CN103623818A - 一种薄壳形贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄壳形贵金属催化剂及其制备方法。本发明催化剂质量以100份计，包括如下组分：a)78~92%的层状复合载体的内核；b)6~20%组成为铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的层状复合载体壳层；c)0.005~0.5%的铂；d)0.005~1.0%的碱金属元素的氧化物；e)0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物。该催化剂具有高氧活性、高稳定性和长使用寿命的优点，同时可适合长周期运行。

Description

一种薄壳形贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种化工催化剂及其制备方法，具体来说本发明涉及一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂及其制备方法。

背景技术

苯乙烯是石油化工行业的基础产品，其用途十分广泛。工业苯乙烯的生产技术主要有乙苯催化脱氢法和苯乙烯-环氧丙烷联产法两种，后者工艺技术复杂，能耗高，一次性投资大，目前世界上生产苯乙烯的主导方法仍是乙苯催化脱氢法。

乙苯脱氢生成苯乙烯是一个吸热可逆反应，其反应的热力学特性决定了反应转化率将受到热力学平衡限制，经计算在压力1个大气压、水比1.5、反应温度580℃条件下，乙苯的理论平衡转化率为70%。而目前在实际工业生产中，二段乙苯脱氢的单程转化率仅为65%，还有约35%未反应的乙苯需经后续分离塔分离后返回乙苯脱氢反应工段。欲进一步降低苯乙烯生产能耗，提高乙苯脱氢反应单程转化率，就需人为打破脱氢反应的平衡限制，使反应向生成苯乙烯方向进行。为此，上世纪80年代，美国UOP公司开发了一种乙苯脱氢-氢氧化新工艺。该工艺的实质就是将乙苯脱氢反应产物中生成的部分氢气经选择性氧化生成水，从而降低氢分压，促使脱氢反应平衡向有利于生成苯乙烯的方向移动，同时氢氧化反应所放热量还可供后续脱氢反应所需，如此可提高脱氢反应单程转化率，大大降低反应能耗。

乙苯脱氢-氢氧化工艺的关键技术之一是氢氧化催化剂。由于氢氧化催化剂采用铂系贵金属催化剂，因此如何改善贵金属在催化剂中的分布，从而既提高催化剂使用效率又降低贵金属用量就成为核心问题。根据氢氧化反应特点，若采用活性组分均匀分布的催化剂，其活性中心难以充分利用且容易发生副反应，后经大量研究发现，将该催化剂设计成蛋壳型分布，其性能会得到明显改善。例如，美国专利US5043500报道了乙苯脱氢-氢氧化工艺，该工艺所采用催化剂是以贵金属Pt、Pd为主要活性组分，添加Sn、Li的氧化物，负载于Al₂O₃载体之上。美国专利US4914249和US4812597报道了PtSnLi/α-Al₂O₃催化剂，其中Li也可以是其它碱金属或碱土金属。但在上述专利所公开的催化剂中，仍存在着催化剂活性中心分布难以控制，分布范围相对较宽以及贵金属用量依然偏高等问题。

为此，研究人员又对催化剂载体进行了改进，采用层状复合载体来制备薄壳形贵金属催化剂。例如，美国专利US6177381和中国专利CN1479649A报道了分层催化剂组合物，其包含内核（如α-Al₂O₃）和壳层（如γ-Al₂O₃或沸石），壳层厚度为40~400微米。该催化剂组合物在烃脱氢中显示出改进了的耐久性和选择性。美国专利US6858769和中国专利CN1705510A报道了一种将氢选择性氧化的催化剂，该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为壳层，壳层厚度为40~400微米。中国专利CN1927455A报道了以α-Al₂O₃，二氧化硅、堇青石、莫来石或尖晶石中的至少一种为载体，通过选自IA族碱金属元素的氢氧化物为沉淀剂对载体进行预处理，并在此基础上采用铂锡络合物溶液对上述载体进行浸渍的制备方法，较好地解决了以往催化剂活性组分在载体颗粒表面浓度分布与晶粒尺寸不均匀的问题，使该催化剂在低空速下具有良好稳定性。又如中国专利CN101428238A和CN101602016A报道了一种包括一个惰性载体内核（如α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石）和结合在内核上的多孔涂层材料外层（如θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃或分子筛），以及包含选自镧、铈、镨、钕、铒、镱、钡、锆、锂、镁、锌中的至少一种为助剂的层状复合载体。由于该载体壳层中引入助剂，使其在900℃下与Al₂O₃及分子筛发生化学反应，生成MgAl₂O₄-Al₂O₃或LaAlO₃-Al₂O₃等复相耐高温材料，改善了载体的水热稳定性。但上述层状复合载体的助剂用量和焙烧温度偏低，使得壳层中MgAl₂O₄或LaAlO₃等晶相的含量相对较少，且结晶程度较差，从而不能起到有效调节Al₂O₃表面酸碱性和抑制其烧结的作用。中国专利CN101491776A报道了一种新的氧化铝涂层浆料及其制备方法。该氧化铝涂层浆料包括以下组分，如平均粒度在20微米以下的铝溶胶、活性氧化铝、有机粘接剂、无机粘接剂、表面活性剂、pH调节剂和余量的水，其中浆料平均粒度小于10微米。通过对上述组分采用高速分散的方法来获得氧化铝涂层浆料，从而解决薄壳形贵金属催化剂使用寿命短的问题。但该氧化铝涂层浆料成分较多，并且使用了盐酸、硝酸、氨水等pH调节剂，从而使得对制备所排放的废水、废气的后处理要求增高，制备工艺相对复杂，其成本也相对较高。

发明内容

本发明所要解决的问题是现有技术中催化剂的层状复合载体的内核与壳层在强烈的水热作用下结合牢固度变差，从而导致催化剂在使用过程中出现核壳易剥落等问题，提供一种新的用于氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂。该催化剂具有贵金属用量低、高氧活性、高稳定性和长使用寿命的优点，同时可适合长周期运行。

为解决上述技术问题，本发明公开了一种用于乙苯脱氢-氢氧化反应的薄壳形贵金属催化剂，以重量百分比计，包括如下组分：

a)78~92%的层状复合载体内核；

b)6~20%组成为铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的层状复合载体壳层；

c)0.005~0.5%的铂；

d)0.005~1.0%的碱金属元素的氧化物；

e)0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物；

本发明所述的催化剂，其层状复合载体内核包含选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、二氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、莫来石、尖晶石或富铝红柱石中的至少一种，优选方案为莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种，其用量为催化剂重量的78~92%。层状复合载体内核可以根据需要做成不同的形状，如片状、球状、圆柱状、筒状或蜂窝状等，但球形内核是比较好的选择，其直径优选为Φ2~5mm，以便于工业应用。另外，由于层状复合载体内核对化学物质的吸附力较弱，故而对于层状复合载体内核的制备并无特别要求，可以通过常用的载体成型方法进行制备，如挤出成型、滚球成型和油柱成型等。但通常在制备过程中需加入适量致孔剂，如田菁粉、纤维素、淀粉、活性炭和炭黑等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，同时要经过1400℃以上的高温焙烧形成结晶程度较好的稳定晶相。

本发明所述的催化剂，其层状复合载体壳层组成为铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉，其用量为催化剂重量的6~20%。壳层厚度可根据实际需要进行设定，控制在1~200μm，优选5~100μm。

本发明所述的催化剂，其层状复合载体壳层组成为铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉，可使催化剂在强烈的水热作用下具有高温稳定的特点，在使用过程中达到内核与壳层之间牢固结合的目的，从而解决核壳易剥落的问题，提高催化剂的稳定性和使用寿命。另外，层状复合载体引入铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉，既改变了氧化铝的物相结构，调节其表面酸碱性，在催化剂中形成了合适的La-Mg-Al配比，阻止了Al³⁺的体相扩散，抑制了氧化铝孔道的烧结，提高Pt的分散度，同时又借助反应Pt⁴⁺+La³⁺=Pt⁰+La⁴⁺来改善活性位之间的电子传递，从而促进氢氧化反应的进行及改善催化剂自再生过程。

本发明所述的催化剂，铂以氧化物、卤化物或盐等任何可分解的形式加入，其用量为催化剂重量的0.005~0.5%，优选0.05~0.1%；碱金属助催化剂选自Li、Na、K中的至少一种，以氧化物、氯化物或盐的形式加入，优选Li，其用量为催化剂重量的0.005～1.0%，优选0.05~0.5%；IVA助催化剂选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，以氧化物、氯化物或盐的形式加入，优选Sn，其用量为催化剂重量的0.005~2.0%，优选0.05~1.0%。

本发明催化剂采用通常的制备方法即可，如可以采用如下制备方法：

a)壳层组分铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的制备

将碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl₁₁O₁₉的化学计量比混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥1~5小时，并置于空气气氛中1200~1400℃焙烧2~10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法即可获得粒径在10μm以下的铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉。

b)壳层组分浆料的制备

将上述壳层组分铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉和有机粘结剂加入至脱离子水中予以搅拌混合，其中有机粘结剂用量控制在浆料总质量的0.5~20%，制得浆料后，通过球磨分散或者是超声分散等方法对其进行预处理，其中球磨或超声处理时间控制在30~180分钟，即可获得粒径在5μm以下的高分散浆料。

c)层状复合载体的制备

通过喷涂、滚球、浸渍等方法将上述浆料均匀涂裹在内核的表面形成壳层后，经干燥、焙烧即可获得核壳结构的层状复合载体。

d)氢氧化催化剂的制备

催化剂活性组分包括主活性组分铂系金属和助催化剂组分，采用表面浸渍的方法将上述组分依次分散在层状复合载体之上，浸渍后，经干燥、活化、还原和水热处理即可获得催化剂成品。

本发明所述壳层组分铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的制备，加入碱式碳酸镁和碳酸镧，其分子式分别以4MgCO₃·Mg(OH)₂·4H₂O和La₂(CO₃)₃·xH₂O表示。

本发明所述壳层组分浆料的制备，加入有机粘结剂，如聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精等一种或几种，但并不局限于上述有机粘结剂，其用量控制在浆料总质量的0.5~20%。另外，壳层组分浆料中还可引入无机粘结剂，如粘土、铝溶胶和硅溶胶等一种或几种，其用量控制在浆料总质量的0.1~10%。

本发明所述层状复合载体的制备，优选旋转热喷涂法，载体壳层的厚度通过喷涂浆料量予以控制，壳层涂裹的均匀性通过浆料的温度、浆料的喷涂速度和载体旋转速度予以共同控制。当浆料涂裹后，在50~150℃干燥1~24小时，然后在500~1200℃焙烧0.5~10小时，以实现载体内核和壳层的牢固结合。

本发明所述氢氧化催化剂的制备，其干燥、活化、还原和水热处理的方法为：60~150℃干燥1~24小时，200~700℃活化1~10小时，氢气或其它还原性气氛下于300~600℃还原1~5小时，水蒸气和氮气气氛下于300~600℃水热处理，其中通入的水蒸气与氮气的体积比优选为1.0~3.5:1。制备过程中对于活性组分的浸渍次序并无特别要求。

本发明所述乙苯脱氢-氢氧化催化剂适用的反应为乙苯脱氢过程中的氢氧化反应，反应的温度范围为500~700℃，反应的压力范围为0.1~10atm（绝压），适应的反应气氛为经乙苯脱氢后产生的脱氢尾气、水蒸气以及在氧化反应前添加的氧气、氮气的混合气体或空气等。

按上述方法制备的催化剂在等温固定床反应器中进行催化剂活性评价，评价流程简述如下：

按工艺条件要求，将原料芳烃混合物和去离子水分别经计量泵输入预热器中预热，预热后进入混合器，与配制好的氧气、氮气充分混合后，进入氧化反应器，反应器采用电热丝加热，保持在反应温度下稳定。其中反应器为内径16mm的不锈钢管，装填催化剂30mL。氧化反应后的产物用水冷凝，通过气液分离器进行气液分离，其中气相产物通过湿式流量计计量后放空或进气相色谱仪分析其组成，而液相产物则进入产品储槽。等温固定床反应器中氢氧化催化剂评价条件如下：反应压力为常压，液体空速为5小时-1，反应温度为550℃，进入氧化反应器的原料组成见表1。

表1  氢氧化反应芳烃混合物原料及气相原料组成

原料	含量（摩尔百分比）
		苯和甲苯	0.11
乙苯	4.98
		苯乙烯	3.30
水	83.08
		氢气	3.30
氧气	1.10
		氮气	4.13

氧气转化率、氢氧化选择性和芳烃损失率按以下公式计算：

本发明所述催化剂层状复合载体的核壳结合牢固度可通过超声波振荡技术进行测定。将已涂裹壳层的载体用超声波清洗器洗涤60分钟，120℃干燥1小时，300℃焙烧2小时，称量，计算壳层脱落率，以表征核壳结合牢固度。壳层脱落率按以下公式计算：

催速老化试验是判断催化剂稳定性的快捷手段。它是指在极端反应条件下使催化剂在短时间内迅速失活，失活速率越慢，表明催化剂稳定性越好。本发明中催速老化试验方法为：将本发明制备的催化剂于800℃水蒸气老化处理24小时，处理后的催化剂装入反应器中进行性能评价，评价工艺条件如前面所述。催化剂催速老化试验数据见表4。

为了说明本发明的效果，通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。

原料来源

本发明的氢氧化催化剂在制备过程中所采用的原料厂家分别为：氯铂酸，上海生蕾化工有限公司产品；硝酸锂，广州酷泰贸易有限公司产品；硝酸钾，北京康普汇维科技有限公司；氯化亚锡，广东台山联兴化工有限公司产品；碱式碳酸镁，唐河天弘化学品有限公司产品；碳酸镧，长沙亚光经贸有限公司产品；氢氧化铝，廊坊亚太龙兴化工有限公司产品。以上原料均为分析纯产品。芳烃混合物，工业级，兰州石化公司合成橡胶厂产品。其它原料均为市售品。

实施例1

LaMgAl₁₁O₁₉的制备：将1.5克碱式碳酸镁、4.8克碳酸镧和13.5克氢氧化铝混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥3小时，并置于空气气氛中1400℃焙烧3小时，最后通过24小时球磨即可获得粒径为9微米的铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉。

将9微米的LaMgAl₁₁O₁₉12.0克、5%的环糊精溶液16.5克、50%的硅溶胶7.5克加入到脱离子水中搅拌混合，制得浆料后，通过180分钟的球磨分散对其进行预处理，即可获得粒径为5微米的高分散浆料。将上述浆料喷涂至平均直径为4毫米的88.0克堇青石内核上，然后在80℃下干燥1小时、120℃下干燥3小时，最后于860℃焙烧5小时，自然降温，即制得核壳结构的层状复合载体。

将0.247克氯铂酸，0.135克氯化亚锡和1.260克硝酸钾溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为4左右，然后将所得溶液浸渍到已经制成的100克层状复合载体之上。浸渍后，于120℃干燥2小时，550℃焙烧5小时，接着在500℃氢气气氛中还原2小时，最后于500℃通入流量为240毫升/分钟的水蒸气和流量为120毫升/分钟的氮气进行水热处理，直到尾气中无氯离子，冷却至室温，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

实施例2

实施例2中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl₁₁O₁₉是经80℃干燥5小时，1300℃焙烧5小时所获得；而层状复合载体是将9.0克9微米的LaMgAl₁₁O₁₉和12.95克10%的聚乙烯醇混合，通过110分钟的球磨制得2微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的91.0克α-Al₂O₃内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.237克氯铂酸、0.110克氯化亚锡和1.943克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为5左右，浸渍层状复合载体后，于80℃干燥4小时，600℃焙烧3小时，接着在480℃氢气气氛中还原4小时，最后于500℃通入流量为120毫升/分钟的水蒸气和流量为120毫升/分钟的氮气进行水热处理，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

实施例3

实施例3中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl₁₁O₁₉是经100℃干燥4小时，1350℃焙烧5小时，并通过7小时球磨所获得；而层状复合载体是将20.0克7微米的LaMgAl₁₁O₁₉和9.6克5%的环糊精溶液、3.5克50%的硅溶胶、3.7克5%的氧化铝溶胶混合，通过130分钟的球磨制得4微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的80.0克α-Al₂O₃内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将1.009克氯铂酸、0.411克氯化亚锡和1.062克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

实施例4

实施例4中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl₁₁O₁₉是经1400℃焙烧5小时，并通过5小时球磨所获得；而层状复合载体是将17.0克3微米的LaMgAl₁₁O₁₉和10.1克5%的环糊精溶液、8.2克5%的氧化铝溶胶混合，通过50分钟的球磨制得1微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的83.0克堇青石内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.284克氯铂酸、2.414克氯化亚锡和0.047克硝酸钾溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

实施例5

实施例5中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl₁₁O₁₉是经120℃干燥4小时，1250℃焙烧5小时，并通过6小时球磨所获得；而层状复合载体是将8.0克5微米的LaMgAl₁₁O₁₉、6.7克10%的聚乙烯醇和4.3克5%的氧化铝溶胶混合，通过100分钟的球磨制得3微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的92.0克堇青石内核上，然后经100℃干燥2小时、150℃干燥2小时，900℃焙烧4小时所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.200克氯铂酸、0.274克氯化亚锡和1.237克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并对层状复合载体进行浸渍，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

实施例6

实施例6中铝酸镁镧、层状复合载体和催化剂的制备方法同实施例1，所不同的是LaMgAl₁₁O₁₉是经120℃干燥3小时，1300℃焙烧3小时，并通过6小时球磨所获得；而层状复合载体是将15.0克5微米的LaMgAl₁₁O₁₉和15.9克5%的环糊精溶液混合，通过80分钟的球磨制得2微米的高分散浆料喷涂至平均直径为4毫米的85.0克莫来石内核上所获得；另外，在上述层状复合载体制备完成的基础上，又将0.154克氯铂酸、0.098克氯化亚锡和0.231克硝酸锂溶解于盐酸溶液中，配制成混合溶液，并调节其pH值为3左右，浸渍层状复合载体后，于100℃干燥3小时，580℃焙烧4小时，接着在550℃氢气气氛中还原3小时，即制得成品催化剂进行活性评价，其测试结果见表3。

表2实施例中各组分的百分含量列表

例子	催化剂重量百分组成(%)	壳层厚度(μm)
			实施例1	0.09%Pt+0.09%SnO2+0.58%K2O/87.33%堇青石+11.91%LaMgAl11O19	102
实施例2	0.09%Pt+0.07%SnO2+0.42%Li2O/90.47%α-Al2O3+8.95%LaMgAl11O19	54
			实施例3	0.38%Pt+0.27%SnO2+0.23%Li2O/79.30%α-Al2O3+19.82%LaMgAl11O19	167
实施例4	0.11%Pt+1.58%SnO2+0.02%K2O/81.58%堇青石+16.71%LaMgAl11O19	141
			实施例5	0.07%Pt+0.18%SnO2+0.27%Li2O/91.52%堇青石+7.96%LaMgAl11O19	35

实施例6

0.06%Pt+0.06%SnO2+0.05%Li2O/84.85%莫来石+14.97%LaMgAl11O19

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比较例1

按照中国专利CN101428238A里的实施例1制备层状复合载体，并在此基础上，按照本发明实施例3的方法制备催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例2

按照中国专利CN101602016A里的实施例1制备层状复合载体，并在此基础上，按照本发明实施例3的方法制备催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例3

按照中国专利CN101491758A里的实施例4制备层状复合载体和催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例4

按照中国专利CN101491779A里的实施例4制备层状复合载体和催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例5

按照中国专利CN101428238A里的实施例6制备层状复合载体A和催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。结合实施例5和比较例5可知，采用比较例5制备的催化剂壳层脱落率较大，从而使得催化剂的层状复合载体在强烈的水热作用下其内核与壳层之间的结合牢固度易变差。

比较例6

按照本发明实施例2的方法制备催化剂，所不同的是层状复合载体壳层铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉是经1100℃焙烧5小时所获得，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例7

按照本发明实施例6的方法制备催化剂，所不同的是层状复合载体壳层铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉是经1600℃焙烧6小时所获得，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

比较例8

将213.34克氧化镧、52.75克氧化镁和1123.09克氢氧化铝放入聚氨酯球磨罐中，加入适量脱离子水（或无水乙醇），以氧化铝球为研磨体球磨18小时，球磨后，所得浆料经90℃干燥14小时，并置于空气气氛中1600℃焙烧20小时，最后通过湿法球磨24小时即可获得铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉。

按照本发明实施例3的方法制备层状复合载体和催化剂，评价方式同实施例3，评价结果见表3。

表3实施例、比较例催化剂性能对比

例子	氧气转化率(%)	氢氧化选择性(%)	芳烃损失率(%)	壳层脱落率(%)
					实施例1	99.97	95.53	0.07	6.02
实施例2	99.99	95.46	0.08	4.33
					实施例3	99.93	95.51	0.07	7.17
实施例4	99.91	95.29	0.10	5.28
					实施例5	100.00	95.64	0.06	3.65

实施例6	99.96	95.32	0.09	4.91
					比较例1	99.85	94.17	0.13	7.54
比较例2	99.89	94.93	0.12	7.46
					比较例3	99.87	94.75	0.12	7.63
比较例4	99.90	94.82	0.11	7.78
					比较例5	99.84	93.98	0.12	8.02
比较例6	99.81	94.16	0.14	6.89
					比较例7	99.92	94.22	0.13	7.15
比较例8	99.88	94.09	0.15	7.41

表4实施例5中催化剂催速老化试验数据

由表4可知，采用本发明实施例5制备的催化剂经过催速老化试验后，催化剂性能下降较少，表明催化剂稳定性好，适合长周期运行。

Claims (12)

1.一种用于生产苯乙烯过程中氢气选择性氧化反应的薄壳形贵金属催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，包括如下组分：

a)78~92%的层状复合载体内核；

b)6~20%组成为铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的层状复合载体壳层；

c)0.005~0.5%的铂；

d)0.005~1.0%的碱金属元素的氧化物；

e)0.005~2.0%的IVA族元素的氧化物；

所述层状复合载体的内核选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、二氧化硅、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、莫来石、尖晶石或富铝红柱石中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于层状复合载体的内核选自莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于层状复合载体的壳层以铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的形式引入。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铂用量为催化剂重量的0.05~0.1%。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属助催化剂选自Li、Na、K中的至少一种，碱金属助催化剂用量为催化剂重量的0.05~0.5%。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于IVA助催化剂选自Ge、Sn、Pb中的至少一种，IVA助催化剂用量为催化剂重量的0.05~1.0%。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于层状复合载体的壳层厚度为1~200μm。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于层状复合载体的壳层厚度为5~100μm。

9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于碱金属为锂。

10.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于IVA族元素为锡。

11.一种权利要求1~10任一项所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a)壳层组分铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉的制备

将碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按照LaMgAl₁₁O₁₉的化学计量比混合均匀，加入至脱离子水中形成高分散的悬浮液，然后对其进行喷雾干燥，所得粉料经150℃干燥1~5小时，并置于空气气氛中1200~1400℃焙烧2~10小时，最后通过气流粉碎、球磨等方法获得粒径在10μm以下的铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉；

b)壳层组分浆料的制备

将上述壳层组分铝酸镁镧LaMgAl₁₁O₁₉和有机粘结剂加入至脱离子水中予以搅拌混合，其中有机粘结剂用量控制在浆料总质量的0.5~20%，制得浆料后，通过球磨分散或者是超声分散等方法对其进行预处理30~180分钟，获得粒径在5μm以下的高分散浆料；

c)层状复合载体的制备

通过喷涂、滚球、浸渍等方法将上述浆料均匀涂裹在内核的表面形成壳层后，经干燥、焙烧即可获得核壳结构的层状复合载体；

d)氢氧化催化剂的制备

采用表面浸渍的方法将催化剂活性组分依次分散在层状复合载体之上，浸渍后，经干燥、活化、还原和水热处理等步骤获得催化剂成品。

12.根据权利要求11所述催化剂的制备方法，其特征在于有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素和环糊精一种或几种。