CN1133585C - 纳米沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备纳米NaY沸石的方法，该方法是在不加任何添加剂，常温配料，常规设备的情况下合成粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3＝3-5)沸石，并可通过简单控制、调节晶化条件和配料制得一系列粒度分布在30nm到250nm的不同颗粒大小、硅铝比相近的NaY沸石，且产品的结晶度及热稳定性好。
Description
技术领域
本发明纳米沸石的制备方法，属于物理化学领域，涉及八面沸石的制备方法。其特征在于是一种可在纳米范围内简单实现粒度调节的方法，即一种可制备粒径为30-70nm NaY沸石、并可通过有效控制、调节晶化条件和配料制备一系列粒度分布在30nm到250nm的不同颗粒大小、硅铝比相近的NaY沸石的方法。
背景技术
纳米材料表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，是一种具有独特物理化学性质的新材料。
纳米沸石作为一种新型纳米材料，倍受注目。这主要是由于纳米分子筛：(1)具有更大的外表面积，使更多的活性中心得到暴露，有效地消除扩散阻力，而使催化剂效率得到充分发挥，从而可以改善大分子反应性能；(2)具有更多暴露在外部的孔口，不宜被反应沉积物堵塞，有利于长反应周期运转。因此，在某些特定的催化反应中，纳米分子筛改善了相同组成的常规粒子催化剂的反应性能，显示出诱人的研究前景；(3)具有高的表体原子比，作为光化学载体其电荷分离效率较传统的细晶粒分子筛有较大的提高(J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702)。
纳米八面沸石的合成技术已有报道。改变制备时的工艺条件和步骤可制得粒径100nm的X型沸石。如GB1223592在提高反应配料Na2O/Al2O3比和SiO2/Al2O3比的情况下，0℃低温成胶，并在该温度下陈化0.2-5小时，然后在80-100℃晶化制得粒径100nm的X型沸石。在制备过程中采用物理手段，如采用转速大于3000rpm的高速搅拌可以制得粒径100nm的X及低硅铝比的Y型沸石(EP0435625A2)，上述两方法的共同不足是对工艺条件要求苛刻，可操作性较差。
另一类制备纳米八面沸石的方法是在物料体系中加入分散介质和一些有机物。USP3516786提出了一种反应混和物中加入水溶性有机溶剂，如甲醇、二甲亚砜等，制备粒径100nm的X型沸石的方法；EP0041338A及USP4372931中在0℃低温成胶的前提下，反应混和物中加入一定量的单糖和双糖，合成了粒径在30-60nm的X型沸石；Schoeman报道了在TMAOH 5H2O存在下，胶体悬浮液中粒径150nm的Y型沸石的的合成(Zeolites，1994，14：110-116)。分散介质和有机物的加入使反应成本提高且对环境造成不同程度污染。
改变的导向剂组成、制备方法及用量常用于制备细颗粒八面沸石。CN1160676A通过增大导向剂的用量，合成了粒度为100-500nm的Y型分子筛。马跃龙等采用通光率大于75％的透明液相导向剂制备得到粒度约为200nm的Y型分子筛(催化学报，1995，16(5)：410-414)。晁自胜等通过在导向剂中添加稀土元素的方法合成了粒度约为90nm的Y型分子筛(第九届全国催化学术会议论文集，527-528)。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种纳米NaY沸石的制备方法，使得在不加任何添加剂，常温配料，常规设备的情况下合成了粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3＝3-5)沸石，并通过简单控制、调节晶化条件或配料合成一系列粒度分布在30nm到250nm的不同颗粒大小、硅铝比相近的NaY沸石。
本发明所提供的制备纳米NaY沸石的方法包括：(I)在常温下将NaOH溶于去离子水，加入NaAlO2溶液混合均匀，再将水玻璃加入，使得混合物的摩尔组成符合(12.0-18.0)Na2O∶Al2O3∶(14.0-20.0)SiO2∶(200.0-400.0)H2O，振荡混合1小时，将此混合物于35-70℃加热4-10小时，(I I)将酸化的铝盐溶液、未酸化的铝盐溶液在搅拌下与(I)所得产物混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5-5.0)Na2O∶Al2O3∶(6.0-10.0)SiO2∶(150.0-700.0)H2O，铝盐溶液的酸度变化范围为0.10-1.80M，(III)将(II)所得混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，于80-110℃晶化2-40小时，粒度的控制可通过控制步骤(I)中第一步加热温度及步骤(II)中铝盐溶液的酸度来实现，制备一系列粒度分布在30-250nm的不同颗粒大小、硅铝比相近的纳米NaY沸石。
上述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(II)中所指酸化的铝盐溶液、铝盐溶液中的铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝；酸化所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸。
上述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(II)中所指酸化的铝盐溶液优选硫酸酸化的硫酸铝溶液。
上述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中加热时间最佳为4-5小时。
上述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中温度为65-70℃，步骤(II)中铝盐的酸度为1.62-1.75M时，可制得粒度为30-70nm纳米NaY沸石。
本发明所提供的方法的特点一是本发明中粒度分布在30nm到250nm的多种不同颗粒大小的NaY沸石合成可通过控制步骤(I)中第一步反应温度及步骤(II)中铝盐的酸度来实现，合成产品粒度随步骤(I)中第一步反应温度升高而减小，随步骤(II)中酸化的铝盐的酸度增大而减小；特点二是用步骤(I)中第一步反应混合物中的硅作为合成原料中的全部硅源，不在另外补加硅源。
本发明所提供的方法的优点是使得在不加任何添加剂，常温配料，常规设备的情况下合成了粒度30-70nm的NaY(SiO2/Al2O3＝3-5)沸石，并可通过简单调节晶化条件或配料制得一系列粒度分布在30nm到250nm的不同颗粒大小的硅铝比相近的NaY沸石，且产品的结晶度及热稳定性好。
附图说明
图1为实施例1所得产品的XRD图。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
在以下各例中，合成出的NaY沸石的平均粒径和结晶情况用透射电子显微镜(TEM)测定，热崩塌温度用差热分析(DTA)测定，比表面用低温N2吸附法测定，硅铝比的测定是先根据RIPP 145-90标准方法测得NaY沸石的晶胞参数a0，然后根据公式：SiO2/Al2O3(摩尔比)＝(25.858-a0)×2/(a0-24.191)计算得到。
实施例1
将11.58gNaOH溶于40ml的去离子水，加入7ml的NaAlO2溶液([OH-]＝10.0M，[Al2O3]＝2.2M)，混合均匀，再将33ml的水玻璃([SiO2]＝7.0M，[OH-]＝4.1M)加入，再加入20ml去离子水，振荡混合1小时，将混合物密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜，升温于68℃静态放置4小时。取出反应物，冷却至室温，得第一步反应混合物。
将5g硫酸铝溶于10ml去离子水中，再加入98％的浓硫酸1ml，混合均匀后，在搅拌下将其缓慢加入50g第一步反应混合物，搅拌1小时后，密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温于98℃静态晶化30小时，经过滤和洗涤后得NaY沸石(图1)，其结晶完好，粒径分布在在30-70nm之间，SiO2/Al2O3＝3.20，比表面为976m2/g，热崩塌温度为986℃。
实施例2
如例1得第一步反应混合物。将1.8g硫酸铝溶于80ml去离子水中，将其在搅拌下缓慢加入20ml第一步反应混合物，搅拌1小时后，将混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温于98℃静态晶化22小时，经过滤和洗涤后得NaY沸石，其结晶完好，粒径200nm，SiO2/Al2O3＝3.58，比表面为798m2/g，热崩塌温度为1000℃。
实施例3
第一步混合物配比如上两例，将其密闭于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜，升温于35℃静态放置4小时。取出反应物，冷却至室温，得第一步反应混合物。
将5g硫酸铝溶于10ml去离子水中，再加入98％的浓硫酸1ml，混合均匀后，在搅拌下将其缓慢加入50g第一步反应混合物，搅拌1小时后，密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，升温于100℃静态晶化30小时，经过滤和洗涤后得NaY沸石，其结晶完好，粒径约为250nm，SiO2/Al2O3＝3.22，比表面为765m2/g，热崩塌温度为990℃。
Claims (5)
1.一种纳米沸石的制备方法，其特征在于具体工艺方法为：(I)在常温下将NaOH溶于去离子水，加入NaAlO2溶液混合均匀，再将水玻璃加入，使得混合物的摩尔组成符合(12.0-18.0)Na2O∶Al2O3∶(14.0-20.0)SiO2∶(200.0-400.0)H2O，振荡混合1小时，将此混合物于35-70℃加热4-10小时，(II)将酸化的铝盐溶液或未酸化的铝盐溶液在搅拌下与(I)所得产物混合均匀，使得混合物的摩尔组成符合(1.5-5.0)Na2O∶Al2O3∶(6.0-10.0)SiO2∶(150.0-700.0)H2O，铝盐溶液的酸度变化范围为0.10-1.80M，(III)将(II)所得混合物密封于衬有聚四氟乙烯垫的不锈钢反应釜中，于80-110℃晶化2-40小时，制得粒径为30-250nm NaY沸石。
2.按照权利要求1所述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(II)中所指酸化的铝盐溶液或未酸化的铝盐溶液中的铝盐为硫酸铝、氯化铝或硝酸铝；酸化所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸。
3.按照权利要求1所述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(II)中所指酸化的铝盐溶液首选硫酸酸化的硫酸铝溶液。
4.按照权利要求1所述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中加热时间为4-5小时。
5.按照权利要求1所述的纳米沸石的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中温度为65-70℃，步骤(II)中铝盐的酸度为1.62-1.75M时，制得粒度为30-70nm纳米NaY沸石。
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