CN116692895A - 无有机模板剂合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属分子筛合成领域，尤其涉及一种无有机模板剂合成ZSM‑5分子筛的方法，包括以下步骤：（1）将纯硅沸石Silicate‑1或ZSM‑5分子筛分散于NaOH溶液中，搅拌，过滤分离出固体残余物，得到MFI分子筛碱处理液；（2）将步骤（1）所得MFI分子筛碱处理液与硅源、铝源混合，加入碱调节pH值；（3）将步骤（2）所得产物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中晶化，固体产物经抽滤、洗涤、干燥，即得目的产物ZSM‑5分子筛。本发明合成成本低，不会释放有毒气体，合成相区较宽，不易形成杂相。
Description
技术领域
本发明属分子筛合成领域，尤其涉及一种无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
具有MFI拓扑结构的ZSM-5沸石分子筛在石油化工以及精细化工领域有着重要的应用。针对其合成以及应用研究一直受到相关研究者们的普遍关注。ZSM-5分子筛传统的合成是采用四丙基季铵盐（TPA+）作为模板剂的水热法，不仅合成成本昂贵，在煅烧脱除有机模板剂的过程中还释放大量有毒气体，对环境有严重影响。因此，发展ZSM-5分子筛的绿色合成技术路线成为研究者们努力突破的目标。
早在1979年，项寿鹤等（石油化工,1979, 8,669.）就避开季铵盐类有机模板剂，采用乙醇/氨水/导向剂来合成ZSM-5，但是这个过程中仍然使用了有机胺。李赫咺等（高等学校化学学报，1989, 2, 517.）首次在完全无有机胺体系合成出ZSM-5分子筛，在这个过程中，钠离子起到模板剂的作用。后来的研究表明，其它阳离子，例如氨根离子，可以和钠离子共同作为模板剂合成ZSM-5结构（催化学报, 1982, 3, 289.）。这种合成策略，虽然完全避免了有机胺模板剂的使用，但是往往合成相区较窄，条件严格，且容易形成杂相。因此，往往在合成过程中，往往需要添加一定剂量的晶种进行诱导，这无形中又增加了合成成本（Chem.Lett.,1984,13,1055;Microporous Mesoporous Mater.,2016, 233, 133;J.Am.Chem.Soc.2014,136,4019）。
利用碱性溶液对成品沸石分子筛进行刻蚀处理，是目前具有工业化应用前景的制备多级孔沸石分子筛的有效手段（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12553; Micropor.Mesopor. Mater., 2018, 267, 150.）。但是该过程的一个明显问题就是造成分子筛的损失，且产生大量的碱处理尾液。根据文献（J. Phys. Chem.B, 2006, 110, 4524;Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 74, 163）报道，分子筛的碱处理液中含有大量的沸石的初级或次级结构单元，这与晶种在某种程度上相似。如果将其应用于分子筛的合成，不仅可以实现分子筛碱处理尾液的高附加值应用，对开发分子筛绿色合成技术也具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种合成成本低，不会释放有毒气体，合成相区较宽，不易形成杂相的无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
（1）将纯硅沸石Silicate-1或ZSM-5分子筛分散于 NaOH溶液中，搅拌，过滤分离出固体残余物，得到MFI分子筛碱处理液；
（2）将步骤（1）所得MFI分子筛碱处理液与硅源、铝源混合，加入碱调节pH值；
（3）将步骤（2）所得产物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中晶化，固体产物经抽滤、洗涤、干燥，即得目的产物ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤（2）所得产物的摩尔组成为：
SiO21
Al2O30.01～0.012
Na2O0.06～0.21
H2O33～130
MFI分子筛碱处理液中SiO20.067～0.267；
其中，Na2O为MFI分子筛碱处理液中的NaOH与碱调节pH值加入的NaOH之和。
进一步地，步骤（1）中，将纯硅沸石Silicate-1或者ZSM-5分子筛分散于0.1～0.4M的氢氧化钠水溶液中，搅拌，于40～80℃处理1～6h，过滤分离出固体残余物，得到MFI分子筛碱处理液。
进一步地，步骤（2）中，所述硅源为四乙基硅酸酯、硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的至少一种。
进一步地，步骤（2）中，所述碱为氢氧化钠或氨水中的至少一种。
进一步地，步骤（3）中，将所得产物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于170℃晶化48h，固体产物经过抽滤、洗涤、干燥，即得目的产物ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤（2）中，将步骤（1）所得MFI分子筛碱处理液与硅源、铝源混合，加入碱调节pH值为10～11。
本发明合成成本低，不会释放有毒气体，合成相区较宽，不易形成杂相。本发明提供了一种绿色合成ZSM-5分子筛的新路线，同时对分子筛碱处理尾液实现高附加值回收利用，具有很强的经济性、实用性和环保性。
附图说明
图1为本发明合成得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
图2为本发明对比例1中得到的样品的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体的实施例对本发明做进一步说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容后，基于本发明的技术方案和实施例，对本发明所做出的各种改动或修改后获得的所有其他实施例，同样落入本发明权利要求保护的范围。
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未经特殊说明，本申请所采用的原料均通过商业购买，未经特殊处理直接使用。
实施例1 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1665g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和5.25g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例2 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于10mL 0.4M NaOH溶液中，于80℃下搅拌1h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1665g Al2(SO4)3·18H2O、20mL H2O、和5.25g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例3 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0. 2081g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和5.25g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例4 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0. 083g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和2.63g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例5 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0. 333g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和10.5g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例6 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g 纯硅沸石分子筛分散于20mL 0.1M NaOH溶液中，于40℃下搅拌4h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1665gAl2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和5.25g 四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例7 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1875g Al(NO3)3·9H2O、6.5mL H2O、和5.0 g硅溶胶依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例8 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1665g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和1.5g白炭黑依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例9 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.04g 偏铝酸钠、10mL H2O、和5.25 g四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入NaOH调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
实施例10 ZSM-5分子筛的合成
称取0.5g ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=64）分散于20mL 0.2M NaOH溶液中，于80℃下搅拌6h，过滤分离出0.3g固体残余物，得到分子筛碱处理液。在搅拌状态下将0.1665g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和5.25 g四乙基硅酸酯依次加入碱处理液中，搅拌1h后，加入氨水调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，得到ZSM-5沸石分子筛。
对比例1不添加碱处理液合成分子筛
在搅拌状态下将0.1665g Al2(SO4)3·18H2O、10mL H2O、和5.9 g四乙基硅酸酯依次加入20mL 0.2M NaOH溶液中，搅拌1h后，加入氢氧化钠调节pH为10～11，将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在170℃烘箱中保持48h。待反应釜冷却到室温，固体产物经离心、洗涤，在100℃干燥，经XRD分析后没有形成MFI拓扑结构。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (8)
1.一种无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纯硅沸石Silicate-1或ZSM-5分子筛分散于 NaOH溶液中，搅拌，过滤分离出固体残余物，得到MFI分子筛碱处理液；
（2）将步骤（1）所得MFI分子筛碱处理液与硅源、铝源混合，加入碱调节pH值；（3）将步骤（2）所得产物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中晶化，固体产物经抽滤、洗涤、干燥，即得目的产物ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）所得产物的摩尔组成为：
SiO21
Al2O30.01～0.012
Na2O0.06～0.21
H2O33～130
MFI分子筛碱处理液中SiO20.067～0.267；
其中，Na2O为MFI分子筛碱处理液中的NaOH与碱调节pH值加入的NaOH之和。
3.根据权利要求2所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（1）中，将纯硅沸石Silicate-1或者ZSM-5分子筛分散于0.1～0.4M的氢氧化钠水溶液中，搅拌，于40～80℃处理1～6h，过滤分离出固体残余物，得到MFI分子筛碱处理液。
4.根据权利要求3所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述硅源为四乙基硅酸酯、硅溶胶或白炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求4所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铝源为硫酸铝、硝酸铝或偏铝酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述碱为氢氧化钠或氨水中的至少一种。
7.根据权利要求6所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（3）中，将所得产物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于170℃晶化48h，固体产物经过抽滤、洗涤、干燥，即得目的产物ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求7所述无有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：步骤（2）中，将步骤（1）所得MFI分子筛碱处理液与硅源、铝源混合，加入碱调节pH值为10～11。
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