CN103739433B - 流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂快速结焦失活的问题。本发明通过采用流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：a)1～20份的氧化钨，b)80～99份的氧化硅载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃歧化制四甲基乙烯的工业生产。

Description

流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法。
背景技术
四甲基乙烯，即2,3-二甲基-2-丁烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。
烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程：
在反应式中的R1，R2，R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
US20030204123报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示四甲基乙烯的选择性为42%，收率为8%。
以上文献中的方法在用于烯烃歧化制四甲基乙烯的反应时，均存在催化剂快速结焦失活使催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂快速结焦失活使寿命短的问题，提供一种新的流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，该方法具有催化剂使用寿命长的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：a) 1～20份的氧化钨；b) 80～99份的氧化硅载体。
上述技术方案中，反应温度的优选方案为380～450℃；反应压力的优选方案为0.4～0.6MPa；重量空速的优选方案为4～8小时-1；氧化钨以重量份数计用量的优选方案为2～16份，更优选方案为4～12份。所述流化床催化剂粒径优选范围为30～100微米，更优选范围为50～90微米。所述流化床催化剂堆密度优选范围为0.6～0.8千克/升。所述流化床催化剂磨损指数优选范围为0.5～0.7%小时-1。
催化剂的制备工艺包括制浆、喷雾成形、焙烧三步骤。通常先将介孔分子筛载体加适量的去离子水浸泡，同时加入活性组分钨源，然后以高剪切打浆搅拌，再加要求量的粘结剂。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。
通常浆料的固含量为25～45%，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。浆料在进口温度600℃、出口350℃条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中550℃焙烧4小时。
制得的微球颗粒催化剂干燥得催化剂样品。将样品按标准测定磨损指数、堆密度及颗粒度，测试其物化指标。
本发明中钨源可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
上述技术方案制备的催化剂用于流化床烯烃歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化生成己烯。反应条件如下：流化床床反应器中，反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，异丁烯的质量空速为1～20小时-1。
本发明通过采用流化床催化剂，有利于原料烯烃扩散至催化剂进行反应及丙烯的快速脱附，轻度的结焦不至于完全堵塞催化剂孔道，并且可以延缓催化剂的毒物中毒，在空气烧焦再生时分散热量，防止分子筛结构崩塌。采用本发明的方法，在流化床反应器中，反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，异丁烯的的质量空速为1～20小时-1条件下，将催化剂与反应原料接触反应，其异丁烯的转化率可达27%,四甲基乙烯的重量收率可达17%,比用固定床催化剂反应得到的收率高8%，催化剂的寿命可达900小时，比固定床反应催化剂的寿命长400小时，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将1千克氧化硅加2千克去离子水中浸泡10分钟，打浆10分钟后加入含63克偏钨酸铵溶液200克，最后加入200克硅溶胶(氧化硅含量40%)打浆15分钟，得40%固含量的浆料。将此浆料在进口风温度600℃，出口风350℃条件喷雾干燥成形，再于马弗炉550℃下焙烧4小时制成催化剂，催化剂的平均粒径为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。
将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，原料为重量含量为99.9%的异丁烯，评价条件和结果列表2。
【实施例2～6】
同实施例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例得不同催化剂，催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。
将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，原料为重量含量为99.9%的异丁烯，评价条件和结果列表2。
【实施例7】
同实施例1相同的制备过程，仅在偏钨酸铵溶液中加入6克二钼酸铵，制得的催化剂平均粒径都为60微米，测试催化剂的堆密度和磨损指数，结果列表1。
将催化剂30克安装在Φ30的流化床反应器中，评价条件和结果列表2。
表1
表2
注：压力以绝压计。
【比较例1】
称取偏钨酸铵63克加入2千克去离子水中，溶解均匀后倒入1千克氧化硅，均匀搅拌地同时加入200克硅溶胶，搅拌一段时间以后加入1%的田箐粉，捏合、挤条、干燥后在550℃下焙烧4小时,得到催化剂成品。
将催化剂30克安装在Φ30的固定床反应器中，原料为重量含量为99.9%的异丁烯，评价条件和结果如表3所示，记为B-1。
【比较例2～3】
同比较例1相同的制备过程，仅改变不同组分比例得不同催化剂。
将催化剂30克安装在Φ30的固定床反应器中，原料为重量含量为99.9%的异丁烯，评价条件和结果如表3所示，记为B-2和B-3。
表3

Claims (10)

1.一种流化床烯烃歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在反应温度为360～500℃，反应压力以绝压计为0～1MPa，重量空速为1～20小时-1的条件下，原料与流化床催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的物流，其中所用的流化床催化剂以重量份数计包括以下组份：
a) 1～20份的氧化钨；
b) 80～99份的氧化硅载体。
2.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于反应温度为380～450℃。
3.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于反应压力为0.4～0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于重量空速为4～8小时-1。
5.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨的用量为2～16份。
6.根据权利要求5所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于以重量份数计氧化钨的用量为4～12份。
7.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于所述流化床催化剂粒径为30～100微米。
8.根据权利要求7所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于所述流化床催化剂粒径为50～90微米。
9.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于所述流化床催化剂堆密度为0.6～0.8千克/升。
10.根据权利要求1所述的流化床烯烃歧化制己烯的方法，其特征在于所述流化床催化剂磨损指数为0.5～0.7%小时-1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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