TW201741422A - 用於製造壓敏黏著劑之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種自熔體加工出的聚丙烯酸酯系熱交聯型組成物，其特徵為長使用期限與即使在較低的溫度也快速且盡可能完全的交聯性，並能被加工成壓敏黏著劑。其係藉由包含以下成分之組成物達成：a)至少一種交聯型聚(甲基)丙烯酸酯；b)至少一種式(1)之有機矽烷R1-Si(OR2)nR3m (1)其中R1表示含環醚官能基之殘基，殘基R2各自獨立地表示烷基殘基或醯基殘基，R3表示羥基或烷基殘基，n表示2或3，及m表示3-n產生的數；及c)至少一種促進交聯型聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基的反應之物質。本申請案之客體進一步為一種由其所得到的壓敏黏著劑。

Description

用於製造壓敏黏著劑之組成物
本發明係關於壓敏黏著劑，特別是聚丙烯酸酯系壓敏黏著劑之技術領域。具體來說為建議一種用於此種黏著劑之交聯劑/加速劑系統，其作為必須組成成分包含一具環醚官能基與至少兩個能以水移除的基之有機矽烷，以及一加速交聯反應之物質。
聚丙烯酸酯經常使用於工業應用中的高品質之黏著劑、壓敏黏著劑或熱封組成物，因為其已證實滿足此應用領域中不斷增長的要求。所以壓敏黏著劑必須具有良好的接觸黏性(「初期黏性」)，還要符合在高溫下及高濕度下或與濕氣接觸時對剪切強度的高度要求。同時黏著劑必須還能易於加工，特別是適合塗布於載體材料上。此係例如藉由使用具有高分子量的聚丙烯酸酯及充分交聯來達成。此外，聚丙烯酸酯還能製備成透明且耐候性的。
在由溶液或以分散液塗布聚丙烯酸酯黏著劑時，長期以來現行技術都是用熱交聯。人們通常係將熱交聯劑(一般為多官能異氰酸酯、金屬螯合物或多官能環氧化物)添加至具有相應的官能基之聚(甲基)丙烯酸酯的溶液，再借助刮刀或塗布棒平坦地塗布在基材上並跟著 乾燥。藉此將稀釋劑(也就是有機溶劑，或在分散液的情形為水)蒸發，並相應地交聯聚丙烯酸酯。交聯對於塗層來說極為重要，因為其藉此得到充分的內聚力與熱剪切強度。沒有交聯塗層會過軟，並在低應力下即會溶解。對於良好的塗層結果來說注意使用期限是必須的。其中使用期限也就是在該時間內系統為可加工狀態。使用期限依照交聯系統會大幅不同。若其過短，則交聯劑在聚丙烯酸酯溶液中就已經反應，溶液已經開始交聯(開始膠化或完全凝膠化)而不再能均勻塗布。
特別是由於環境因素，用於製造壓敏性黏著劑之技術製程不斷演進。由於變嚴格的環境法規與溶劑升高的價格，人們期望盡可能地將溶劑從黏著劑與膠帶的生產過程中去除。因此在工業上用無溶劑塗布技術來製造黏著產品(特別是壓敏黏著劑)之熔體法(也稱為熱熔法)越來越重要。在該方法中加工可熔化的聚合物組成物，也就是在升高的溫度下不分解地轉變為可流動的狀態之聚合物組成物。此種物料能以此熔體狀態被優異地加工。在該方法的進一步發展中，製造也能以少量溶劑或無溶劑地進行。
熱熔技術的引進帶來對黏著劑日益增長的要求。特別是能熔化的聚丙烯酸酯黏著劑(其他名稱：「聚丙烯酸酯熱熔膠」、「丙烯酸酯熱熔膠」)被極密集地研究改進。在由熔體來塗布聚丙烯酸酯黏著劑時，現今熱交聯還不是很普遍，雖然此方法具有優點。
現今丙烯酸酯熱熔膠特別係藉由輻射化學法(照射UV，照射電子束固化)交聯。但此方法有各種缺點：
-在藉由UV輻射交聯的情形，只有透UV層能交聯。
-在以電子束交聯的情形(電子束交聯或電子束固化，也稱為ESH)，電子束僅具有限的穿透深度，其係取決於照射輻射的材料之密度與加速電壓。
-在上述兩種方法中，層在交聯後具有一交聯剖面，其中壓敏黏著層不均勻交聯。
壓敏黏著層必須比較薄，藉此得到交聯良好的層。雖然可穿透的厚度取決於密度、填料、加速電壓(ESH)與活化波長(UV)而不同，但始終被嚴格限制，而不能完全交聯任意厚度的層或具高填料比例的層，即完全不均勻。
現行技術中已知一些用於丙烯酸酯熱熔膠之熱交聯的方法。其中丙烯酸酯熔體均在塗布前添加交聯劑，然後成形並捲繞於輥上。
DE 10 2004 044 086 A1說明一種用於丙烯酸酯熱熔膠的熱交聯之方法，其中將無溶劑的官能化丙烯酸酯共聚物(其在計量添加熱反應性交聯劑後，有足夠長的加工時間來混合、輸送與塗布)施加在其他材料的帶狀層上。該材料在塗布後於溫和條件下交聯，直到壓敏膠帶達到充分的內聚力。
此方法的缺點為自由加工時間與交聯度被交聯劑的活性預定了。在使用異氰酸酯的情形，其在添加時就已經部分反應，因此依照系統無凝膠的時間會極短。因此 具有較高比例的如羥基或羧酸基之官能基的物料，不再能以足夠的品質塗布。結果就是條紋的、散佈凝膠斑點的、不均勻的塗層。
此外，還有可達到的交聯度受限之問題。當期望藉由添加較高的交聯劑量而有較高的交聯度時，這在使用多官能異氰酸酯時會有缺點。物料會過快反應，且(若有)僅具極短的加工時間，因此能以極高的加工速度塗布，而這會加劇不均勻的塗層之問題。
EP 1 317 499 A說明一種透過UV起始的環氧化物交聯來交聯聚丙烯酸酯之方法，其中聚丙烯酸酯在聚合時以相應的基官能化。該方法相對於傳統的交聯機構，特別是相對於電子束交聯，在交聯的聚丙烯酸酯之剪切強度上提供了優勢。在該說明書中說明，使用二或多官能的含氧之化合物(特別是二或多官能的環氧化物或醇類)來作為用於官能化的聚丙烯酸酯(特別是官能化的聚丙烯酸酯熔體壓敏黏著劑)之交聯劑。
而因為交聯係藉由UV輻射起始，此處也有上述已提過的缺點。
EP 1 978 069 A1、EP 2 186 869 A1與EP 2 192 148 A1揭示用於聚丙烯酸酯的熱交聯之交聯劑/加速劑系統，其包含以含環氧基或氧雜環丁烷基之物質作為交聯劑，及在低於聚丙烯酸酯的熔化溫度發揮加速聚丙烯酸酯與環氧基或氧雜環丁烷基之間的交聯反應之物質。例如胺類或膦類被建議作為加速劑。此系統已經能很好的使用於熱熔法，但期望提升聚丙烯酸酯成形後的交聯 速度。發揮加速作用的物質已發現在濕熱條件下黏合時是有缺點的，因為其會遷移至基材並促進水滲進黏著劑與基材之間。
另一個類別的交聯劑為烷氧基矽烷，其特別是基於交聯反應之良好控制性而越來越被採用。WO 2008 116 033 A1說明一種丙烯酸酯壓敏黏著劑，其包含矽基官能化共聚物，其能藉由濕氣交聯。但此種單體的加入讓無溶劑聚合物之製造變難，因為在移除溶劑時或在聚合期間就可能導致交聯反應發生。
US 2007/0219285 A1中說明一種由聚丙烯酸酯與矽烷封端的寡聚物之混合物形成的壓敏黏著劑，其藉由UV起始釋放出布忍士特酸在濕氣存在下交聯。儘管此黏著劑系統的穩定加工，其產品具有缺點，即釋放出的酸會遷移並會導致基材腐蝕或分解。
US 5,552,451 A1中揭示可UV起始的UV矽烷系交聯劑，然而其仍具有先前所提缺點。
DE 10 2013 020 538 A1揭示一種壓敏黏著劑，其含有具環氧丙基、環氧丙氧基或巰基及烷氧基矽烷端基之有機矽烷。該有機矽烷沒有明確連結於壓敏黏著劑上。
本發明之課題為讓能以熔體加工之聚丙烯酸酯黏著劑(「聚丙烯酸酯熱熔膠」)能夠熱交聯，其中對於以熔體加工應提供夠長的使用期限。特別是相較於已知的用於聚丙烯酸酯熱熔膠之熱交聯系統，對於以熔體 加工應提供夠長的使用期限這件事應為成立的。較佳應在聚丙烯酸酯黏著劑成形後在降低的溫度下(例如在室溫)進行交聯反應，其比起至今已知的系統更快結束。此外，可如此製造之產物應具有提升的溼/熱穩定性及良好的熱剪切強度，並能使用作為壓敏黏著劑，即具有相應的黏著特性。
在所有這一切之中，應避免使用保護基(其視需要必須藉由光化輻射或其他方式進一步移除)與揮發性化合物(其保留在產物中並蒸發)。此外，聚丙烯酸酯聚合物的交聯度應能調整至期望的水平，而不給加工方法的優點帶來負面影響。
此課題的解決方法係基於使用具有至少兩種不同種類的官能基之有機矽烷來作為交聯劑之想法。本發明之第一基本目標為一種用於製造壓敏黏著劑之組成物，其包含a)至少一種可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯；b)至少一種對應於式(1)之有機矽烷R1-Si(OR2)nR3 m (1)
其中R1表示含環醚官能基之殘基，殘基R2各自獨立地分別表示烷基殘基或醯基殘基，R3表示羥基或烷基殘基，n表示2或3，及m表示由3-n產生的數；及c)至少一種加速可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與環醚基之反應的物質。
已證實以依據本發明之交聯劑/加速劑系統(其包含對應於式(1)之交聯劑及加速交聯反應之物質)，能達成特別是極快的交聯反應，且產生的黏著劑能達成提升的濕/熱耐性。令人驚訝地在本文中，要在短時間就到達產物之期望的交聯度，依據本發明之組成物不需要額外添加水分或為了透過矽基交聯而暴露於濕氣中；因此聚合物的殘餘水分為足以交聯的。在儲放時提高濕度導致交聯反應加速，結果產生近似的交聯水平。
1.1‧‧‧第一進料位置
1.2‧‧‧第二進料位置
1.3‧‧‧混料機
2‧‧‧刮刀輥
3‧‧‧塗布輥
P‧‧‧基礎聚合物
1‧‧‧餵料擠出機
11‧‧‧可加熱的管道
2‧‧‧行星式螺桿擠出機
T1~T4‧‧‧可各自獨立加熱之模組
22‧‧‧配料口
23‧‧‧點
24a、37a‧‧‧熔體泵
3‧‧‧雙螺桿擠出機
33‧‧‧輸入位置
34‧‧‧位置
35‧‧‧進料位置
B‧‧‧泡罩
S‧‧‧區段
V‧‧‧真空圓頂
5‧‧‧噴嘴
4‧‧‧輥壓延機
第1圖係示範性地顯示用連續法之混料製程與塗布製程。
第2圖係主示測試裝置中進行。
依據本發明，壓敏黏著劑，如一般使用的，係理解為一種材料，其(特別是在室溫)為永久黏著性及可黏性的。壓敏黏著材料的特徵為其能藉由壓力而被施加於基材上並保持附著在該處，其中使用的壓力與此壓力的作用持續時間不進一步定義。在一些情形中，取決於壓敏黏著材料的確切種類、溫度與濕度以及基材，要達到黏附效果，短期的、最小的壓力(其不超過短時間輕微的碰觸)之作用即足夠，在其他情形中，也會需要高壓的長期的作用持續時間。
壓敏黏著材料具有特別的特徵之黏彈性特性，其導致永久的黏著性與可黏性。其特徵為若其被機 械變形，其會產生黏性流動過程及形成彈性回復力。兩種過程係與相對於彼此的特定比例中其各自的比例有關，取決於壓敏黏著材料確實的組成物、結構與交聯度，以及變形的速度與持續時間，還有溫度。
部分黏性流動為獲得黏附力所必須。僅有黏性部分(引出具相當大的移動性之聚分子)能有良好的潤濕性及對待黏著基材有良好的展開性。高比例的黏性流動會導致高壓敏黏著性(也稱為初期黏性或表面黏性)，並因此經常導致高黏著力。強交聯系統、結晶聚合物或玻璃狀固化聚合物缺乏能流動的部分而通常不是壓敏黏著性的或僅有些微壓敏黏著性。
部分的彈性回復力為獲得內聚力所必需。其引出例如極長鏈與強纏結以及以物理或化學交聯之巨分子，並讓作用於黏合上的力能轉移。其因此導致黏合能以充分的程度更長期的承受作用於其上的固定應力，例如永久的剪切應力之形式的固定應力。
為了精確地描述與量化彈性與黏性部分的大小以及這些部分相對於彼此的比例，能使用可藉由動態機械分析(DMA)測定之儲存模數(G‘)與損失模數(G“)之大小。G‘為材料的彈性部分之評量，G“為材料的黏性部分之評量。二者的大小都取決於變形頻率與溫度。
該大小可借助流變儀測定。待測材料於其中例如在板/板配置中承受正弦震盪之剪切應力。在剪切應力受控的裝置中，變形作為時間與此變形對輸入的剪切應力之隨時間的偏移之函數來被測量。此隨時間的偏移被稱為相位角δ。
儲存模數G‘係定義如下：G'=(τ/γ)‧cos(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。損失模數G"的定義為：G"=(τ/γ)‧sin(δ)(τ=剪切應力，γ=變形，δ=相位角=剪切應力向量與變形向量之間的相移)。
當在室溫下(此處定義為23℃)，在100至101rad/sec之變形頻率範圍內，G‘至少部分在103至107Pa之範圍，且G“也至少部分在此範圍時，一材料通常被視為是壓敏黏著性的，並在本發明中被定義為壓敏黏著性的。「部分」指G‘曲線的至少一部分區段在窗內，該窗係由包含100至包含101rad/sec之變形頻率範圍(橫坐標)以及包含103至包含107Pa之G‘值範圍(縱坐標)所展開。這也相應地適用於G“。
「聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種聚合物，其單體基質，分別基於相關聚合物的整個單體組成物，有至少70重量%係由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯所組成，其中包含至少50重量%的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。聚(甲基)丙烯酸酯通常可得自丙烯酸單體及/或甲基丙烯酸單體以及視需要的其他可共聚之單體之自由基聚合。
依據本發明，術語「聚(甲基)丙烯酸酯」包含基於丙烯酸及/或其衍生物之聚合物，以及基於丙烯酸與甲基丙烯酸及/或其衍生物之聚合物，以及基於甲基丙烯酸及/或其衍生物之聚合物。
因此，術語「聚(甲基)丙烯酸酯」被理解為包含聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸酯以及由丙烯酸酯單體與甲基丙烯酸酯單體所形成之共聚物。這同樣適用於如「(甲基)丙烯酸酯」等等的名稱。
「可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯」係理解為一種聚(甲基)丙烯酸酯，其能與依據本發明之組成物的成分b)化學反應，使聚(甲基)丙烯酸酯的各個聚合物鏈藉此與式需要藉由接下來的反應彼此鍵結。依據本發明此反應被稱為聚(甲基)丙烯酸酯之「交聯反應」。可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯特別包含能與式(1)之有機矽烷的環醚基化學反應之官能基。
依據本發明之組成物之可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯(以下也簡稱為「聚(甲基)丙烯酸酯」)較佳包含軟化單體、帶有能與環醚官能基反應的官能基之單體、以及任選的其他可一起聚合之共聚單體，特別是固化單體。為了確保依據本發明之組成物的聚(甲基)丙烯酸酯5之可交聯性，聚(甲基)丙烯酸酯較佳包含選自以下之官能基：酸基(其特佳為選自羧酸基、磺酸基、與膦酸基)、羥基、酸酐基與胺基。特佳為依據本發明之組成物的聚(甲基)丙烯酸酯包含羥基及/或羧酸基。
此外，可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯之單體組成物較佳包含至少一種選自下列之單體：帶有至多30個C原子之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、包含至多20個C原子的羧酸之乙烯酯、帶有至多20個C原子之乙烯基芳烴、乙烯性不飽和腈、乙烯鹵化物、包含1至10個C 原子的醇類之乙烯醚、及具有2至8個C原子與一或兩個雙鍵之脂族烴。
聚(甲基)丙烯酸酯之性質與藉此製成的壓敏黏著劑之性質，能特別是透過藉由各單體不同的重量比改變聚合物的玻璃轉移溫度來影響。單體的比例較佳係選擇成讓聚(甲基)丙烯酸酯具有15℃之靜態玻璃轉移溫度。靜態玻璃轉移溫度之數據係參照藉由微差掃描熱量法(DSC)之測定。
要將單體組成物調整成期望的玻璃轉移溫度，較佳使用參照Fox等式(vgl.T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123)之等式(G1)：
此處n代表所使用之單體的編號，wn代表各單體n的重量比(重量%)，及TG,n代表以K計之由各單體n形成之各均聚物的玻璃轉移溫度。
較佳為依據本發明之組成物的可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯可為下列單體組成物所產生：d)式(2)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯CH2=C(RI)(COORII) (2)
其中RI=H或CH3，及RII為帶有4至14個C原子，特佳為帶有4至9個C原子之烷基殘基；e)烯烴不飽和單體，其帶有的官能基具有與至少一種式(1)之有機矽烷的反應性； f)任選的其他烯烴不飽和單體，其能與單體(d)與(e)共聚合。
較佳為分別基於單體組成物之總重量，以45至99重量%之比例包含成分(d)之單體，以1至15重量%之比例包含成分(e)之單體，及以0至40重量%之比例包含成分(f)之單體。
對於作為熱熔壓敏黏著劑(也就是先藉由加熱而變成壓敏黏著性之材料)之用途，成分(d)、(e)及(f)的比例較佳係選擇成讓共聚單體具有15℃至100℃之玻璃轉移溫度(TG)，較佳為30℃至80℃，特佳為40℃至60℃。
能在兩面積層壓敏黏著層之黏彈性材料較佳具有-70℃至100℃之玻璃轉移溫度(TG)，較佳為-50℃至60℃，特佳為-45℃至40℃。單體(d)、(e)及(f)的比例也能為此選擇。
成分(d)的單體特別為軟化及/或非極性單體。作為單體(d)較佳為使用(甲基)丙烯酸類單體，其係選自帶有包含4至18個C原子之烷基的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。此種單體的範例有：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙基酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸十八酯與其分枝異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯與甲基丙烯酸2-乙基己酯。
成分(e)之單體特別為帶有能與環醚基進行反應的官能基之烯烴不飽和單體。較佳為單體(e)係選自包含羥基、羧基、磺酸基、膦酸基、酸酐及/或胺基之烯烴不飽和單體。特佳為成分(d)之單體係選自：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲基丙烯酸、β-丙烯醯氧基丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、乙烯基膦酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸6-羥己酯與烯丙醇。
原則上所有乙烯官能化的化合物均可使用作為能與單體單體(d)及/或(e)共聚合之單體(f)。較佳為單體(f)係選自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異莰酯，甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸三級丁基苯酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸2-丁氧基乙酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、 丁基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇單甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯350、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、二甲胺基丙基丙烯醯胺、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-(1-甲基十一基)丙烯醯胺、N-(正丁氧基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯醯胺、N-(乙氧基甲基)丙烯醯胺、N-(正十八基)丙烯醯胺；N,N-二烷基取代醯胺，例如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺；N-苯甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-三級丁基丙烯醯胺、N-三級辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺；丙烯腈、甲基丙烯腈；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；氯乙烯、鹵化乙烯、偏二氯乙烯、偏二鹵化乙烯、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯、鄰甲基苯乙烯與對甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、3,4-二甲氧基苯乙烯，巨單體如甲 基丙烯酸2-聚苯乙烯乙酯(分子量MW 4000至13000g/mol)與聚(甲基丙烯酸甲酯)甲基丙烯酸乙酯(MW 2000至8000g/mol)。
成分(f)之單體能較佳選擇包含進行以下的輻射化學交聯(例如藉由電子束、UV)之官能基者。適合的可共聚之光起始劑為例如：苯偶姻丙烯酸酯官能化與丙烯酸酯官能化之二苯基酮衍生物單體、丙烯酸四氫糠酯、N-三級丁基丙烯醯胺與丙烯酸烯丙酯。
若依據本發明之組成物包含多種可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯，特佳為依據本發明之組成物的所有可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯都是由上述單體組成物產生。
聚(甲基)丙烯酸酯之製造能依據行家所熟悉的方法進行，特別是藉由傳統的自由基聚合或受控的自由基聚合。聚(甲基)丙烯酸酯能藉由單體成分之共聚合，使用通常的聚合起始劑以及視需要的調節劑來製造，其中在通常的溫度下以整體、以乳液(例如在水、液態烴中)或以溶液聚合。
較佳為聚丙烯酸酯係藉由在溶劑中(特別是在沸點範圍50至150℃之溶劑中，較佳為60至120℃)的單體之聚合，使用通常量(其基於單體的總重量，一般為0.01至5，特別是0.1至2重量%)的聚合起始劑所製造。
原則上所有行家所熟悉用於丙烯酸酯之起始劑都適合。自由基源的範例有：過氧化物、氫過氧化物與偶氮化合物，例如過氧化二苯甲醯、氫過氧化異丙苯、 過氧化環己酮、過氧化二(三級丁基)、乙醯環己過磺酸、過氧二碳酸二異丙酯、過氧辛酸三級丁酯、四苯-1,2-乙二醇。作為自由基起始劑較佳使用：2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(DUPONT公司的Vazo® 67TM)或2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)(2,2’-偶氮雙異丁腈；AIBN；DUPONT公司之Vazo® 64TM)。
作為溶劑係使用醇類如甲醇、乙醇、正丙醇與異丙醇、正丁醇與異丁醇、較佳為異丙醇及/或異丁醇；以及烴類例如甲苯與特別是沸點範圍在60至120℃之石油醚。特別可使用酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮，與酯類如乙酸乙酯，以及上述溶劑之混合物，其中較佳為包含異丙醇(特別是基於所使用之溶液混合物，量在2至15重量%，較佳為3至10重量%)之混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量MW較佳為20,000至2,000,000g/mol；更佳為100,000至1,500,000g/mol，特佳為400,000至1,200,000g/mol(凝膠滲透層析，參見實驗部分)。要調整此值，較佳可在適合的聚合調節劑如硫醇、鹵化合物及/或醇類之存在下進行聚合。
依據本發明之組成物的聚(甲基)丙烯酸酯較佳具有30至90之K值，特佳為40至70，以甲苯(1%溶液，21℃)測量。依據FIKENTSCHER，K值為聚合物的分子量及黏度之評價方式。
依據本發明之組成物包含至少一種式(1)之有機矽烷R1-Si(OR2)nR3 m (1),其中，R1表示包含環醚官能基之殘基，殘基R2各自獨立地分別表示烷基殘基或醯基殘基，R3表示羥基或烷基殘基，及n表示2或3，及m表示3-n產生的數。
此種有機矽烷能與可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯之反應基反應。依據本發明，其會發生可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯之反應基與環醚官能基之鍵聯，以及式(1)的有機矽烷之可水解矽基彼此間的縮合反應。式(1)之有機矽烷能以此方式讓聚(甲基)丙烯酸酯彼此鍵聯，並在其中被併入形成的網絡中。
式(1)中的殘基R1較佳含有環氧基或氧雜環丁烷基作為環醚官能基。特佳為R1含有環氧丙氧基、3-氧雜環丁烷基甲氧基或環氧環己基。同樣較佳為R1表示含環氧基或氧雜環丁烷基的具有2至12個碳原子之烷基或烷氧基。R1特別係自包含下列之群組中所選出：3-環氧丙氧基丙基殘基、3,4-環氧環己基殘基、2-(3,4-環氧環己基)乙基殘基及3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)-甲氧基]丙基殘基。
式(1)中的殘基R2較佳各自獨立地分別表示烷基，特佳為各自獨立地分別表示甲基、乙基、丙基、或異丙基，更特佳為各自獨立地分別表示甲基或乙基。這樣為有利的，因為烷氧基與特別是甲氧基與乙氧基能 容易且快速地水解，且作為裂解產物生成的醇類能比較容易自組成物中移除，且不具有嚴重毒性。
於式(1)中的R3較佳表示甲基。
該至少一種式(1)之有機矽烷，特佳為自包含下列之群組中所選出：(3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷(CAS-No.2530-83-8，例如Dynasylan® GLYMO，Evonik)、(3-環氧丙氧基丙基)三乙氧基矽烷(CAS-No.2602-34-8，例如Dynasylan® GLYEO，Evonik)、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷(CAS-No.65799-47-5，例如Gelest Inc.)、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷(CAS-No.2897-60-1，例如Gelest Inc.)、5,6-環氧己基三乙氧基矽烷(CAS-No.86138-01-4，例如Gelest Inc.)、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三甲氧基矽烷(CAS-No.3388-04-3，例如Sigma-Aldrich)、[2-(3,4-環氧環己基)乙基]三乙氧基矽烷(CAS-No.10217-34-2，例如ABCR GmbH)、三乙氧基[3-[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]丙基]矽烷(CAS-No.220520-33-2，例如Aron Oxetane OXT-610，Toagosei Co.,Ltd.)。
分別基於組成物的總重量，較佳為總共包含0.05至3重量%的式(1)之有機矽烷，更佳為0.05至1重量%，特別是0.05至0.5重量%，例如0.05至0.3重量%。
依據本發明，除了式(1)之有機矽烷以外，還可額外再依據本發明的組成物中包含多官能的環氧化物或氧雜環丁烷作為交聯劑。它們較佳為選自：1,4-丁二醇二環氧丙基醚、聚甘油-3-環氧丙基醚、環己二甲醇二 環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、三羥甲丙烷三環氧丙基醚、雙酚A-二環氧丙基醚、雙酚F-二環氧丙基醚、雙[1-乙基(3-氧雜環丁烷基)]甲基醚、2,4：3,5-二酸酐基-1,6-二-O-苯甲醯基-甘露醇及1,4-雙[2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基]-3,3-二甲基-2,5-二氧雜雙環[2.1.0]戊烷。
依據本發明之組成物進一步包含至少一種加速可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基之反應的物質(加速劑)。發揮加速作用的物質特別意指該物質支持第一交聯反應(環醚官能基鍵結至聚(甲基)丙烯酸酯上)，提供充足的反應速度，當反應沒有加速劑時，特別是在聚(甲基)丙烯酸酯的熔融溫度下，反應不會進行或僅不充分地緩慢進行。此種加速劑本身也能加速在濕氣不存在下的有機矽烷之水解，以及接下來的因此產生的矽醇之縮合反應。交聯劑也提供用於實質上改善交聯反應的動力學。依據本發明，這能以催化的方式進行，或是藉由合併於反應發生進行。
要定義非晶質聚合物(例如聚(甲基)丙烯酸酯)之熔體，依據本發明係使用引用F.R.Schwarzl的著作「Polymermechanik：Struktur und mechanisches Verhalten von Polymeren」，Springer出版社，柏林，1990，第89頁以後中所使用的標準，依據該標準黏度具有約η104Pa．s之大小，及內阻尼tan δ值達到1。
加速可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基的反應之物質較佳包含至少一個鹼性官能基，更佳為至少一個胺基，或是一有機胺。有機胺為從氨開始藉由有機基，特別是藉由烷基，來取代至少一個氫原子。胺基或胺較佳為與聚(甲基)丙烯酸酯不會起反應或僅進行極慢的反應者。「緩慢的反應」在本文中意指「實質上進行得比環醚官能基之活化還慢之反應」。原則上一級胺(NRH2)、二級胺(NR2H)以及三級胺(NR3)都符合，當然還有具有多個一級胺基及/或二級胺基及/或三級胺基者，如二胺、三胺及/或四胺。適合的加速劑為例如：吡啶、咪唑(例如2-甲基咪唑)、1,8-二吖雙環[5.4.0]-十一-7-烯、環脂族聚胺、異佛酮二胺；基於磷酸鹽系的加速劑，如膦及/或鏻化合物，例如三苯膦或四苯硼酸四苯鏻。特佳為加速聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基之反應的物質包含至少一個胺基。
藉由較佳包含於加速劑中的鹼性官能性，不僅是聚(甲基)丙烯酸酯之反應性基與式(1)的交聯劑之環醚基的反應，還有式(1)的有機矽烷之水解以及接續於其後的產生之矽醇的縮合反應都被加速。因此，加速劑物質加速了整個交聯機構。
加速可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基之反應的物質更特佳為包含至少一胺基與至少一烷氧基或醯氧基之有機矽烷。藉此，發揮加速作用的物質能透過矽烷官能性嵌入形成的網絡中，並且還能更細微地調整產物特性。加速聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基之 反應的物質特別是選自包含下列之群組：N-環己基-3-胺丙基三甲氧基矽烷(CAS-No.3068-78-8，例如Wacker)、N-環己基胺甲基三乙氧基矽烷(CAS-No.26495-91-0，例如Wacker)、3-胺丙基三甲氧基矽烷(CAS-No.13822-56-5，例如Gelest Inc.)、3-胺丙基三乙氧基矽烷(CAS-No.919-30-2，例如Gelest Inc.)、3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷(CAS-No.3179-76-8，例如Gelest Inc.)、3-(2-胺甲基胺基)丙基三乙氧基矽烷(CAS-No.5089-72-5，例如Wacker)、3-(N,N-二甲基胺丙基)三甲氧基矽烷(CAS-No.2530-86-1，例如Gelst Inc.)、雙(2-羥乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷(CAS-No.7538-44-5，例如Gelest Inc.)。
使用加速劑基本上是有利的，因為例如環氧化物沒有相應的加速劑僅在熱影響下反應，即特別僅在長期輸入熱能後反應。另一方面，氧雜環丁烷沒有催化劑或加速劑反應會更糟。一些交聯劑物質例如ZnCl2雖然會導致在熔體的溫度範圍之反應性提升，但在缺少來自外部的熱能輸入下(也就是例如在室溫下)，許多環氧化物或氧雜環丁烷的反應性即使在加速劑存在下也會下降，使交聯反應更慢地進行。這是特別不利的，若以熱熔膠加工的聚(甲基)丙烯酸酯在相當短的時間(例如數分鐘)內塗布，然後在缺少進一步熱量輸入下急速冷卻至室溫或儲放溫度。在這些情形下沒有起始進一步的交聯反應，不能達到極高的交聯度，這在聚丙烯酸酯的特定應用範圍會造成低內聚力。
另一方面若交聯系統寧願用在熱中作用的交聯劑，例如環氧化物交聯劑或氧雜環丁烷交聯劑與ZnCl2，而過早加入聚丙烯酸酯系統(為了達到高交聯度)，會因此不再能均勻加工物料，特別是混料與塗布，因為其太快太強交聯。
相對於此，鹼性加速劑確保較長的使用期限以及聚合物的期望的內聚力之提升的可調性。
藉由依據本發明之式(1)的矽烷交聯劑與包含一胺基與一可水解矽基的加速劑之組合，允許一種熱交聯方法，其在以熔體加工聚丙烯酸酯黏著劑時較不易有非受控的反應(物料膠凝)，並較佳地留有長使用期限。因此特別是在作為層塗出時或在施加於載體上時能有均勻且無氣泡的塗層。此外，該較佳的交聯劑/加速劑系統，能讓聚丙烯酸酯在加工後(特別是在作為層塗出或施加於載體上後)及在相關的冷卻後有最佳化的進一步交聯。這不需要照射光化輻射，並具有高交聯速度，此外還改善了產品特性。
特別是聚(甲基)丙烯酸酯藉由該較佳的交聯劑/加速劑系統，能夠不進一步主動地(也就是在製程技術上)提供熱能(加熱)地進一步交聯。這特別適用於聚(甲基)丙烯酸酯冷卻至室溫。其還能有利地免除加熱，而不導致交聯反應在實質上減速。該系統在熱熔法中也能在熱活化後，也就是在室溫，進行後交聯，並在特定時間後達到穩定的交聯度。
此外，包含一胺基與一可水解矽基的加速劑具有的優點為其以非揮發成分保留在黏著劑中，加速劑在黏著劑中藉由矽基的縮合反應併入聚合物中，並因此不再能遷移至基材的界面上。
較佳為在依據本發明之組成物中，基於組成物的總重量，包含總共0.07~2重量%之加速劑。
特佳為交聯比例係選擇成讓產生的交聯的聚丙烯酸酯之彈性比例為至少20%。較佳為彈性比例為至少40%，更佳為至少60%(分別依照測量方法H3測量；比較實驗部分)。
要敘述交聯劑比例，特別能使用式(1)的有機矽烷中的環醚官能基的數量相對於聚(甲基)丙烯酸酯中的反應性官能基的數量。基本上此比例可自由選擇，不是讓聚(甲基)丙烯酸酯方面的官能基過量，就是讓基的數量相等，或是讓交聯劑中的環醚基過量。此比例較佳為選擇成讓式(1)的有機矽烷之環醚不足到最多等量。式(1)之有機矽烷的環醚基的總數，相對於聚(甲基)丙烯酸酯的對其有反應性的基之數量的比，特佳為0.05：1至1：1。此外，進行交聯後所得到的壓敏黏著劑之特性，特別是其彈性，還能透過式(1)的有機矽烷中能以水分解的基的數量，以及透過加速劑物質的量來調整。
另一特徵數值為加速劑中發揮加速效用的基的數量相對於交聯劑中環醚基的數量之比例。基本上此比例也可自由選擇，不是讓發揮加速作用的基過量，就是讓基的數量相等，或是讓環醚基過量。加速劑中的發 揮加速作用的基的數量相對於交聯劑中的環醚基的數量之比例較佳為0.2：1至4：1。
關於交聯劑的可水解矽基，較佳為式(1)的-OR2-基的量相對於環醚基與發揮加速效用的鹼性基的總量之比為至少1.5：1，更佳為至少2：1。
依據本發明之組成物在一特殊實施形態中包含至少一種增黏樹脂。該增黏樹脂較佳為選自：脂族、芳族與烷基芳族烴樹脂、氫化烴樹脂、官能性烴樹脂與天然樹脂。增黏樹脂特佳係選自：蒎烯樹脂、茚樹脂、及松香樹脂、其歧化、氫化、聚合化及/或酯化衍生物及鹽、萜烯樹脂與萜烯酚醛樹脂，以及C5-、C9-與其他烴樹脂。還能較佳地使用這些樹脂與其他樹脂的組合，以視期望地調整所產生的黏著劑之特性。該增黏樹脂特別為與依據本發明之組成物的聚(甲基)丙烯酸酯相容的，其係理解為實質上「能溶解於其中」。再特佳為增黏樹脂係選自萜烯酚醛樹脂與松香酯。
此外，依據本發明之組成物能以高比例(即基於組成物的總重量，從1至50重量%)包含粉狀或丸粒狀填料、染料與顏料，如白堊(CaCO3)、二氧化鈦、氧化鋅與碳黑。這些物質的特徵特別為其強化或研磨作用。
依據本發明之組成物較佳包含至少一種白堊，特佳為Mikrosöhl白堊。基於組成物的總重量，包含的白堊較佳為最多30重量%。這具有以下優點：其中黏著特性如在室溫下之剪切強度與對鋼材與PE之立即黏著力實質上不會改變，但另一方面白堊有利地發揮做為強化填料之功用。
更進一步，依據本發明之組成物可包含：阻燃劑，例如聚磷酸銨及二乙基次膦酸鋁；導電性填料，例如導電碳黑、碳纖維及/或鍍銀球；導熱材料，例如氮化硼、氧化鋁、碳化矽；鐵磁性添加劑，例如氧化鐵(III)；用於增加體積，特別是用於製造發泡層之添加劑，例如：發泡劑、玻璃空心球、玻璃實心球、由其他材料形成之微球、可膨脹的微氣球；矽酸、矽酸鹽；有機可再生的原料，例如木屑；有機及/或無機奈米微粒；纖維；糊、組成物或顏料形式之無機及/或有機染料；抗老化劑、光穩定劑、抗臭氧劑及/或配合劑。這些組成成分可在聚丙烯酸酯之濃縮前或濃縮後添加或複合。作為抗老化劑，可使用一級抗氧化劑，如4-甲氧基酚，或二級抗氧化劑，如BASF公司之Irgafos® TNPP，還有其彼此組合；以及在氧氣存在下，酚噻嗪(碳自由基捕捉劑)或氫醌甲基醚，及氧氣本身。
此外，依據本發明之組成物可包含一種以上軟化劑(塑化劑)，特別是以至多5重量%之濃度。作為軟化劑，可包含例如：低分子量聚丙烯酸酯、鄰苯二甲酸酯、水溶性軟化劑、軟樹脂、磷酸酯、聚磷酸酯及/或檸檬酸酯。
此外，依據本發明之組成物除了可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯以外可包含與聚(甲基)丙烯酸酯摻合或混合存在之其他聚合物。舉例來說，組成物可包含至少一種選自下列之聚合物：天然橡膠、合成橡膠、EVA、聚矽氧橡膠、丙烯酸橡膠與聚乙烯醚。這些聚合物較佳 以丸粒或其他方式碾碎存在。其較佳係在添加熱交聯劑前添加。聚合物摻合物之製造較佳為在擠出機中進行，更佳為在多輥擠出機或行星輥式混合機中進行。
為了穩定化熱交聯之丙烯酸酯熱熔膠，特別是由熱交聯的丙烯酸酯熱熔膠與其他聚合物所組成之聚合物摻合物，以低劑量用電子束照射成形之材料為有用的。依據本發明之組成物為此目的可包含相應的交聯促進劑，如二、三或多官能的丙烯酸酯、聚酯及/或丙烯酸胺基甲酸酯。
本發明另一態樣係關於一種組成物之交聯方法，該組成物包含至少一種可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯、至少一種式(1)之有機矽烷、與至少一種加速可交聯的聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基之反應的物質，其中該方法包括將組成物加熱至一足以起始交聯反應之溫度。
在本發明之方法中，較佳在聚(甲基)丙烯酸酯的熔體起始交聯，之後在一時間點冷卻聚(甲基)丙烯酸酯到其還能優良地加工，例如可均勻的塗布及/或成形。特別是對於膠帶來說需要均勻的、一致的塗層，其中應在黏著劑層發現不到結塊、條紋或類似物。相應地均質的聚丙烯酸酯也被其他應用形式所需要。
當還未交聯或只交聯到低程度時，聚(甲基)丙烯酸酯為可成形的；較佳為在開始冷卻時聚(甲基)丙烯酸酯的交聯度不大於期望的最終交聯度之10%，較佳為不大於3%，更佳為不大於1%。交聯反應較佳在冷卻後進行， 直到到達最終交聯度。此處及以下的術語「冷卻」包括藉由移除加熱之被動的靜置冷卻。
在依據本發明之方法中，較佳為在接近進一步加工前(特別是成形或塗布前)起始交聯。這通常係在加工反應器(混料機，例如擠出機)中進行。然後將物料自混料機取出並依期望進一步加工及/或成形。在加工或成形時或在那之後，以主動冷卻及/或調整加熱的方式，或當溫度不應冷卻至室溫時，以將聚丙烯酸酯加熱(視需要也可在先主動冷卻後)至低於加工溫度之溫度的方式，來冷卻聚丙烯酸酯。
進一步加工或成形可特別為塗布在永久性或暫時性載體上。
在依據本發明之方法的一較佳變體中，聚丙烯酸酯在自加工反應器取出時或在取出後被塗布於永久性或暫時性載體上，並在塗布時或塗布後冷卻至室溫(或是接近室溫之溫度)，特別是緊跟著在塗布後。
「接近」進一步加工「前」起始，特別係指至少一個需要交聯的成分(較佳為式(1)之有機矽烷)盡可能晚地加入熱熔膠(也就是熔體)中，但視必要的早以便與聚合物組成物達成良好的均質化。
交聯劑/加速劑系統較佳係選擇成讓交聯反應在低於聚丙烯酸酯黏著劑的熔融溫度，特別是在室溫下進行。其中在室溫下的交聯可能性提供了不必額外輸入能量之優點。
其中術語「在室溫下交聯」特別係指在膠帶、黏彈性非黏性材料或類似物之通常的儲放溫度下交聯，因而不應限制於20℃。當然，當儲放溫度因氣候或其他因故造成之溫度變動而自20℃偏移，或室溫因局部狀況而不同於20℃，且沒有其他能量輸入地進行交聯時，依據本發明也是有利的。
依據本發明之組成物的製造以及還有依據本發明之組成物的交聯方法較佳包含濃縮可交聯之聚(甲基)丙烯酸酯。聚合產物之濃縮可於不存在交聯劑物質與視需要之加速劑物質下進行。但也可以是這些化合物物種之一在濃縮前就已經加入聚合產物，而讓濃縮在這些物質存在下進行。
然後將聚合產物轉移至混料機中。在依據本發明之方法的特定實施形態中，在同一反應器中可進行濃縮與混料。
作為混料機特別可使用擠出機。聚(甲基)丙烯酸酯在混料機中以熔體存在，其不是已經在熔體狀態下時添加進去，就是在混料機中加熱為熔體。在混料機中聚合產物藉由加熱保持為熔體。
只要在聚合產物中存在交聯劑(式(1)之有機矽烷)或是加速劑，在熔體中可能的溫度即受聚合產物的分解溫度限制。在混料機中的處理溫度通常在80與150℃之間，特別是在100與120℃之間。
交聯劑物質較佳在加速劑添加前或在加速劑添加時一起加入至聚合產物中。若式(1)的有機矽烷對聚 合相充分穩定，則式(1)的有機矽烷可在聚合相前就已經添加於單體，或是在聚合相期間添加於單體。較佳為不是在添加進混料機前就是在添加進混料機同時將其加入聚合產物，也就是與聚合產物一起加入混料機中。
加速劑物質較佳在接近進一步加工前，特別是接近塗布或進一步成形前添加至聚合產物。塗布前添加的時窗特別係依照可用的使用期限(也就是以熔體加工之時間)不給所產生的產物之特性帶來負面改變地調整。用依據本發明之方法，使用期限可達到數分鐘至數十分鐘(依照測試參數之選擇)，而加速劑應於此時間範圍內在塗布前添加。理想上加速劑要盡可能地晚加入熱熔膠，但要必要地早，以實現與聚合物組成物良好的均質化。
為此，已發現於110至120℃之處理溫度下2至10分鐘之時間範圍，特別是大於5分鐘，係極為有利的。
交聯劑與加速劑也可兩個都在接近聚合物的進一步加工前才添加。為此，較佳為該交聯劑/加速劑系統係在相同位置同時引入製程中。
基本上也可改變如前所述的交聯劑與加速劑之添加時間點或添加位置，讓加速劑在交聯劑物質前添加。
在混料過程中，聚合產物的溫度在添加交聯劑及/或加速劑時在50與150℃之間，較佳在70與130℃之間，特佳在80與120℃之間。
在物料的混料後進行其進一步加工，特別是塗布於永久性或暫時性載體上。永久性載體係在使用時保持與黏著劑層黏合，而暫時性載體則在進一步的加工過程中，例如膠帶的包裝，或在使用時再自黏著劑層移除。
自黏性黏著劑之塗布能以行家所熟知的熱熔膠噴嘴、塗布噴嘴或較佳以輥塗布機(也稱為塗布壓延機)進行。塗布壓延機較佳可由二、三、四或多輥組成。
較佳為至少一個，更佳為全部的與黏著劑接觸之輥配置抗黏附的輥表面。因此可以為壓延機的所有輥都配製成抗黏附的。作為抗黏附的輥表面，較佳使用鋼/陶瓷/聚矽氧複合材料。此種輥表面對熱及機械負荷有抗性。特佳使用的輥表面為具有表面結構，特別是輥表面製成與待加工聚合物層沒有完全接觸的。這表示接觸面積(相較於與光滑輥的接觸面積)較小。特別有利的為結構化輥，如金屬網格輥，例如鋼網格輥。
塗布可特別以相應的塗布法進行，如WO 2006/027387 A1中第12頁第5行至第20頁第13行所示。因此WO 2006/027387 A1的相關揭示內容詳盡地包含於本說明書之揭示內容中。
特佳的結果係在二及三輥壓延機藉由使用壓延輥達成，其配備有抗黏附或改性之表面；特佳為金屬網紋輥。其具有規律地幾何不連續表面結構。這對於轉印輥ÜW為特別有利的。該特殊表面以特佳的方式對塗布方法的成功做出貢獻，因為抗黏附與結構化的表面能 讓聚丙烯酸酯黏著劑本身移動至配置成抗黏附之載體表面上。各種種類的抗黏附表面塗層能使用於壓延輥。已證實，特別適合的為例如德國PALLAS OBERFLACHENTECHNIK GMBH公司之金屬/陶瓷/聚矽氧複合材料PALLAS SK-B-012/5，及德國ADVANCED SURFACE TECHNOLOGIES公司之AST 9984-B。
於塗布時，特別是在使用多輥壓延機時可實現至多300m/min之塗布速度。
在本說明書第1圖中示範性地顯示用連續法之混料製程與塗布製程。聚合物在第一進料位置1.1添加於混料機1.3中，在這裡為例如擠出機中。添加不是已經以熔體進行，就是聚合物在混料機中加熱成熔體。較佳為在第一進料位置與聚合物一起將式(1)之有機矽烷添加進混料機中。
在接近塗布前，於第二進料位置1.2加入加速劑。這是有用的，只在接近塗布前對聚合物加入加速劑，並讓在熔體的反應時間短。
反應進程也可不連續進行。在相應的混料機中(例如反應容器)，聚合物、交聯劑與加速劑之添加可以在時間上錯開，而不是如在第1圖中所是在位置上錯開進行。
然後可透過輥塗布機將物料(在第1圖中顯示藉由刮刀輥2與塗布輥3)塗布於裱紙或其他適合的載體上。在塗布後當下聚合物僅輕度開始交聯，但還未充分交聯。交聯反應較佳在載體上進行。
在塗布後聚合物組成物相當快速地冷卻至儲放溫度，通常為室溫。依據本發明之交聯劑/加速劑系統較佳地適合不輸入其他的熱能(不輸入熱)進行交聯反應。
聚丙烯酸酯的官能基與交聯劑的環醚基之間以及交聯劑與較佳還有加速劑的可水解矽基之間的交聯反應，較佳完全在標準條件(室溫)下無熱輸入地進行。因為只有交聯，若前述的兩個反應進行時，一個或兩個反應運行的很快，其在混料機中就已經部分或完全進行了會是有利的。通常在5至14天的儲放時間後交聯就早已結束，而有能運作的產物，特別是基於聚(甲基)丙烯酸酯之膠帶或能運作的載體層。聚合物的最終狀態與因此的最終內聚力係依照聚合物與交聯劑/加速劑系統的選擇，在特別是5至14天的儲放後，較佳為5至10天後在室溫下達成，先前預期係在更高的儲放溫度下進行。
藉由交聯提升聚合物的內聚力並藉此提升剪切強度。該等鏈結極為穩定。這讓產物如膠帶、黏彈性載體材料或成形體能極為抗老化與耐熱。藉由在網絡中併入加速劑，還能額外改善在濕熱條件下的特性。
最終產物的物理特性，特別是其黏度、黏著力與接觸黏性，能藉由交聯的程度來影響，即能藉由適當選擇反應條件來最佳化末端產物。各種因素決定方法的作業窗。最重要的影響變數為量(濃度與相互比例)及交聯劑與加速劑的化學性質、處理溫度與塗布溫度、在混料機(特別是擠出機)及塗布單元中的保留時間、聚(甲 基)丙烯酸酯中的官能基之比例及聚(甲基)丙烯酸酯的平均分子量。
下面說明在製造依據本發明之交聯的自黏性黏著劑時的一些關係，其進一步特徵化製造方法。
藉由本發明能提供穩定交聯之聚(甲基)丙烯酸酯，即以關於形成交聯之優良的控制方式，藉由交聯度與反應性(反應動力學)的分離來提供。其中添加的交聯劑量(以環醚基官能化的交聯劑之總量及交聯劑/加速劑系統的可水解矽基之總量)大幅影響產物的交聯度，加速劑大幅控制反應性。
已發現，除了交聯劑/加速劑系統中可水解矽基的總量，藉由以交聯劑帶入的環醚基的量，不管另外選擇的加工參數、溫度與視需要添加的加速劑的量，能大幅控制交聯度。
如在環醚基的情形所顯示的，達成的交聯度隨著其提升的濃度而提升，同時幾乎保持不影響反應動力學。
更進一步發現，即使當加速劑併入網絡時，加速劑增加的量仍對交聯速度有直接影響，依據本發明之交聯劑/加速劑系統之整體反應速度相對於現行技術已知的熱交聯系統明顯更高。其中較佳必須不輸入其他熱能(活化)或進一步處理產物。
對於在一致的溫度下交聯時間對加速劑濃度的依附性，其顯示交聯度的最終值幾乎保持恆定；但此值比起在低加速劑濃度下，在高加速劑濃度下更快達成。
此外，當期望影響交聯反應的反應性時，特別是當在儲放期間於一般條件下「自交聯」的優點沒有任何作用時，還能藉由溫度的變化來影響交聯反應的反應性。在一致的交聯劑濃度與加速劑濃度下，提升處理溫度會導致黏度降低，這會提升黏著劑的塗布性但減少加工時間。
加工時間的提升係藉由減少加速劑濃度、降低聚合物分子量、減少聚合產物中官能基的濃度、使用低反應性的交聯劑或低反應性的交聯劑/加速劑系統、及/或降低處理溫度達成。
黏著劑的內聚力提升能以不同方式來獲得。可以提高加速劑濃度，這會減少加工時間。此外，在一致的加速劑濃度下也可以提升聚丙烯酸酯的分子量。依據本發明之目的，無論如何提升交聯濃度為有利的。
依據黏著劑或產品的需求配置，上述參數必須以適當方式調整。
依據本發明之組成物能使用於廣泛的用途。以下示範性的舉出一些特佳使用領域。
依據本發明之組成物較佳使用於壓敏黏著劑之製造，特別是作為用於膠帶之壓敏黏著劑，其中丙烯酸酯壓敏黏著劑係作為單面或雙面薄膜存在於載體膜上。當層要求高塗布量時特別適合依據本發明之組成物，因為以建議的塗布方法能有幾乎任意高的塗布量，較佳為大於100g/m2，特佳為大於200g/m2，特別是藉由該層整體均勻之交聯。特殊應用例如技術性膠帶，特 別是使用於建設，例如絕緣膠帶、防腐膠帶、鋁箔膠帶、纖維強化薄膜膠帶(Duct-Tapes)、特殊用途結構膠帶，例如蒸氣阻隔、貼版膠帶、電纜纏繞膠帶；自黏性薄膜及/或標籤紙。
依據本發明之黏著劑還能使用於製造用於無載體膠帶(所謂的轉移膠帶)之黏著劑。其中，幾乎可任意高度調整之塗布量藉由該層整體特別均勻之交聯而為特別有利的。較佳的單位面積重量為大於10g/m2至5000g/m2，特佳為100g/m2至3000g/m2。
依據本發明之組成物還能使用於在轉移膠帶或單面或雙面膠帶中的熱封黏著劑之製造。此處對於具載體的壓敏膠帶來說，載體可為由含依據本發明之組成物的黏彈性聚丙烯酸酯系統所形成。
較佳為上述膠帶能設計為可移除的膠帶，特別是能藉由拉伸在實質上於黏著面無殘膠地再移除之膠帶。
依據本發明之組成物還特別適用於製造三維的壓敏黏著性或非壓敏黏著性之成形體。其中特別的優點為相對於UV固化與ESH固化之黏著劑，不存在待交聯的成形之聚丙烯酸酯的層厚限制。依照塗布單元或成形單元之選擇，能藉此製造任意成形之物件，其之後能在溫和條件下後交聯為期望的強度。
具有超過80μm之厚度的聚(甲基)丙烯酸酯系黏著劑層難以用溶劑技術來製造，因為會遇到問題如：氣泡形成、極低的塗布速度、薄層繁瑣之彼此重疊積層、及在層複合體中之弱點。
基於依據本發明之組成物的厚壓敏黏著層能例如不填充以純丙烯酸酯存在、混合樹脂及/或填充有機或無機填料。還能是依照已知方法的開孔或閉孔發泡層。作為發泡之方法，可以透過壓縮氣體如氮氣或CO2發泡，或是透過起泡劑如聯氨或是可膨脹的微氣球來發泡。在使用可膨脹的微氣球之情形，黏著劑或成形的層較佳以適當方式藉由輸入熱來予以活化。發泡能在擠出機中或在塗布後進行。藉由合適的輥或離型膜來均勻地塗抹發泡層為適當的。為了製造類發泡層，也可對交聯或未交聯的依據本發明之組成物添加玻璃空心球或已膨脹的聚合物微氣球。
特別是由依據本發明之組成物還能製造厚的層，其能使用作為載體層用於在兩面塗布壓敏黏著劑之膠帶。其中較佳為填充或發泡的層，其能使用作為載體層用於泡棉狀的膠帶。於這些層中，聚丙烯酸酯在添加交聯劑/加速劑系統、交聯劑或加速劑前，添加玻璃實心球、玻璃空心球或膨脹的微氣球也是有用的。在使用膨脹的微氣球之情形，黏著劑或成形的層係以適當方式藉由輸入熱來活化。發泡能在擠出機或在塗布後進行。藉由適合的輥或離型膜，或藉由積層塗布於載體材料上之壓敏黏著劑，來均勻地塗抹發泡層為合適的。對此種發泡的黏彈性層還可在至少一側積層壓敏黏著層。較佳為在兩側積層經電暈或電漿預處理之聚(甲基)丙烯酸酯層。或者可將經其他預處理的黏著層(即壓敏黏著層)及/ 或基於其他不同於聚(甲基)丙烯酸酯的可熱活化之層積層於黏彈性層上。適合此種層的基礎聚合物為天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、EVA、特定聚烯烴、聚胺甲酸酯、聚乙烯醚及聚矽氧。但較佳為黏著劑，其不具有占可察覺的比例之可遷移的組成成分，該組成成分與聚丙烯酸酯良好相容，讓其以可觀的量擴散於丙烯酸酯層中並改變特性。
替代在兩面積層壓敏黏著層，也可在至少一側使用熔體黏著層或熱活化型黏著層。如此得到的不對稱膠帶能以高黏著強度黏合關鍵基材。此種膠帶能使用於例如將EPDM橡膠型材固定於車輛上。
實施例
[測量方法(通用)]：
固形物含量(測量方法A1)：
固形物含量為聚合物溶液中非揮發性組成成分之比例的評價方法。其係以重量分析測定，其中將溶液秤重，然後在120℃下於乾燥箱中2小時將揮發成分蒸發，並再次秤重殘餘物。
K值(依據FIKENTSCHER)(測量方法A2)：
K值為高分子聚合物材料之平均分子大小的評量方式。為了測量，製作百分之一(1g/100ml)的甲苯聚合物溶液，並借助VOGEL-OSSAG-黏度計測定其動黏度。在標準化為甲苯的黏度後得到相對黏度，由此能依據FIKENTSCHER算出K值(Polymer 8/1967,381 ff.)。
凝膠滲透層析GPC(測量方法A3)：
在本說明書中重量平均分子量MW與多分散性PD的數據係參照凝膠滲透層析之測定。測定係對100μL澄清過濾之樣品(樣品濃度4g/l)進行。作為洗提液係使用具0.1體積%三氟乙酸之四氫呋喃。測量係在25℃進行。作為保護管柱係使用管柱型式PSS-SDV，5μ，103Å，ID 8.0mm x 50mm。用於分離係使用管柱型號PSS-SDV，5μ，103Å及105Å與106Å，分別具ID 8.0mm x 300mm(Polymer Standards Service公司之管柱；偵測係藉由示差折射計Shodex RI71)。流量為每分鐘1.0mL。對PMMA標準品進行校準(聚甲基丙烯酸甲酯校準)]。
透過塗布量與層厚之密度測定(測量方法A4)：
塗布的自黏性黏著劑之單位體積重量或密度ρ係由單位面積重量對各層厚之比來決定：
MA=塗布量/單位面積重量(無裱紙重量)以[kg/m2]計。
d=層厚(無裱紙厚度)以[m]計。
以此方式得到體密度。
此密度測定特別適用於測定完成的還有多層的產品之整體密度。
[測量方法(特別是壓敏黏著劑)：]
180°黏著力測試(測量方法H1)：
把以層狀將丙烯酸酯壓敏黏著劑塗布於聚酯上之20mm寬的長條放置於鋼板上，該鋼板在此之前係以丙酮洗過兩次並以異丙醇洗過一次。以相當於2kg的重物之接觸壓力將壓敏膠條對基材施壓2次。接下來立即以300mm/min的速度與180°之角度自基材撕下膠帶。所有測量都是在室溫下進行。
測量結果以N/cm表示，且取三次測量平均。同樣地測定對聚乙烯(PE)之黏著力。
保持力(測量方法H2)：
將13mm寬且30mm長的膠帶條施加於以丙酮清潔過三次並以異丙醇清潔過一次的光滑鋼材表面上。黏著面積為20mm x 13mm(長x寬)，其中膠帶在邊緣超出測試板約10mm。接下來，以相當於2kg重物之接觸壓力將膠帶對鋼材載體加壓4次。將此樣品垂直懸吊，讓膠帶的突出端顯示朝下。
在室溫下將1kg的重物固定在膠帶的突出端上。於標準環境(23℃，55%濕度)及70℃的加熱箱中進行測量。
測量之保持力(到膠帶完全自基底脫落之時間；在10,000min時中止測量)係以分鐘表示，並為三次測量之平均值。
微剪切測試(測量方法H3)：
此測試提供膠帶在溫度負載下的剪切強度之快速測試。
微剪切測試用測量樣品之製備：
將由各樣品試樣剪裁成的膠帶(長約50mm，寬10mm)黏貼於以丙酮清潔過的鋼材測試板上，讓鋼板左右超出膠帶，並讓膠帶超出鋼板上緣約2mm。樣品的黏著面積為高x寬=13mm x 10mm。接下來以2kg鋼輥用10m/min的速度滾壓黏著位置6次。以穩定膠條齊平地強化膠帶，其提供作為位移感應器之載體。藉由測試板垂直懸吊樣品。
微剪切測試：
以100g的重物在待測樣品試樣下端施加負荷。試驗溫度為40℃，試驗期間為30分鐘(15分鐘施加負荷及15分鐘移除負荷)。在固定溫度下於上述測試期間後的剪切距離之結果以μm表示，即以最大值[「max」；經由15分鐘施加負載之最大剪切距離]；最小值[「min」；移除負載後15分鐘之剪切距離(「殘留位移」)；在移除負荷時藉由鬆弛進行回復運動]來表示。也以用百分比計的彈性比例來表示[「elast」；彈性比例=(max-min)x 100/max]。
濕/熱耐性(測量方法H4)：
將各黏著劑以50μm的層厚塗布於23μm厚的經蝕刻PET膜兩側上；於室溫儲放24小時後以25mm x 25mm的尺寸沖壓測試試樣。以丙酮清潔測試基底及42.2g重的鋁立方體，在蒸發溶劑後將黏著劑複合體先無氣泡地黏貼於鋁立方體上，接下來再黏在測試基底上。以5kg重的重物給予複合體負載1分鐘，並在室溫 下儲放24小時。以90°的角度(也就是垂直)儲放測試基底，標記立方體的上緣，並存放於85℃與85%相對濕度之人工氣候箱中。48小時後測定立方體的剪切距離，其中距離係以cm表示。若立方體已分解，則用到黏結失效的時間來表示。
[測量方法(特別是三層結構體)]：
對鋼材的90°黏著力-開放側與覆蓋側(測量方法V1)：
對鋼材的黏著力之測定係在23℃ +/- 1℃的溫度與50% +/- 5%的相對濕度之測試環境下進行。將試樣裁成20mm寬並黏合於鋼板上。在測量前清潔並調理鋼板。為此，先以丙酮擦拭板子，然後於空氣中靜置5分鐘，藉此能蒸發溶劑。然後以50μm鋁箔覆蓋三層複合體的背對測試基底之側，藉此避免試樣在測量時伸展開來。然後，進行將測試試樣滾壓於鋼材基底上。為此以2kg的輥用10m/min的滾壓速度來回滾壓膠帶5次。緊跟著在滾壓後，將鋼板插入特定托座中，該托座能夠用90°之角度垂直向上移除試樣。黏著力測試係以Zwick拉力測試機進行。在覆蓋側施加於鋼板上時，先讓三層複合體的開放側對50μm鋁箔進行積層，移除離型材料並黏合於鋼板上，同樣的滾壓並測量°
兩側(開放與覆蓋)的測量結果係以N/cm表示，且為取三次測量之平均。
保持力-開放側與覆蓋側(測量方法V2)：
在23℃ +/- 1℃之溫度與50% +/- 5%相對濕度的測試環境下進行試樣製備。將測試試樣裁為13mm 並黏貼於鋼板上。黏著面積為20mm x 13mm(長x寬)。在測量前清潔並調理鋼板。為此，先以丙酮擦拭鋼板，然後在空氣中靜置5分鐘，藉此能將溶劑蒸發。黏合後以50μm鋁箔強化，並以2kg輥來回滾過2次。接下來，將帶環固定於三層複合體的突出端。將全體懸吊於合適的裝置上，並加上10N負載。懸吊裝置試係製成為讓樣本以179° +/- 1°的角度負載重物。藉此確保三層複合體不能自板底邊剝開。測量之保持力(試樣懸吊與掉落之間的時間)係以分鐘表示，且為三次測量之平均值。要測量覆蓋側，先以50μm鋁箔強化開放側，移除離型材料，並如說明黏合於測試板上。測量係在標準環境下(23℃，55%濕度)進行。
動態剪切強度(測量方法V3)：
在兩片重疊的鋼板之間以具有25mm之邊長的正方形轉移膠帶加以黏合，並以0.9kN按壓1分鐘長(力P)。儲放24h後，在ZWICK公司的拉力測試機中以50mm/min在23℃與50%相對濕度下，將複合體用兩塊鋼板以180°角彼此拉開的方式分離。最大力以N/cm2表示。
所使用之市售可得化學藥物
[實施例]
[起始聚合物P1至P3之製造]
接下來說明起始聚合物之製備。傳統地透過自由基聚合在溶液中製造受測聚合物。
基礎聚合物P1
在傳統用於自由基聚合之300L反應器中加入30kg EHA、67kg BA、3kg丙烯酸及66kg丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g Vazo® 67。接下來，將外部加熱 浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後重新加入50g Vazo® 67，並在4h後以20kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。在5.5h及7h後分別加入150g Perkadox® 16作後起始，並以23kg丙酮/異丙醇混合液(96：4)稀釋。在24h反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有75.1之K值，50.2%之固形物含量，與藉由GPC測量之平均分子量Mn=91,900g/mol與Mw=1,480,000g/mol。
基礎聚合物(P2)：
在傳統用於自由基聚合之300L反應器中加入11.0kg丙烯酸、27.0kg丙烯酸丁酯(BA)、62.0kg丙烯酸2-丙基庚酯及72.4kg丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g Vazo® 67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g Vazo® 67。3h後以20kg丙酮/異丙醇(96：4)稀釋，在6h後以10.0kg丙酮/異丙醇(96：4)稀釋。為了減少殘餘起始劑，5.5h及7h後分別加入0.15kg Perkadox® 16。在24h反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有50.3之K值，50.1%之固形物含量，與藉由GPC測量之平均分子量Mn=25,000g/mol與Mw=1,010,000g/mol。
基礎聚合物在實施例B8~B10及VB11與VB12被使用作為用於三層發泡壓敏膠帶之外側壓敏黏著劑層。為此，在有0.2重量%的交聯劑Uvacure®1500 的溶液中混合聚丙烯酸酯，以丙酮稀釋為30%的固形物含量，然後塗布在矽化離型膜(50μm聚酯)或23μm厚的經蝕刻PET膜上(塗布速度2.5m/min，乾燥通道15m，溫度區1：40℃，區2：70℃，區3：95℃，區4：105℃)。塗布量為50g/m2。
基礎聚合物P3
在傳統用於自由基聚合之300L反應器中加入7.0kg丙烯酸、25.0kg丙烯酸甲酯、68.0kg丙烯酸2-乙基己酯及66.0kg丙酮/異丙醇(96：4)。於攪拌下通入氮氣45分鐘後，將反應器加熱至58℃並加入50g Vazo® 67。接下來，將外部加熱浴加熱至75℃，並在此外部溫度下持續進行反應。在1h的反應時間後再加入50g Vazo® 67。3h後以25kg丙酮/異丙醇(96：4)稀釋，在6h後以10.0kg丙酮/異丙醇(96：4)稀釋。為了減少殘餘起始劑，5.5h及7h後分別加入0.15kg Perkadox® 16。在24h反應時間後中止反應，並冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具有51.0之K值，50.2%之固形物含量，與藉由GPC測量之平均分子量Mn=74,700g/mol與Mw=657,000g/mol。
[壓敏黏著劑或黏彈性發泡載體實施例B1~B10及比較實施例VB11與VB12之製備]
方法1：熔體壓敏黏著劑之濃縮/製造
藉由單螺桿擠出機(濃縮擠出機，Berstorff GmbH，德國)將基礎聚合物P最大程度的移除溶劑(殘餘溶劑含量0.3重量%)。基礎聚合物的濃縮之參數如下： 螺桿的轉速為150U/min，馬達電流15A，液態上實現58.0kg/h之流率。為了濃縮，三個不同的圓頂室施加真空。低壓分別在20mbar與300mbar之間。濃縮的熱熔膠P之出口溫度在約115℃。固形物含量在此濃縮後為99.8%。
[方法2：依據本發明的膠帶之製造，與用於熱交聯之交聯劑/加速劑系統混合並塗布]
加工與任選的發泡在對應於第2圖中的圖式之測試裝置進行。
基礎聚合物P係依照方法1於餵料擠出機1熔融，以此作為聚合物熔體透過可加熱的管道11輸送至行星式螺桿擠出機2(PWE)(特別是使用具四個可各自獨立加熱之模組T1、T2、T3、T4之PWE)。透過配料口22能添加額外的添加劑或填料，如色糊。在點23加入交聯劑。將所有成分混合成均勻的聚合物熔體。
藉由熔體泵24a將聚合物熔體轉移至雙螺桿擠出機3(輸入位置33)。在位置34加入加速劑成分。接下來將整個混合物在真空圓頂V中於175mbar的壓力下排除所有夾附氣體(不含氣體的基準參見上文)。在真空區後有一泡罩(blister)B於螺桿上，其能在接下來的區段S累積壓力。在發泡產物的情形，藉由適當控制擠出機速度及熔體泵37a，在區段S於泡罩B與熔體泵37a之間形成大於8bar的壓力，在進料位置35添加微氣球混合物(微氣球嵌入分散助劑Reofos® RDP中)，並藉由混合元件均勻併入預混合物中。將產生的熔體混合物轉移至噴嘴5。
離開噴嘴5後，也就是壓力下降後，任選地併入之微氣球膨脹，聚合物組成物進行低剪切的冷卻，並產生發泡的壓敏黏著劑。
在單面膠帶或雙面膠帶的情形，聚合物視產物結構來塗布於薄膜、抓毛絨或泡棉上。在通過塗布裝置時的帶材速度為100m/min。
在轉移膠帶或用於多層膠帶之黏彈性載體層的情形，未發泡及發泡的聚合物接下來被塗布在兩離型材料(其在移除後能再重新使用(加工裱紙))之間，並藉由輥壓延機4成形為帶狀。
為了提升實施例B8~B10及VB11與VB12的壓敏黏著劑P2(由溶液塗布並以Uvacure 1500交聯)對成形的聚丙烯酸酯(泡棉)之錨固，係以電暈來預處理壓敏黏著劑及聚合物或聚合物泡棉(丹麥VITAPHONE公司的電暈設備，70W．min/m2)。此處理在製造三層複合體後導致對聚丙烯酸酯(泡棉)載體層的化學鍵結改善。
通過塗布裝置時的帶材速度為30m/min。在離開輥隙後視需要覆蓋抗黏載體，並以剩下的第二抗黏載體捲取完成的三層產物。
表1中所列的實施例B1至B10及比較例VB11至VB13係依據方法1及2所製造。在B1至B7及VB11至VB13係製造雙面壓敏膠帶，其中壓敏黏著劑係塗布在23μm厚的經蝕刻PET膜上。實施例B8及B9為發泡轉移膠帶，而實施例B10及VB14為用於貼版膠帶之發泡黏彈性載體，該貼版膠帶還額外在兩面上塗布了壓敏黏著劑。
發泡試樣B8~B10及VB14的密度達749kg/m3，並係藉由測量方法A4判定。
交聯的反應速度之判定係藉由測量彈性比例來進行(測量方法H3)，其中在此係假設交聯在測量結果不再能觀察到明顯變化時即結束。
比較例VB13與實施例B1~B6之比較顯示，所有交聯劑/加速劑組合導致不相上下的彈性比例。但在VB13只在14天後產生可測量的彈性比例，而本發明之實施例之交聯在14天後或部分在10天後就已經完全結束。在比較B10與VB14時得到相似的結果。然而具有提高的丙烯酸比例之實施例(基礎聚合物P2與P3)顯示，依據本發明之交聯劑/加速劑系統仍能完好的在擠出機加工，且交聯在短時間後就已經結束。更進一步可知，使用甲氧基矽烷系交聯劑(B3)來替代乙氧基矽烷系交聯劑(B1與B2)還會導致反應速度進一步提升。若放棄使用促進劑(VB11)，則會顯示交聯速度過慢。在VB12僅使用加速劑但沒使用交聯劑，這會導致完全未交聯的聚合物。基於這些結果，不進一步評價VB11與VB12。
[雙面壓敏膠帶實施例B1~B7及VB13之黏性評價]
基於下列實施例可看出，依據本發明之交聯劑與比較例之交聯劑/加速劑系統會導致相似的黏著特性。但依據本發明之實施例除了明顯更快的交聯以外，還顯示出對不同材料明顯更佳的濕/熱耐性。
此外可看出，交聯劑濃度的提升導致較高的內聚力(比較例B1與B2)，以及在固定的交聯劑濃度下加速劑量的提升會導致相同的黏著特性，但明顯加速交聯(比較例B5與B6)。
[黏彈性載體B8與B9及三層結構體B10與VB14之黏性評價]
在這些實施例中還顯示依據本發明之交聯劑與比較例之交聯劑/加速劑系統會導致相似的黏著特性，但依據本發明之實施例除了明顯更快的交聯以外，還對不同材料顯示出明顯更佳的濕/熱耐性。

Claims (12)

  1. 一種用於製備壓敏黏著劑之組成物，其包含：a)至少一種交聯型聚(甲基)丙烯酸酯；b)至少一種式(1)之有機矽烷R1-Si(OR2)nR3 m (1)其中R1表示含環醚官能基之殘基，殘基R2各自獨立地表示烷基或醯基，R3表示羥基或烷基殘基，n表示2或3，而m表示3-n得到的數；及c)至少一種促進交聯型聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基的反應之物質。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚(甲基)丙烯酸酯包含羥基及/或羧基。
  3. 如請求項1或2之組成物，其中R1包含環氧基或氧雜環丁烷基。
  4. 如上述請求項中任一項之組成物，其中R1包含環氧丙氧基、3-氧雜環丁烷基甲氧基或環氧環己基。
  5. 如上述請求項中任一項之組成物，其中殘基R2各自獨立地表示烷基。
  6. 如上述請求項中任一項之組成物，其中殘基R2各自獨立地表示甲基或乙基。
  7. 如上述請求項中任一項之組成物，其中R3表示甲基。
  8. 如上述請求項中任一項之組成物，其中該組成物，基於組成物的總重量，含有總共0.05至0.5重量%的式(1)之有機矽烷。
  9. 如上述請求項中任一項之組成物，其中該促進交聯型聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基的反應之物質含有至少一個鹼性基。
  10. 如上述請求項中至少一項之組成物，其中該促進交聯型聚(甲基)丙烯酸酯與環醚官能基的反應之物質，係含有至少一個胺基與至少一個烷氧基或醯氧基之有機矽烷。
  11. 如上述請求項中至少一項之組成物，其基於組成物的總重量，含有總共0.05至1.0重量%之促進交聯型聚(甲基)丙烯酸酯與環醚基的反應之物質。
  12. 一種壓敏黏著劑，其係藉由如至少一種上述請求項之組成物的熱交聯產生。
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