiteres entnehmen und, ohne ihren Rahmen zu verlassen, verschiedene Veränderungen und Modifikationen vornehmen, um die Erfindung an verschiedene Anwendungsformen, Bedingungen und Ausführungsformen anzupassen.

Beispiele

Vergleichsbeispiel 1

Ein Isopropanoloxidat, das zur Entfernung von Aceton fraktioniert wurde, wurde dadurch simuliert, dass man Isopropanol (86 g) mit 50% wässrigem Wasserstoffperoxid (14 g) kombinierte. Durch iodometrische Titration wurde festgestellt, dass das Oxidat 6,87 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthielt. Das Oxidat (33 g; 0,067 Mol H&sub2;O&sub2;) und "TS-1" Titansilicalitkatalysator (0,37 g) wurden in einen 120 ml Parr-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einem ein an einem Propylenzylinder befestigtes Tauchrohr enthaltenden Kopf, einem Thermopaar, einer Druckmessvorrichtung und einem Druckentlastungsventil ausgerüstet war. Propylen (32 ml; 0,39 Mol) wurde zugesetzt und der Reaktor anschließend in ein vorerwärmtes Ölbad getaucht. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 55ºC gehalten. Dann wurde der Reaktor in ein Eisbad gestellt und bei 5ºC entlüftet. Das Reaktionsprodukt wurde Iodometrisch titriert und durch Gaschromatographie analysiert. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:
Wasserstoffperoxid, % Umwandlung 94
Selektivität (auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;), %
Propylenoxid 74
Aceton 8
Solvolyseprodukte 18

Beispiel 2

Ein Isopropanoloxidat wurde dadurch simuliert, dass man Isopropanol (43 g), Methanol (43 g) und 50%iges wässriges Wasserstoffperoxid (14 g) kombinierte; das Oxidat enthielt 6,75 Gew.-% H&sub2;O&sub2;. Das Oxidat (33 g), "TS-1" Titansilicalitkatalysator (0,37 g) und Lithiumchlorid (0,0029 g) wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben umgesetzt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.
Wasserstoffperoxid, % Umwandlung 99
Selektivität (auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;), %
Propylenoxid 93
Aceton 1
Solvolyseprodukte 6

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man Lithiumacetatdihydrat (0,0025 g) anstelle von Lithiumchlorid verwendete. Man erhielt folgende Ergebnisse:
Wasserstoffperoxid, % Umwandlung 99
Selektivität (auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;), %
Propylenoxid 91
Aceton 2
Solvolyseprodukte 7
Die Beispiele 2 und 3 zeigen, dass ein nichtbasisches Salz wie Lithiumchlorid entgegen den Erwartungen ebenso effektiv ist wie Lithiumacetat (einer der in US-A- 4,824,976 vorgeschlagenen basischen Substanzen), wenn es darum geht, die Selektivität eines Epoxidierungskatalysators aus Titansilicalit zu verbessern.

Beispiele 4 bis 6

Zusätzliche Epoxidierungsdurchläufe wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei man 0,37 g "TS- 1" Titansilicalitkatalysator kund verschiedene nichtbasische Salze verwendete. Die angegebene Konzentration ist die Konzentration des nichtbasischen Salzes im Oxidat.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass eine Vielzahl von Alkalimetallen, die nichtbasische Anionen aufweisen, in geringen Konzentrationen verwendet werden kann, um die Selektivität für Epoxid zu verbessern.

Vergleichsbeispiele 7 bis 9

Die Beispiele 4 bis 6 wurden wiederholt, wobei man anstelle der im erfindungsgemäße Verfahren verwendeten nichtbasischen Salze bestimmte in US-A-4,824,976 beschriebene basische Substanzen einsetzte. Im allgemeinen war die Selektivität für Propylenoxid ungefähr gleich, unabhängig davon, welches Additiv verwendet wurde.

Beispiele 10 bis 11

Die Beispiele 4 bis 6 wurden wiederholt, wobei man als nichtbasisches Salz Magnesiumacetat und Ammoniumacetat verwendete. Trotz der Tatsache, dass diese Salze im wesentlichen neutral oder leicht sauer sind, erhielt man im Gegensatz zu dem in Vergleichsbeispiel 8 verwendeten basischen Natriumacetat vergleichbare Epoxidierungsergebnisse. Dieses Ergebnis war angesichts der Lehre von US-A- 4,824,976, dass zur Verbesserung der Epoxidselektivität basische Substanzen nötig sind, unerwartet.

Vergleichsbeispiel 12

Ein Isopropanoloxidat, das fraktioniert worden war, um Aceton zu entfernen, und mit Methanol verdünnt wurde, wurde dadurch simuliert, dass man Isopropanol (43 g) Methanol (43 g), 50% wässriges H&sub2;O&sub2; (14 g), Essigsäure (0,60 g) und Ameisensäure (0,15 g) verwendete. Laut iodometrischer Titration enthielt das Oxidat 6,88 Gew.-% H&sub2;O&sub2;. Das Oxidat (33 g, 0,065 Mol H&sub2;O&sub2;) und "TS-1" Titansilicalitkatalysator (0,37 g) wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben mit folgenden Ergebnissen umgesetzt:
Wasserstoffperoxid, % Umwandlung 99
Selektivität (auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;), %
Propylenoxid 79
Aceton 2
Solvolyseprodukte 19

Beispiel 13

Vergleichsbeispiel 12 wurde wiederholt, wobei dem Oxidat jedoch Lithiumnitrat (0,0038 g; 114 ppm) zugesetzt wurde:
Wasserstoffperoxid, % Umwandlung 99
Selektivität (auf der Grundlage von H&sub2;O&sub2;), %
Propylenoxid 88
Aceton 2
Solvolyseprodukte 10
Die Zugabe des nichtbasisches Salzes führte zu einem Anstieg der Epoxidselektivität von 9 Punkten, jedoch im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 11 nicht zu einem Verlust der Katalysatoraktivität.

Beispiele 14 bis 20

Unter Verwendung von Ammonium oder Natriumdihydrogenphosphat als nichtbasisches Salz führte man eine Reihe diskontinuierlicher Propylenepoxidierungen durch. Die flüssige Reaktorbeschickung (33 g) enthielt 82% Isopropanol, 15% Wasser, 3% Wasserstoffperoxid, 0,2% Essigsäure und 0,025% Ameisensäure. Der verwendete Katalysator war "TS-1" Titansilicalit in Pulverform (0,20 g). Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse bestätigen, dass die Selektivität für Propylenoxid im Vergleich zum Kontrolldurchlauf ohne Salzzusatz (Beispiel 14) wesentlich verbessert ist, wenn nichtbasisches Salz vorhanden ist. Überraschenderweise ist die Menge der Nebenprodukte mit geöffnetem Ring trotz der Tatsache, dass die Phosphatsalze einen leicht sauren Charakter haben, geringer. Normalerweise wird die Ringöffnung eines Epoxids durch die Gegenwart saurer Substanzen gefördert. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Epoxidierung von Propylen, umfassend die Umsetzung von Propylen mit Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Titansilicalitkatalysators und eines aus nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalihalogeniden, nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalinitraten, nicht- basischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalisulfaten, nichtbasischen Ammonium-, Lithium-, Barium-, Calcium und Magneslumsalzen von C&sub1;-C&sub1;&sub0;- Carbonsäuren und nichtbasischen Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalisalzen von phosphorhaltigen Oxysäuren ausgewählten nichtbasischen Salzes, wobei das nichtbasische Salz in einer die Epoxidselektivität verbessernden Menge bei einer Konzentration von 0,00001 M bis 0,02 M im flüssigen Medium vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase aus einem aus Wasser, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkoholen, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Ketonen und deren Gemischen ausgewählten Lösungsmittel besteht.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Titansilicalitkatalysator in der Reaktionszone in Form eines Festbetts eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Titansilicalitkatalysator in Form einer Aufschlämmung in der Reaktionszone eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation des nicht- basischen Salzes aus NH&sub4;, Li, Na, K, Mg und Ca ausgewählt wird und das Anion aus Cl, Br, NO&sub3;, SO&sub4;, Phosphat, Acetat ausgewählt wird mit der Maßgabe, dass dann, wenn das Anion Acetat ist, das Kation ein anderes als Na und K ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Titansilicalitkatalysator in Form eines Festbetts in der Reaktionszone eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Propylen, das Wasserstoffperoxid, das Lösungsmittel und das nichtbasische Salz in die Reaktionszone eingebracht werden und ein aus Propylenoxid bestehender Produktstrom aus der Reaktionszone abgezogen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus Wasser, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkohlen, C&sub3;-C&sub1;&sub0;-Ketonen und deren Gemischen ausgewählt wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtbasische Salz vor der Einleitung des Titansilicalitkatalysators in die Reaktionszone mit dem Titansilicalitkatalysator kombiniert wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtbasische Salz aus Lithiumchlorid, Natriumsulfat, Lithiumnitrat, Magnesiumacetat, Ammoniumacetat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat ausgewählt wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 40 bis 80ºC beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Titansilicalitkatalysator eine MFI-, MEL- oder Zeolith-beta-Topologie hat.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Titansilicalitkatalysator eine der chemischen Formel

xTiO&sub2; : (1-x)SiO&sub2;,

in der x 0,01 bis 0,125 ist, entsprechende Zusammensetzung aufweist.