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Die Erfindung betrifft Haftklebemassen für ein- oder doppelseitige, trägerbasierte oder trägerlose Klebebänder, die zur feuchte- und wasserresistenten Verklebung von Bauteilen auf Glas oder glasartigen Oberflächen ohne vorheriges Aufbringen eines Haftvermittlers auf die Oberfläche verwendet werden können.
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In Industrieanwendungen werden häufig Haftklebemassen eingesetzt, um Bauteile auf Glas oder glasartigen Oberflächen zu verkleben. Diese Klebung muss dann auch unter Feuchte- oder Wassereinwirkung, evtl. zusammen mit höheren Temperaturen ausreichend Festigkeit aufweisen. Ein Beispiel ist die Verklebung von Emblemen und Schriftzügen im Automobilbau. Diese werden zum einen auf die lackierte Karosserie, zum andern aber auch auf Glas verklebt, z. B. auf die Heckscheibe außen. Ein anderes Beispiel sind Anbauteile in der Automobilfertigung. Diese können ebenfalls mit Glasscheiben oder auf glasartig beschichtete Kunststoffteile, wie z. B. Scheinwerfer- oder Rücklichtgehäuse verklebt werden. Die Oberflächen dieser Kunststoffteile werden zur Verbesserung der Kratzfestigkeit oft mit glasartigen Überzügen versehen, die ähnliche Eigenschaften aufweisen wie Glas, gleiches gilt für Keramikoberflächen.
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Die Oberflächen von Glas und glasartige Oberflächen sind hydrophil. Deshalb absorbiert sich an der Oberfläche oft eine dünne Schicht mit Wassermolekülen. Eine Verklebung mit Haftklebstoffen gelingt zwar zunächst, aber unter der folgenden Einwirkung von Wasser oder Feuchte, evtl. zusammen mit höheren Temperaturen, kann diese Verklebung geschwächt werden bis hin zum Versagen der Verklebung. Das Phänomen wird so erklärt, dass das Wasser wegen der hydrophilen Eigenschaft der Oberfläche die Schicht zwischen Oberfläche und Haftkleber unterwandert und damit die Verbindung des Haftklebers zur Oberfläche schwächt. So können Bedingungen wie zum Beispiel eine relative Luftfeuchte von 100% bei einer Temperatur von 38°C nach wenigen Tagen zum Versagen der Verklebung führen. Verstärkt wird der Effekt, wenn im Klebeband noch Schaumträgerschichten enthalten sind. Diese sind oft notwendig, damit das (z. B. doppelseitige) Klebeband Bauteiltoleranzen ausgleichen und bei der Verklebung die Substrate und Fügeteile gut benetzen kann. Bei Einwirkung von Feuchte oder Wasser können diese Trägerschichten aber auch Wasser binden und so die Einwirkung des Wassers auf die Verklebung verlängern.
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In den beschriebenen Anwendungen in der Automobilfertigung kommen insbesondere Haftklebmassen auf Basis Polyacrylat zum Einsatz. Sie werden wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Umwelt- und Witterungseinflüssen und ihrer hohen Haftkraft auf Glas oder glasartigen Oberflächen eingesetzt. Insbesondere kommen sie in doppelseitigen Klebebändern zum Einsatz. Die doppelseitigen Klebebänder bestehen häufig aus einem Schaumträger mit beidseitiger Klebemasseschicht.
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Die Klebemassen werden bei der Beschichtung aufgetragen entweder aus organischer Lösung (Lösemittel-Klebstoffe), aus wässriger Dispersion oder als Heissschmelzhaftklebmasse (Hotmelt- oder Extrusionsprozess).
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Industrielle Lösungen für das Problem der Glasverklebung sind bekannt. Insbesondere wird auf Glas oder glasartige Oberflächen vor der Verklebung ein Haftvermittler aufgetragen. Dieser Haftvermittler bindet auf der einen Seite an die Oberfläche und sorgt auf der anderen Seite für eine derartig geänderte Verklebungsfläche, dass der Haftklebstoff auch unter Feuchteeinwirkung nicht versagt. Häufig werden als Haftvermittler Organosilane eingesetzt. Am häufigsten werden Organosilane der allgemeinen Formel (RO)3Si-(CH2)n-X eingesetzt, wobei R = CH3 oder C2H5 und X eine funktionelle Gruppe ist. Das Organosilan wird in stark verdünnter Lösung auf die Oberfläche aufgetragen. Das Lösemittel verdampft und zurück bleibt eine dünne Schicht des Silans. Dieses bindet mit den Alkoxysilangruppen kovalent zur Oberfläche an. Damit ist die Oberfläche so stark verändert, dass bei Verklebung mit Haftklebstoffen die Unterwanderung mit Wasser nicht mehr stattfindet. Die funktionelle Gruppe bildet dabei die veränderte Oberfläche. Dabei mögen physikalische Effekte (Polaritätsänderungen) bis hin zu chemischen Effekten (kovalente Bindung des Haftklebstoffs) eine Rolle spielen.
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Dieses Verfahren der Verwendung einer Haftvermittlerlösung (Primer) hat mehrere Nachteile: Erstens ist es ein zweistufiges Verfahren und damit umständlich. Der Primer muss zeitnah zur Verklebung aufgetragen werden, braucht auf der anderen Seite aber eine gewisse Ablüftzeit, in der das Lösemittel verdampft. Zweitens ist die Platzierung des Primers umständlich. Wenn der Primer nicht die ganze Fläche der Verklebung abdeckt, ist das nachteilig für die Beständigkeit eines Teils der Verklebung. Wenn der Primer über die Verklebungsfläche hinaus aufgetragen wird, hat das optische Nachteile. Die überschüssige Fläche zeigt insbesondere auf schwarzen Glasoberflächen Schlieren und optische Defekte. Eine Haftklebelösung für Glas und glasartige Oberflächen, die ohne vorhergehende Primerung auskommt, wäre daher ein erheblicher Fortschritt.
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In der
EP 0955336 B1 werden nun Polyacrylathaftklebemassen beschrieben, denen 10–25% Polymerisate aus Gamma-(Meth)acryloxypropyltrialkoxysilan zugesetzt wurden. Die so entstehenden Haftklebefilme haben höhere Verklebungsbeständigkeit auf Glas unter Feucht-Wärmeeinwirkung. Der Nachteil dieses Polymergemischs ist die aufwändige Herstellung des zweiten Polymerisats: Es sind hohe Gehalte an Silanpolymeren notwendig. Dadurch besteht die Gefahr, dass die Klebemasse schon vor der Anwendung durch Vernetzungsreaktionen der Alkoxysilane untereinander oder mit dem Basispolymer ihre Klebkraft verliert. Damit ist die Lagerstabilität der Haftklebemasse stark eingeschränkt.
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In
EP 2581423 A1 wird eine mehrlagige Haftklebemasse beansprucht, die ohne Haftvermittler auf Glas geklebt werden kann. Dazu wird ein oligomeres Siloxan, das in den Seitenketten funktionelle Gruppen enthält, so an (Meth)acrylate gebunden, dass diese wiederum an eine Polyacrylathaftklebemasse gebunden werden können, die Herstellung der siloxanhaltigen Haftklebemasse erfolgt also in mehreren Stufen. Mit dem oligomeren Siloxan soll die Lagerstabilität der Klebmasse deutlich besser sein, als mit monomerem Alkoxysilan.
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In der
DE 102010043853 A1 schließlich wird eine Klebmasse beschrieben, die aus einem silanmodifizierten Polymer besteht und deshalb auf Glas und Keramik unter Feuchte- und Wassereinfluss länger haftet. Das Organosilan wird über Säureanhydrid- oder Epoxygruppen an das Polymer gebunden. Säureanhydrid- oder Epoxygruppen werden über eine vorgelagerte Modifizierung aufwändig in das Basispolymer eingebracht. Dafür sind lediglich Styrolblockcopolymere und Olefincopolymere mit Doppelbindungen geeignet. Die Organosilane sind Amino-funktionalisiert, damit sie schnell mit den Anhydridgruppen reagieren können. Die Gruppe der Polyacrylathaftklebemassen, die insbesondere in Außenanwendungen zum Einsatz kommen, werden damit nicht erschlossen. Wegen ihrer fehlenden Doppelbindungen können sie nicht auf die beschriebene Weise modifiziert werden.
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Der Stand der Technik bietet also keine ausreichende Lösung an.
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Aufgabe ist es daher, eine Klebmasse für ein- oder doppelseitige, trägerbasierte oder trägerlose (Transfer)-Klebebänder oder Haftklebefilme zur Verfügung zu stellen, die zur feuchte- und wasserresistenten Verklebung von Bauteilen auf Glas oder glasartigen Oberflächen ohne Primerung der Oberfläche eingesetzt werden kann.
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Gelöst wird die Aufgabe durch eine Klebmasse, wie sie im Hauptanspruch dargestellt wird. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterbildungen der Klebmasse und die Verwendung derselben.
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Demgemäß betrifft die Erfindung eine bevorzugt auf Lösungsmittel basierte Haftklebemasse enthaltend ein Organosilan der allgemeinen Formel X-Z-Si(OR)3-nHn wobei X eine Glycidyl-, Glycidyloxy- oder eine Mercaptogruppe darstellt,
Z eine verbindende Kohlenwasserstoffkette der Formel (CH2)m mit 0 ≤ m ≤ 12 darstellt, die Alkoxysilanendgruppe ein bis drei Alkoxygruppen (OR) enthält (0 ≤ n ≤ 2) und
R gewählt wird aus der Gruppe Methyl, Ethyl, 2-Methoxyethyl, i-Propyl, Butyl, Octyl oder Mischungen davon, wobei das Organosilan nicht explizit an die Haftklebemasse gebunden wird. „Nicht explizit ... gebunden” meint, dass es keiner der Klebebandfertigung vorgelagerte Reaktion von Polymeren der Haftklebmasse mit dem Silan bedarf, um das Silan an die Klebemasse zu binden. Das Silan wird zur Klebmasse hinzugegeben, diese wird beschichtet und gegebenenfalls getrocknet. Die dadurch erfolgende Einbindung des Silans in die Haftklebemasse reicht aus, um eine feuchteresistente Verklebung auf Glas und glasartigen Oberflächen zu erreichen.
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Eine Haftklebmasse ist eine viskoelastische Klebmasse, die bei Raumtemperatur in trockenem Zustand permanent klebrig bleibt. Die Klebung erfolgt durch leichten Anpressdruck sofort auf einer Vielzahl von Substraten. Haftklebemassen haben als Basis üblicherweise Polyacrylate, Naturkauschuk oder Styrolblockcopolymere oder Mischungen davon. Häufig, aber nicht immer, werden klebrig machende Harze beigemischt.
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Haftklebemassen auf Basis Polyacrylat werden wegen ihrer Beständigkeit gegenüber Umwelt- und Witterungseinflüssen oft bei den beschriebenen Außenanwendungen in der Automobilfertigung eingesetzt. Insbesondere kommen sie in doppelseitigen Klebebändern zum Einsatz.
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Die Herstellung und Verarbeitung von Haftklebemassen kann aus Lösung, Dispersion sowie aus der Schmelze erfolgen. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Haftklebemasse in Lösung hergestellt und verarbeitet.
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Bei Herstellung aus Lösung werden die Basispolymere der Haftklebemassen in organischen Lösungsmitteln hergestellt oder es werden fertige Basispolymere in Lösungsmittel gelöst. Dazu können weitere Bestandteile wie klebrigmachende Harze, Alterungsschutzmittel, Plastifizierungsmittel, Prozessstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Füllstoffe, Schäumungsmittel, Endblockverstärkerharze oder weitere Polymere wie besonders Elastomere hinzugegeben werden. Insgesamt entsteht dadurch eine Lösung der Haftklebmasse in dem Lösungsmittel(gemisch).
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Diese Lösungsmittel-basierte Haftklebemasse wird zur Herstellung eines Klebebandes auf einen Träger beschichtet. Anschließend wird das Lösungsmittel im Warmluftstrom entfernt (bei ca. 60–140°C). Die getrocknete Klebmasse kann dann noch auf den endgültigen Träger umkaschiert werden. Durch entsprechende Kombination von Trägermaterialien, Linern und Klebmasseschichten entstehen ein- oder doppelseitige Klebebänder oder Transferfilme.
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Im Folgenden wird die Erfindung noch näher beschrieben.
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Als Haftklebemassen können solche auf Basis Polyacrylat, auf Basis Kautschuk oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bevorzugt werden Haftklebemassen auf Basis Polyacrylat.
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Als weitere Bestandteile können klebrigmachende Harze, Alterungschutzmittel, Plastifizierungsmittel, Prozessstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Füllstoffe, Schäumungsmittel, Endblockverstärkerharze oder weitere Polymere wie besonders Elastomere hinzugegeben werden. Harze und Elastomere werden hinzugegeben, um die Verklebungsfestigkeit zum Beispiel auf Glas oder glasartigen Oberflächen zu erhöhen. Gleichzeitig verringern sie allerdings oft die Stabilität der Verklebung gegenüber Umwelteinflüssen wie Feuchte und Wärme. Bevorzugt wird zu der Polyacrylathaftklebemasse mindestens ein klebrig machendes oder endblockverstärkendes Harz gegeben.
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Die Haftklebemassen werden in organischem Lösemittel hergestellt. Danach wird das Organosilan zugegeben. Dieses hat einen Gehalt zwischen 0,05 und 5%, insbesondere zwischen 0,1 und 2%, gerechnet auf den gesamten Feststoffanteil der Klebemasse.
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Die hier eingesetzten Alkoxysilane sind mit mehreren funktionellen Gruppen X darstellbar. Es werden beispielsweise Amino-, (Di- oder Tri-)aminoalkyl-, Thio-, Isocyanato-, Glycidyl- oder Glycidyloxygruppen eingesetzt. Daneben gibt es Verbindungen, bei denen X gebildet wird aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocycloaliphatischen Verbindungen. Auch Verbindungen mit (Meth)acrylatendgruppen sind verfügbar. Je nach funktioneller Gruppe haben diese unterschiedliche Reaktivität. Es hat sich gezeigt, dass für eine erfindungsgemäße Klebmasse die Silane mit Aminofunktionen nicht in Frage kommen. Ihre hohe Reaktiviät führt zu vorzeitiger Vernetzung bis hin zur Vergelung der Klebmasse bei Beschichtung oder bei Lagerung des Klebebandes. Silane mit Isocyanat-Endgruppen und (Cyclo)aliphatische Endgruppen zeigten keine Verbesserung der Feuchteresistenz der Verklebung. Ebenso nicht Silane mit Acrylatendgruppen.
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Überraschenderweise aber ergeben sich schon bei geringen Zugabemengen von Silanen mit Epoxyendgruppen (zum Beispiel Glycidyl- oder Glycidyloxyendgruppe) oder mit Mercapto- oder Thiolendgruppen Haftklebemassen, die eine sehr gute wasser- und feuchtigkeitsresistente Verklebung auf Glas oder glasartigen Oberflächen ermöglichen. Offensichtlich bieten sie die beste Balance zwischen Reaktivität zur Verklebungsoberfläche und Reaktivität zur Klebmasse, ohne dass es einer expliziten Anbindung an die Klebmasse bedarf.
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Als weiteren Bestandteil kann vor der Beschichtung ein Vernetzer zugegeben werden, der insbesondere die Basispolymere der Klebmasse an ihren funktionellen Gruppen vernetzt. Bekannt sind Vernetzer auf Basis der mehrfunktionellen Aziridine, Isocyanate, Acrylate, Epoxide, organischen Peroxide, Metallchelate oder Metallsalze. Bevorzugt werden Vernetzer auf Basis mehrfunktioneller Aziridine eingesetzt.
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Überraschenderweise wurden mit der Zugabe der erfindungsgemäßen Silane zu üblichen Lösemittel-basierten Haftklebemassen einschließlich Vernetzer nach dem anschließenden Trocknungs- und Vernetzungsprozess Klebemassen erhalten, die auf Glas ohne weitere Vorbehandlung eine feuchteresistente Verklebung ermöglichen. Klebebänder aus den erfindungsgemäßen Rezepturen zeigen auch unter üblichen Lagerbedingungen über Monate ein stabiles Eigenschaftsprofil.
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Prüfmethoden
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90°-Schälfestigkeit
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Die Messung der 90°-Schälfestigkeit geschieht in Anlehnung an DIN ISO 1939 bei Normklima (23°C., 50% rel. Luftfeuchtigkeit). Das Substrat wird mit einem benzingetränkten Tuch abgewischt und abdampfen lassen. Ein Probenstreifen der Breite 25 mm wird auf das Substrat aufgebracht. Anschließend wird mit einer Rolle (Gewicht 5 kg) zweimal über den Probestreifen gerollt (5 m/min). Der Prüfling wird 24 Stunden bei Normklima (23° C., 50% Luftfeuchtigkeit) konditioniert und anschließend wird die Kraft gemessen, die bei einem Abzugswinkel von 90° bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min aufgewendet werden muss, um das Klebeband vom Substrat abzulösen. Bei einem Klebeband mit Schaumträger kann die Haftung der Klebmasse auf dem Substrat so hoch sein, dass sie größer ist, als die innere Festigkeit des Schaumträgers. Dann tritt ein Schaumspalten ein (in der Folge abgekürzt „Ssp”).
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90°-Schälfestigkeit nach Feuchtwärmelagerung
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Der Prüfling wie oben beschrieben wird nach der 24-h-Lagerung bei Normklima noch zusätzlich einer Lagerung bei 38°C. und gesättigter Luftfeuchte (100% rel. Feuchte) für 10 Tage ausgesetzt. Nach Rekonditionierung bei Normklima (1 h) wird die 90°-Schälfestigkeit wie oben beschrieben gemessen.
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Materialien
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Als Substrat wird Glas eingesetzt (Float-Glas-Prüfplatte der Fa. Rocholl)
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Polyacrylatlösung:
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- Thermisch polymerisiertes lösemittelhaltiges Copolymer aus 50 Teilen n-Butylacrylat, 43,9 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 3,5 Teilen Acrylsäure und 2,5 Teilen Hydroxyethylacrylat. Lösemittel: Siedegrenzbenzin 60/95 und Aceton im Gewichtsverhältnis 85:15. Feststoffgehalt ca. 55%. Mittleres Molekulargewicht Mw (Gelpermeationschromatographie, Standard Polystyrol): Mw = 660.000 g/mol, Polydispersität D (Mw/Mn) = 3,5.
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Elastomerlösung:
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- Eine Lösung aus Styrolblockcopolymer (Kraton D 1161-PT der Fa. Kraton Polymers) in Benzin (Siedegrenzbenzin 60/95), Feststoffgehalt 30%.
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Harz 1:
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- Dertophene T 105 der Fa. DRT, ein Terpenphenolharz mit Erweichungspunkt von 105°C.
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Harz 2:
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- Novares TA 100 der Fa. Rütgers Novares GmbH, ein phenolmodifziertes, petrostämmiges, aromatisches Kohlenwasserstoffharz
- Silan 1: Dynasylan GLYEO der Fa. Evonik, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan
- Silan 2: Silquest A-187 der Fa. Momentive, Gamma-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan
- Silan 3: JH-S1891 der Fa. Jingzhou Jianghan Fine Chemical Co. Ltd, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan
- Vernetzerlösung: 2,5 Teile Trazidin VN der Fa. Tramaco und 97,5 Teile Benzin (Siedegrenzbenzin 60/95)
- Schaumträger: Polyolefinschaum der Fa. Sekisui Alveo AG, Dicke 650 μm, Rohdichte 185 kg/m3, unmittelbar vor der Kaschierung beidseitig mit Coronastrahlung vorbehandelt.
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Beispiele
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Beispiel 1
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100 Teile Polyacrylatlösung, 27 Teile Harz 1 und 22 Teile Benzin (Siedegrenzbenzin 60/95) werden zusammengegeben und gerührt. Zu der Lösung werden 0,8 Teile Silan 1 gegeben. Anschließend werden noch 6 Teile Vernetzerlösung eingerührt. Die Klebmasse wird mit Hilfe eines Rakels auf ein silikonisiertes Trennpapier beschichtet, zunächst 10 min bei RT und dann 10 min bei 105°C. getrocknet, so dass ein Auftragsgewicht von 70 g/m2 resultiert. Dieser Klebefilm wird bei Raumtemperatur auf eine Seite des corona-vorbehandelten Schaumträgers kaschiert. Die Rückseite des Schaumträgers wird zur Stabilisierung für die Testmethoden mit einer haftklebenden Polyesterfolie (Dicke 50 μm) verstärkt.
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Beispiel 2:
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Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1, nur wird statt des Silans 1 das Silan 2 in der gleichen Menge zugegeben.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1, nur diesmal ohne Zugabe des Silans.
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Beispiel 3:
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100 Teile Polyacrylatlösung, 27 Teile Harz 1, 27 Teile Harz 2, 43 Teile Elastomerlösung und 22 Teile Benzin (Siedegrenzbenzin 60/95) werden zusammengegeben und gerührt. Zu der Lösung werden 1,2 Teile Silan 1 gegeben. Anschließend werden noch 6 Teile Vernetzerlösung eingerührt. Die Klebmasse wird mit Hilfe eines Rakels auf ein silikonisiertes Trennpapier beschichtet, zunächst 10 min bei RT und dann 10 min bei 105°C. getrocknet, so dass ein Auftragsgewicht von 70 g/m2 resultiert. Dieser Klebefilm wird bei Raumtemperatur auf eine Seite des corona-vorbehandelten Schaumträgers kaschiert. Die Rückseite des Schaumträgers wird zur Stabilisierung für die Testmethoden mit einer haftklebenden Polyesterfolie (Dicke 50 μm) verstärkt.
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Vergleichsbeispiel 2:
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Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 3, nur diesmal ohne Zugabe des Silans.
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Beispiel 4:
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Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 1, nur wird statt des Silans 1 das Silan 3 in der gleichen Menge zugegeben.
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Mit allen Beispielen werden Verklebungstests durchgeführt. Zum einen wird die 90°-Schalfestigkeit geprüft, zum anderen die 90°-Schälfestigkeit nach Feuchtwärmelagerung. Ergebnisse der Verklebungstests:
Klebeband | 90°-Schälfestigkeit | 90°C-Schälfestigkeit nach Feuchtwärmelagerung |
Beispiel 1 | 30 N/25 mm | 38 N/25 mm |
Beispiel 2 | 32 N/25 mm | 30 N/25 mm |
Vergleichsbeispiel 1 | 34 N/25 mm | 10 N/25 mm |
Beispiel 3 | > 70 N/25 mm (Ssp) | > 70 N/25 mm (Ssp) |
Vergleichsbeispiel 2 | > 70 N/25 mm (Ssp) | 5 N/25 mm |
Beispiel 4 | 42 N/25 mm | 40 N/25 mm |
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Es ist deutlich zu erkennen, dass die Zugabe der erfindungsgemäßen Silane die Resistenz der Verklebung gegen Feuchteeinfluss deutlich erhöht.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0955336 B1 [0008]
- EP 2581423 A1 [0009]
- DE 102010043853 A1 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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