CN105195070A - 一种分子筛微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛微球的制备方法，其特征在于：采用铝胶与分子筛粉体混合后得到浆液，将浆液加热到至65-90℃，向浆液中加入结冷胶；将上述浆液加入到80-100℃的油相中进行高速搅拌，冷却后加入阳离子溶液继续搅拌可得到凝胶微球；将凝胶微球洗涤、干燥、焙烧可得到分子筛微球。该法具有成型速度快，制备过程无污染，生产成本低等优势，而且操作步骤简单，易于实现工业化生产；产品耐磨及流化性能较好，颗粒尺寸可满足多种反应器要求。
Description
技术领域
本发明属于催化剂载体领域，涉及一种分子筛微球的制备方法，尤其是一种利用结冷胶与金属离子溶液形成凝胶的特性制备分子筛微球。
背景技术
分子筛催化剂因其优良的催化性能及其独特的孔道结构已成功应用于多种化学反应。在化工行业中，分子筛微球主要应用于移动床、流化床、提升管等反应器中，因此要求分子筛微球具有良好的耐磨性能、机械强度及流化性能。当分子筛应用于流化床时，细颗粒流化床要求的颗粒尺寸小于500μm，粗颗粒流化床的尺寸大于500μm，因此分子筛微球的颗粒尺寸的要求范围较宽。
中国专利201110054746.7中公布了一种微球TS-1催化剂的制备方法，以硅源、钛源、有机碱模板剂、水和晶化助剂混合形成反应混合物，然后按照TS-1的制备过程进行水解和水热晶化，最后将晶化混合物洗涤、干燥、焙烧得到分子筛微球。此法制备的分子筛的颗粒尺寸在2-100μm，分子筛尺寸较小，难以满足大颗粒流化床的要求。
中国专利201410520453.7中公布了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，采用硅酸乙酯与碱性溶液水解产生的二氧化硅为粘结剂，再向其中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成浆液，再进行喷雾干燥成型，可制备粒径20-60μm的分子筛微球。喷雾成型过程的粉尘较大，颗粒尺寸分布较宽，可适用的反应器较少，且微球耐磨性及流化性能均较差。
结冷胶是一种阴离子型线性多糖，具有平行的双螺旋结构，胶体链为4个基本单元重复聚合组成，基本单元由一份子的鼠李糖和葡萄糖全算及两分子的葡萄糖构成，并可与金属阳离子的溶液形成凝胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的制备分子筛微球的方法，其工艺过程简单，成型速度快，生产成本低，过程绿色无污染，易于实现工业化；产品的流化及耐磨性能好，较宽的颗粒尺寸范围能够满足多种反应器的要求。
本发明的技术方案概述如下：
一种分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：
将拟薄水铝石制备成铝胶，将分子筛分散于铝胶中得到固含量为5-30％的浆液；浆液加热至65-90℃，加入浆液质量0.1％-5％的结冷胶，并使其充分溶解，形成混悬液；将上述混悬液加入到80-100℃的油相中进行高速搅拌10～30min，然后在搅拌作用下将体系冷却至10-30℃后，加入阳离子溶液继续搅拌形成凝胶微球；将凝胶微球取出进行洗涤、干燥、焙烧得到产品。
所述分子筛为ZSM-5或者Y分子筛，分子筛与拟薄水铝石的质量比为0.2-4:1。
所述油相为煤油、石蜡油中的一种或者多种，混悬液与油相的体积比为1:1～10。
所述搅拌速度为500-1000rpm。
所述阳离子溶液为钾、钠或铝离子的盐溶液，阳离子总浓度为0.1-0.5mol/L。。
本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：
1)本发明利用浆液加入油相中，在高速搅拌作用下可形成球形的小液滴，该法操作简便，再利用结冷胶与阳离子形成凝胶，进一步固化，得到凝胶微球。
2)该法通过控制浆液与油相的体积比，可控制形成的分子筛微球颗粒的尺寸在50μm-1000μm可调，且颗粒尺寸相对集中，耐磨及流化性能较优。
3)原料及过程绿色、无污染，是一种低成本制备高性能分子筛微球的方法，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种分子筛微球的制备方法作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将80g拟薄水铝石样品分散到800g水中，加入200g质量分数为5％的硝酸溶液，胶溶40-60min形成铝胶；加入ZSM-5分子筛120g混合均匀，将浆液加热至70℃，加入5g结冷胶进行溶解，待结冷胶溶解后，将浆液加入90℃煤油，且煤油的体积为1000ml，开启搅拌速度500rpm，搅拌时间15min，将体系冷却到25℃。加入铝离子溶液继续搅拌，铝离子总浓度为0.1mol/L，可以得到凝胶微球。将凝胶颗粒洗涤后，在100℃下干燥10h，550℃焙烧，得到的分子筛微球性质见表1。
实施例2
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是拟薄水铝石与分子筛的质量比为1:1，得到的分子筛微球性质见表1。
实施例3
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的分子筛为Y分子筛，得到的分子筛微球性质见表1。
实施例4
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的油相为石蜡油，且混悬液与油相的体积比为1:5，得到的分子筛微球性质见表1。
实施例5
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，将混悬液与油相的体积比变为1:10，得到的分子筛微球性质见表1。
实施例6
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是加入的阳离子为钾离子，得到的分子筛微球的性质见表1。
实施例7
按照实施例1中的步骤制备分子筛微球，不同的是阳离子铝离子在浆液中的浓度为0.4mol/L，得到的分子筛微球的性质见表1。
表1分子筛微球物性结果
| 实施例 | 粒径(μm) | 磨耗(％) |
| 1 | 800-900 | 0.38 |
| 2 | 650-750 | 0.26 |
| 3 | 820-920 | 0.41 |
| 4 | 450-550 | 0.35 |
| 5 | 55-165 | 0.35 |
| 6 | 700-800 | 0.57 |
| 7 | 770-870 | 0.21 |
Claims (5)
1.一种分子筛微球的制备方法，其特征在于，按照以下的工艺步骤进行：将拟薄水铝石制备成铝胶，将分子筛分散于铝胶中得到固含量为5-30％的浆液；浆液加热至65-90℃，加入浆液质量0.1％-5％的结冷胶，并使其充分溶解，形成混悬液；将上述混悬液加入到80-100℃的油相中进行高速搅拌10～30min，然后在搅拌作用下将体系冷却至10-30℃后，加入阳离子溶液继续搅拌形成凝胶微球；将凝胶微球取出进行洗涤、干燥、焙烧得到产品。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分子筛为ZSM-5或者Y分子筛，分子筛与拟薄水铝石的质量比为0.2-4:1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于油相为煤油、石蜡油中的一种或者多种，混悬液与油相的体积比为1:1～10。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的搅拌速度为500-1000rpm。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述阳离子溶液为钾、钠或铝离子的盐溶液，阳离子溶液总浓度为0.1-0.5mol/L。
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