CN108435246A - 一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多级孔同晶取代Ga‑ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，通过将正硅酸乙酯、硝酸镓、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和乙醇按一定比例混合搅拌至形成凝胶，再经晶化反应焙烧后得到催化剂。该催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用有很好效果，具有高的苯转化活性、高的甲苯与二甲苯选择性、高的稳定性和低的乙苯选择性，还不需添加其他金属和无需氢气气氛等，既省去了乙苯副产物的分离，又降低了生产成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。

Description

一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，及其在芳烃烷基化反应的应用，特别是苯与甲醇烷基化转化为甲苯、二甲苯中的应用。
背景技术
甲苯和二甲苯作为石化基础原料在化学工业中应用广泛，对现代石油化工的发展起着举足轻重的作用。其中，甲苯是合成众多有机化工产品的中间体，亦可作为高辛烷值汽油添加剂，同时也是优良的溶剂。二甲苯中，对二甲苯(PX)作为对苯二甲酸二甲酯(DMT)的上游反应物是合成聚酯的主要原料，在世界合成聚酯、纤维和塑料领域中占据极其重要的地位；邻二甲苯和间二甲苯则分别用于合成邻二苯甲酸和间二苯甲酸，进而生产增塑剂和聚醚树脂等产品。甲苯和二甲苯传统上主要来源于石油化工(炼油催化重整与芳烃联合装置)。随着石油资源的日益匮乏，开发非石油基路线生产甲苯、二甲苯的技术是大势所趋，具有重要的现实意义。通过苯与甲醇烷基化反应是增产甲苯、二甲苯的有效途径。一方面，该工艺可以有效利用我国过剩的苯和甲醇资源，应对甲苯、二甲苯的高市场需求；另一方面，通过苯与甲醇烷基化工艺生产芳烃也更加符合我国“富煤、贫油、少气”的资源特点，在保障能源安全方面有着极其重要的战略价值。
专利(CN103816935B；CN105772060A)与文献(Catal.Today,2000,63:471-478；Catal.Sci.Technol.,2017,7:6140-6150)公开报道了，ZSM-5分子筛由于独特的孔道结构和良好的水热稳定性，是苯与甲醇烷基化反应常用的催化剂。但对于提高其产物的选择性又保持高活性、高稳定性，迄今为止都没有找到切实可行的方法使之工业化应用。研究表明，ZSM-5分子筛直接用于催化苯与甲醇烷基化反应时，主要存在两个方面的问题：副产物乙苯的生成和催化剂的使用寿命较差。由于乙苯(136℃)和二甲苯(138、139和144℃)的沸点比较接近，其存在于产物中会影响二甲苯的产品质量，同时会导致产品的分离成本增加。为了减少乙苯副产物的生成，众多研究者进行了大量的研究。文献(Catal.Commun.,2014,57:129-133)公开报道了，金属Pt改性ZSM-5催化剂可有效地抑制乙苯的生成；但是，改性后的催化剂导致甲醇利用率的明显降低(甲醇利用率53％)。文献(Acta Petrolei Sinica,2012,1:111-115)公开报道了，使用MgO调节多级孔ZSM-5的酸性，可以减少乙苯的生成(乙苯的选择性1.8％)；但是，负载MgO后将影响大分子产物在介孔中的扩散性能，降低甲醇的利用率。乙苯副产物来源于苯与甲醇烷基化过程中甲醇在强B酸中心上生成烯烃的副反应。因此，抑制乙苯的生成需要减少分子筛上的强B酸数量。常规的负载金属调节分子筛酸性的方法会影响孔道的扩散性能，从而降低甲醇利用率。此外，针对催化剂寿命较差的问题，通过构建具有多级孔结构的ZSM-5催化剂能够减少大分子产物在孔道内部的扩散阻力，从而提高催化剂的稳定性能(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:13370-13371；RSC Adv.,2015,5:63044-63049)。
因此，发明一种新的同时具有适宜的表面酸性和优异的扩散性能的多级孔ZSM-5催化剂，应用于苯与甲醇烷基化反应制备甲苯、二甲苯等，实现高的二甲苯选择性、高的催化剂稳定性和低的乙苯选择性等具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，所制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用有很好效果，该催化剂具有高的苯转化活性、高的甲苯与二甲苯选择性、高的稳定性和低的乙苯选择性，还不需添加其他金属和无需氢气气氛等，既省去了乙苯副产物的分离，又降低了生产成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。
本发明解决该技术问题的方案是：
一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法：将正硅酸乙酯以硅的物质的量计、硝酸镓以稼的物质的量计、异丙醇铝以铝的物质的量计、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和乙醇按照物质的量比n(Si)：n(Ga)：n(Al)：n(TPAOH)：n(HTS)：n(C2H5OH)＝1：x：y：0.01～0.5：0.01～0.10：5～30的配比混合，其中x的取值在0～1之间，y的取值在0～1之间，在10～30℃下搅拌至形成凝胶；所得凝胶在10～30℃下干燥10～120h(优选20℃下干燥24h)，然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积大于所述聚四氟乙烯内衬(A)的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水(去离子水用量为内衬(B)体积的1/50～1/5)，再将转移入凝胶的聚四氟乙烯内衬(A)转移至加入去离子水的聚四氟乙烯内衬(B)中，使去离子水的水位于两内衬之间组合成组合内衬；将所述的组合内衬转移至不锈钢水热釜中，于100～250℃下晶化10～240h；晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后，然后在300～700℃下焙烧2～10h(优选550℃下焙烧10h)；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20～40目大小的颗粒，即制得多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂。
本发明制得的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛，其硅铝比(Si/Al)为0～4000，硅镓比(Si/Ga)为30～3000，粒径大小200～400nm，比表面积400～600m2/g，介孔孔径5～30nm，介孔孔容0.40ml/g左右，催化剂颗粒大小为20～40目。
进一步，x的取值优选为0.001～0.01，更优选为0.001～0.006。
进一步，y的取值优选为0～0.01，更优选为0～0.006。
进一步，所述正硅酸乙酯以硅的物质的量计与四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙醇的物质的量与之比优选为1：0.1～0.3：0.03～0.07：10～20：1；更优选为1:0.2:0.05:15。
本发明中，晶化在不锈钢水热釜中进行，所述不锈钢水热釜具有聚四氟乙烯内衬，一般将凝胶转移至较小体积的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取较大体积的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；然后将组合好的内衬转移至不锈钢反应釜中进行晶化反应。
进一步，晶化温度优选110～230℃，更优选120～220℃，最优选180℃。
进一步，晶化时间优选30～210h，更优选50～190h，最优选72h。
进一步，所述晶化后的产物的干燥为在80～120℃下干燥2～12h，优选100℃下干燥4h。
进一步，本发明还提供了所述的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用。
进一步，所述的应用在氮气气氛中进行，以苯和甲醇混合液为原料，其中甲醇和苯的混合摩尔比为0.5～4:1，质量空速1.0～4.0h-1，常压反应，反应温度300～600℃。
更进一步，反应温度优选为350～550℃，质量空速优选为2～3.0h-1。
更进一步，所述苯和甲醇的混合摩尔比优选为0.5～2:1。
本发明催化性能的评价指标主要有苯的转化率C(B)，甲苯的选择性S(T)，二甲苯的选择性S(X)，乙苯的选择性S(E)，甲醇的利用率U(M)，它们的计算方法如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明在合成ZSM-5分子筛过程中以Ga取代部分的骨架Al，由于Ga可以像Al一样进入分子筛Si的骨架结构并形成与Al-ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，故在调节酸性的同时避免了骨架Al的减少对分子筛结晶度造成不利影响，得到了酸性可控的多级孔Ga-ZSM-5分子筛。该催化剂应用于苯与甲醇烷基化合成甲苯、二甲苯的反应中，催化性能表现优异，不仅具有高的苯转化活性、高的二甲苯选择性、高的催化剂稳定性，同时可以抑制乙苯副产物的生成；而且不需添加其他金属和无需氢气气氛等，既省去了乙苯的分离，又降低了成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。
附图说明
图1为实施例2通过本发明方法制备的Ga-ZSM-5分子筛XRD谱图。由(011)、(020)、(051)、(511)、(313)晶面的衍射峰可知其MFI拓扑结构晶相。
图2为实施例2通过本发明方法制备的Ga-ZSM-5分子筛SEM表征结果图。SEM表征结果表明，分子筛晶体颗粒分布均匀。经过本发明上述制备方法的制备，获得的分子筛颗粒大小为200-300nm。
图3为实施例3通过本发明方法制备的Ga-ZSM-5分子筛N2物理吸脱附表征与孔径分布结果图。吸附等温线为Ⅰ和Ⅳ混合型，由图可知该分子筛同时具有微孔和介孔结构，比表面积为400-600m2/g。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1：将0.0680g异丙醇铝，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得0％Ga取代量的多级孔ZSM-5分子筛(Si/Al＝180)。
实施例2：将0.0340g异丙醇铝，0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得50％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/M＝180，M＝Al+Ga)。
实施例3：将0.0204g异丙醇铝，0.0589g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得70％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/M＝180，M＝Al+Ga)。
实施例4：将0.0068g异丙醇铝，0.0757g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得90％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/M＝180，M＝Al+Ga)。
实施例5：将0.0841g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝180)。
实施例6：将0.1682g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝90)。
实施例7：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
实施例8：将0.0336g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝450)。
实施例9：将0.0210g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝720)。
实施例10：将0.0168g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水20ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝900)。
实施例11：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，160℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
实施例12：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，170℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
实施例13：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，190℃下晶化72h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
实施例14：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化48h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
实施例15：将0.0421g硝酸镓，12.0g四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，13.2ml正硅酸乙酯，1.2g十六烷基三甲氧基硅烷(85wt％)和50ml乙醇在烧杯中混合，20℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在20℃下干燥24h，然后将凝胶转移至体积为50ml的聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积为250ml的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水40ml，再将上述的内衬(A)转移至内衬(B)中，此时去离子水位于两内衬之间；将组合好的内衬转移至250ml不锈钢水热釜中，180℃下晶化96h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥4h，550℃下焙烧10h；将焙烧后的催化剂进行压片、破碎、过筛，取20～40目颗粒大小的催化剂，即制得100％Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛(Si/Ga＝360)。
应用实施例1～5
分别取0.5g实施例1～5制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛用石英砂稀释，反应管下部由不锈钢内衬管和石英棉支撑，中部装填已用石英砂稀释的催化剂，上部装填石英砂用于预热；固定床通气、检漏后，在常压氮气保护下升温至450℃保持2h；开始进料，原料为苯和甲醇混合液(甲醇/苯摩尔比＝1.5：1)，质量空速2.0h-1；进料2h后，取样时反应产物经六通阀和保温管直接进入气相色谱进行在线分析。
表1不同Ga取代量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛的反应性能
应用实施例6～10
分别取0.5g实施例6～10制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛，其他条件同应用实施例1，应用实施例6～10考察了多级孔Ga-ZSM-5(100％Ga取代量)催化剂催化苯与甲醇烷基化反应中的性能，结果见表2。
表2不同Ga添加量的多级孔Ga-ZSM-5分子筛的反应性能
应用实施例11～13
分别取0.5g实施例11～13制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛，其他条件同应用实施1，应用实施例11至13考察了不同晶化温度下制备的多级孔Ga-ZSM-5(100％Ga，Si/Ga＝360)催化剂催化苯、甲醇烷基化反应的性能，与实施例7的对比结果见表3。
表3不同晶化温度下的多级孔Ga-ZSM-5分子筛的反应性能
应用实施例14～15
分别取0.5g实施例14、15制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛，其他条件同应用实施例1，应用实施例14、15考察了在不同晶化时间下制备的多级孔Ga-ZSM-5(100％Ga，Si/Ga＝360)催化剂催化苯、甲醇烷基化反应的性能，与实施例7的对比结果见表4。
表4不同晶化时间下的多级孔Ga-ZSM-5分子筛的反应性能
应用实施例16～18
选取0.5g实施例7制备的多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛，改变苯和甲醇的反应温度，其他条件同应用实施例1，应用实施例16～18考察了多级孔Ga-ZSM-5(100％Ga，Si/Ga＝360)催化剂在不同质量空速下催化苯、甲醇烷基化反应中的性能，与实施例7的对比结果见表5。
表5不同反应温度下的多级孔Ga-ZSM-5分子筛的反应性能

Claims (9)

1.一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将正硅酸乙酯以硅的物质的量计、硝酸镓以稼的物质的量计、异丙醇铝以铝的物质的量计、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷和乙醇按照物质的量比n(Si)：n(Ga)：n(Al)：n(TPAOH)：n(HTS)：n(C2H5OH)＝1：x：y：0.01～0.5：0.01～0.10：5～30的配比混合，其中x的取值在0～1之间，y的取值在0～1之间，在10～30℃下搅拌至形成凝胶；所得凝胶在10～30℃下干燥10～120h，然后将凝胶转移至聚四氟乙烯内衬(A)中，另取体积大于所述聚四氟乙烯内衬(A)的聚四氟乙烯内衬(B)并向其加入去离子水，再将转移入凝胶的聚四氟乙烯内衬(A)转移至加入去离子水的聚四氟乙烯内衬(B)中，使去离子水的水位于两内衬之间组合成组合内衬；将所述的组合内衬转移至不锈钢水热釜中，于100～250℃下晶化10～240h；晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥后，然后在300～700℃下焙烧2～10h；将焙烧后的产物压片、破碎、过筛，选取20～40目大小的颗粒，即制得多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述x的取值为0.001～0.01。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述x的取值为0.001～0.006。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述y的取值为0～0.01。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述y的取值为0～0.006。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化温度为110～230℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化时间为30～210h。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶化后的产物的干燥为在80～120℃下干燥2～12h。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯以硅的物质的量计与四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲氧基硅烷、乙醇的物质的量与之比为1：0.1～0.3：0.03～0.07：10～20：1。
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