CN111686792A - 一种zsm-5分子筛催化剂的喷雾成型方法 - Google Patents

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解志霞
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Abstract

本发明公开了一种ZSM‑5分子筛催化剂的喷雾成型方法，该方法通过两步喷雾成型，首先加入少量碱性硅溶胶，对ZSM‑5分子筛进行喷雾成型，将所得产物再加入铝溶胶，进行二次喷雾成型。本发明通过两步喷雾成型的方法实现了在添加少量粘结剂的条件下，对分子筛催化剂的喷雾成型。所成型ZSM‑5分子筛催化剂的成型率大大提高，且具有优异的流动性、抗磨损性能，展现出较好的催化活性，满足工业应用，具有极大的实际应用价值和广阔的前景。

Description

一种ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂技术领域，具体涉及一种喷雾成型ZSM-5分子筛催化剂的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛最先由Mobil公司于1972年开发。其孔道结构是两种孔道相互交叉构成，一种是大小约为
Figure BDA0002603282670000011
的椭圆状的十元环直孔道，另一种是大小约为
Figure BDA0002603282670000012
的类圆形十元环Z字孔道。这种独特的孔道结构可以为催化反应提供丰富的通道及较高的选择性。ZSM-5分子筛是目前最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域。在工业应用中，ZSM-5分子筛的成型加工是一个重要环节。
分子筛成型一般分为三种，即压片成型、挤条成型和喷雾成型。对于压片成型而言，其生产能力较为低下，难以对球形及粒度过小的催化剂进行成型。挤条成型是将粉体与粘结剂等助挤混合，经挤条机成型。但是挤条成型对物料的物理特性要求较高，且难以控制。喷雾成型主要是利用喷雾干燥的原理，将含目标产物的悬浊液制备成微球形颗粒的成型方法，易进行自动化和大规模量产，且操作在密封条件下进行，防止了杂质的混入，提高了催化剂纯度。因此，喷雾成型被广泛应用于分子筛的成型加工。
中国专利CN108067300对SAPO-34进行了喷雾成型。将分子筛原粉、硅-铝质材料、造孔材料、粘结剂以及去离子水混合形成悬浊液，再放置于附带超声装置的胶磨机中进行处理，最后输入到喷雾设备进行成型。中国专利CN1029899503提供了一种TS-1分子筛的喷雾成型。其中添加了强度助剂硼酸，使得焙烧后的成型催化剂具有较强的机械强度和耐磨程度，有效的抵抗在运输、装填和使用过程中产生的冲击以及流体流动产生的磨损，使得催化剂寿命得以延长。
目前，常见的分子筛催化剂成型是在加入粘结剂的条件下一步喷雾成型。但是粘结剂添加量过少，将会影响喷雾成型的成型率；若粘结剂添加量较多，则会对分子筛催化剂的活性产生一定影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有的技术问题，提供一种简单的ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型。该方法是将ZSM-5分子筛添加碱性硅溶胶进行喷雾成型后，再添加铝溶胶进行二次喷雾成型。
本发明ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法包括以下步骤：
1、将ZSM-5分子筛加入碱性硅溶胶和去离子水的混合液中，室温搅拌混合均匀，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为30％～50％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的80％～95％。
2、将步骤1中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机分散1～3小时。
3、将步骤2中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入到喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。
4、将步骤3中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入铝溶胶和去离子水的混合液中，室温搅拌混合均匀，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为30％～50％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的60％～80％。
5、将步骤4中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机分散1～3小时；
6、将步骤5中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入到喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。
上述步骤1中，优选所述悬浊液A中总固体的质量含量为40％～45％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的90％～95％。
上述步骤4中，优选所述悬浊液B中总固体的质量含量为35％～40％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的65％～70％。
上述步骤3和6中，优选蠕动泵的进料速率为10～50mL/min；优选喷雾干燥设备的进风口温度为230～250℃，出风口温度为160～190℃，风机的流量为2～3m3/min，喷嘴处压力保持为0.01～0.04MPa。
本发明的有益效果如下：
本发明通过两步法实现了喷雾成型。首先加入少量碱性硅溶胶，对其进行喷雾成型，将所得产物再加入铝溶胶，进行二次喷雾成型。本发明通过两步喷雾成型的方法实现了在添加少量粘结剂的条件下，对分子筛催化剂的喷雾成型。所成型催化剂的成型率大大提高，且具有优异的流动性、抗磨损性能，展现出较好的催化活性，满足工业应用，具有极大的实际应用价值和广阔的前景。
附图说明
图1是实施例1中喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图2是实施例2中喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图3是实施例3中喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图4是实施例4中喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
图5是单独使用碱性硅溶胶喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
下面实施例所使用ZSM-5分子筛购买于南开大学，SiO2/Al2O3＝36；所使用喷雾干燥设备型号为YC-018，购买于上海雅程仪器设备有限公司；所使用的碱性硅溶胶及铝溶胶的固含量均为30％。
实施例1
1、将80g ZSM-5分子筛加入100g去离子水和25g碱性硅溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为42％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为91％。
2、将步骤1中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
3、将步骤2中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为20mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为175℃，风机的流量为2.4m3/min，喷嘴处压力保持0.015MPa。
4、将60g步骤3中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入90g去离子水和15g铝溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为40％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为70％。
5、将步骤4中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
6、将步骤5中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为20mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为170℃，风机的流量为2.4m3/min，喷嘴处压力保持0.015MPa。
实施例2
1、将80g ZSM-5分子筛加入160g去离子水和30g碱性硅溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为32％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为90％。
2、将步骤1中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
3、将步骤2中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为10mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为180℃，风机的流量为2m3/min，喷嘴处压力保持0.02MPa。
4、将60g步骤3中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入100g去离子水和20g铝溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为37％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为66％。
5、将步骤4中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
6、将步骤5中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为10mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为180℃，风机的流量为2m3/min，喷嘴处压力保持0.02MPa。
实施例3
1、将80g ZSM-5分子筛加入125g去离子水和20g碱性硅溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为38％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为93％。
2、将步骤1中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
3、将步骤2中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为15mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为170℃，风机的流量为2.5m3/min，喷嘴处压力保持0.015MPa。
4、将60g步骤3中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入80g去离子水和20g铝溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为40％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为71％。
5、将步骤4中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
6、将步骤5中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为15mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为170℃，风机的流量为2.5m3/min，喷嘴处压力保持0.015MPa。
实施例4
1、将80g ZSM-5分子筛加入110g去离子水和15g碱性硅溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为41％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为94％。
2、将步骤1中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
3、将步骤2中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为10mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为160℃，风机的流量为2.6m3/min，喷嘴处压力保持0.01MPa。
4、将60g步骤3中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入80g去离子水和30g铝溶胶的混合液中，于室温900rpm搅拌3小时，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为40％，总固体中ZSM-5分子筛的质量含量为73％。
5、将步骤4中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机于10000rpm分散2小时。
6、将步骤2中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。其中蠕动泵的进料速率为10mL/min，喷雾干燥设备的进风口温度为250℃，出风口温度为160℃，风机的流量为2.6m3/min，喷嘴处压力保持0.01MPa。
采用扫描电镜对上述实施例1～4中喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂进行表征，结果见图1～4。并与实施例1中单独使用碱性硅溶胶为粘结剂进行喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂作对比，结果见图5。由图1～5可见，本发明通过两步法喷雾成型的ZSM-5分子筛催化剂具有较好的成型率，且尺寸较为均匀。

Claims (5)

1.一种ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将ZSM-5分子筛加入碱性硅溶胶和去离子水的混合液中，室温搅拌混合均匀，形成悬浊液A；所述悬浊液A中总固体的质量含量为30％～50％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的80％～95％；
(2)将步骤(1)中悬浊液A在冷水浴条件下使用均质机分散1～3小时；
(3)将步骤(2)中完全分散的悬浊液A通过蠕动泵输入到喷雾干燥设备中，进行喷雾成型；
(4)将步骤(3)中喷雾成型的ZSM-5分子筛加入铝溶胶和去离子水的混合液中，室温搅拌混合均匀，形成悬浊液B；所述悬浊液B中总固体的质量含量为30％～50％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的60％～80％；
(5)将步骤(4)中悬浊液B在冷水浴条件下使用均质机分散1～3小时；
(6)将步骤(5)中完全分散的悬浊液B通过蠕动泵输入到喷雾干燥设备中，进行喷雾成型。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于：步骤(1)中，所述悬浊液A中总固体的质量含量为40％～45％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的90％～95％。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于：步骤(4)中，所述悬浊液B中总固体的质量含量为35％～40％，其中ZSM-5分子筛占总固体质量的65％～70％。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于：步骤(3)和(6)中，蠕动泵的进料速率为10～50mL/min。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的ZSM-5分子筛催化剂的喷雾成型方法，其特征在于：步骤(3)和(6)中，喷雾干燥设备的进风口温度为230～250℃，出风口温度为160～190℃，风机的流量为2～3m3/min，喷嘴处压力保持为0.01～0.04MPa。
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