WO2018151274A1 - 自己吸着性発泡積層シートおよび自己吸着性発泡シート用組成物 - Google Patents

自己吸着性発泡積層シートおよび自己吸着性発泡シート用組成物 Download PDF

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WO2018151274A1
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copolymer
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adsorbing
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田中　秀和
曽根　篤
小林　治
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日本ゼオン株式会社
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to a self-adsorbing foam laminated sheet and a composition for a self-adsorbing foam sheet.
  • a sheet-like member made of a foam material having many fine pores and having a self-adsorbing property (hereinafter referred to as “self-adsorbing property”) Foamed sheet ”) is used.
  • the adhesion mode of the self-adsorbing foam sheet is not glue adhesion but adsorption to an adherend using fine pores. Therefore, the self-adsorbing foam sheet has no adhesive residue and can be easily re-applied, and can be used for various purposes such as interior decoration materials such as wallpaper and other interior decoration materials, and advertising and sticking materials such as posters and stickers. Is preferably used.
  • a substrate such as a resin film is usually laminated on the self-adsorbing foam sheet, and decoration such as printing is applied to the substrate.
  • a laminated sheet having a foamed layer made of a self-adsorbing foamed sheet (sometimes referred to as an “adsorbing layer”) and a support layer made of a substrate is referred to as a “self-adsorbing foamed laminated sheet”.
  • a foamed resin is used as the foam material constituting the self-adsorbing foam sheet.
  • a (meth) acrylic acid ester copolymer is preferably used from the viewpoint of excellent mechanical strength.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a predetermined (meth) acrylate copolymer resin having no N-methylol group in the molecule and an oxazoline crosslinking agent. It has been disclosed that a self-adsorbing foam sheet was produced using Patent Document 2, and Patent Document 2 contains a predetermined (meth) acrylic acid ester copolymer resin and a predetermined amount of a carbodiimide-based crosslinking agent. It is disclosed that a self-adsorbing foam sheet was produced using a resin composition.
  • the present invention provides a self-adsorbing foam laminated sheet that is excellent in weather resistance and can suppress the occurrence of adhesive residue, and a composition for a self-adsorbing foam sheet used to obtain the self-adsorbing foam laminated sheet.
  • the purpose is to provide.
  • An object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and the self-adsorbing foam sheet composition of the present invention contains an unsaturated carboxylic acid monomer unit and has a solubility parameter (SP value).
  • SP value solubility parameter
  • the solubility parameter (SP value) is 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and the glass transition temperature is ⁇ 10 ° C. or less.
  • solubility parameter (SP value) of the copolymer can be calculated using Hoy's atomic group contribution method.
  • the crosslinking agent is preferably a carbodiimide-based crosslinking agent. If a carbodiimide-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is possible to further suppress the occurrence of adhesive residue.
  • the copolymer further includes an alkenyl aromatic monomer unit, and the content of the alkenyl aromatic monomer unit in the copolymer is as follows: It is preferable that they are 1 mass% or more and 60 mass% or less.
  • the copolymer further includes an alkenyl aromatic monomer unit, and the content of the alkenyl aromatic monomer unit in the copolymer is 1% by mass or more and 60% by mass or less. It is possible to easily reduce the SP value of the coalescing and to prevent the intrusion of water based on the hydrophobicity of the alkenyl aromatic monomer unit, thereby improving the weather resistance (particularly water resistance).
  • the copolymer further includes at least one of a (meth) acrylate monomer unit and a conjugated diene monomer unit.
  • the copolymer further contains at least one of a (meth) acrylate monomer unit and a conjugated diene monomer unit, the self-adsorbing foam sheet is given flexibility, and self having excellent adhesion to an adherend. An adsorptive foam laminate sheet can be obtained.
  • the (meth) acrylate monomer unit is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the total content of the (meth) acrylate monomer unit and the conjugated diene monomer unit in the copolymer is preferably 35% by mass or more and 99% by mass or less.
  • the (meth) acrylate monomer unit is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the (meth) acrylate monomer in the copolymer
  • the total content of the body unit and the conjugated diene monomer unit is not less than 35% by mass and not more than 99% by mass, thereby sufficiently improving the adhesion to the adherend while sufficiently suppressing the occurrence of adhesive residue.
  • a self-adsorbing foam laminated sheet can be obtained.
  • the composition for a self-adsorbing foam sheet of the present invention has a content of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units in which the alkyl group has 4 to 14 carbon atoms in the copolymer, It is preferable that it is 35 mass% or more.
  • the copolymer contains 35% by mass or more of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group with 4 or more and 14 or less carbon atoms, adhesion to an adherend is sufficiently improved.
  • a self-adsorbing foam laminate sheet can be obtained.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the copolymer is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is 0.1% by mass or more, the cross-linking reaction can sufficiently proceed, and as a result, the strength of the foam layer is reduced and It is possible to prevent adhesive residue on the body.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is 20% by mass or less, a self-adsorbing foam laminated sheet having sufficiently improved adhesion to the adherend is obtained. be able to.
  • the composition for self-adsorbing foam sheets of the present invention preferably contains 1 to 20 parts by mass of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the copolymer.
  • the content of the cross-linking agent is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the copolymer, the cross-linking reaction can be sufficiently progressed. The adhesive residue can be prevented.
  • the content of the crosslinking agent is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copolymer, it is possible to prevent the adhesion to the adherend from being lowered.
  • the viscosity of the self-adsorbing foam sheet composition of the present invention is preferably 1000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is 1000 mPa ⁇ s or more, it is possible to prevent the occurrence of liquid dripping when the composition for a self-adsorbing foam sheet is applied to a base material to form a foamed layer, making it difficult to control the thickness. Can do.
  • the viscosity is 10,000 mPa ⁇ s or less, it is possible to prevent difficulty in controlling the expansion ratio by mechanical foaming when forming the foam layer.
  • the self-adsorbing foaming laminated sheet of this invention foams and bridge
  • a self-adsorbing foam laminated sheet having excellent weather resistance and capable of suppressing the occurrence of adhesive residue can be obtained.
  • the density of the foam layer is preferably 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the foam layer is 0.1 g / cm 3 or more, it is possible to prevent the foam layer strength from being lowered.
  • the density of the foamed layer is 1.0 g / cm 3 or less, it is possible to prevent a decrease in air release property and to sufficiently suppress the occurrence of adhesive residue.
  • the thickness of the foam layer is preferably 0.03 mm or more and 3 mm or less.
  • the thickness of the foam layer is 0.03 mm or more, it is possible to prevent the mechanical strength from being lowered.
  • the thickness of the foamed layer is 3 mm or less, it is possible to obtain a self-adsorbing foamed laminated sheet excellent in air bleedability and repeatability (rework performance).
  • (meth) acryl means “acryl and / or methacryl”.
  • (meth) acrylate means “acrylate and / or methacrylate”.
  • film includes “sheet”
  • sheet includes “film”.
  • composition for self-adsorbing foamed sheets of the present invention can be suitably used when obtaining the self-adsorbing foamed laminated sheet of the present invention.
  • the self-adsorbing foaming laminated sheet of this invention can be manufactured using the composition for self-adsorbing foaming sheets of this invention, for example.
  • the self-adsorbing foam sheet composition of the present invention contains a predetermined copolymer and a crosslinking agent, and optionally further contains other additives.
  • composition for a self-adsorbing foam sheet of the present invention a self-adsorbing foam laminate sheet having excellent weather resistance and capable of suppressing the occurrence of adhesive residue can be obtained.
  • the copolymer used for the composition for a self-adsorbing foam sheet of the present invention contains a predetermined monomer unit and has a solubility parameter (SP value) of 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2. And the glass transition temperature is ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the solubility parameter (SP value) of the copolymer is not particularly limited as long as it is 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 (19.9 (MPa)) or less, but 9.6 (cal / cm cm 3 ) 1/2 (19.7 (MPa)) or less is preferable, and 9.0 (cal / cm 3 ) 1/2 (18.4 (MPa)) or less is more preferable.
  • SP value solubility parameter
  • the SP value of the copolymer is not particularly limited, but is usually 8.5 (cal / cm 3 ) 1/2 or more (17.4 (MPa)).
  • the solubility parameter (SP value) of the copolymer can be calculated using Hoy's atomic group contribution method.
  • the glass transition temperature of the copolymer is ⁇ 10 ° C. or lower, preferably ⁇ 13 ° C. or lower, more preferably ⁇ 17 ° C. or lower, and particularly preferably ⁇ 25 ° C. or lower.
  • the adhesion rate to the adherend is improved, and it becomes difficult for moisture to enter between the adherend and the foamed layer, so that the weather resistance is excellent. It becomes easy to produce a self-adsorbing foamed laminated sheet.
  • the glass transition temperature of the copolymer is, for example, obtained by coating a copolymer latex containing a copolymer on a polyethylene terephthalate film with an applicator and drying at room temperature to obtain a film.
  • a differential scanning calorimeter (DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) is used under the conditions of a measurement temperature of ⁇ 50 ° C. to 160 ° C. and a heating rate of 10 ° C./min. be able to.
  • the copolymer is not particularly limited, and can be blended in the form of latex, and the solid content concentration of the copolymer latex containing the copolymer is not particularly limited, It is preferably 40% by mass or more, more preferably 45% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more and 70% by mass or less, and most preferably 52% by mass or more and 58% by mass or less.
  • the solid content concentration of the copolymer latex is 40% by mass or more, the density of the foamed layer can be maintained even after the sheet forming step described later.
  • the monomer unit includes an unsaturated carboxylic acid monomer unit, optionally, an alkenyl aromatic monomer unit, a (meth) acrylate monomer unit, a conjugated diene monomer unit, and other monomers.
  • the copolymer preferably does not contain N-methylolacrylamide (NMA) units from the viewpoint of eliminating formaldehyde generation.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer unit is a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer.
  • Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; ⁇ , such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester such as monomethyl itaconate, monobutyl maleate and monopropyl fumarate;
  • derived to a carboxyl group by hydrolysis etc. such as maleic anhydride and itaconic anhydride, can be used similarly.
  • itaconic acid, acrylic acid, and methacrylic acid are preferable, and itaconic acid is more preferable from the viewpoints of reactivity with the crosslinking agent, latex stability, and cost.
  • These unsaturated carboxylic acid monomer units may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. Is more preferably 1% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 1.5% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is 0.1% by mass or more, the cross-linking reaction can sufficiently proceed, and as a result, the strength of the foam layer is reduced and It is possible to prevent adhesive residue on the body.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid monomer unit in the copolymer is 20% by mass or less, it becomes easy to maintain the viscosity of the polymerization system during polymerization in an appropriate range, It is easy to prevent the crosslinking of the copolymer from proceeding excessively and the self-adsorbing property of the self-adsorbing foam laminate sheet from being impaired.
  • the alkenyl aromatic monomer unit is a structural unit derived from an alkenyl aromatic monomer.
  • Specific examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, and the like. Among these, styrene is preferable from the viewpoint of polymerizability and cost.
  • These alkenyl aromatic monomer units may be used alone or in combination of two or more.
  • content of the said alkenyl aromatic monomer unit in the said copolymer is not specifically limited, It is preferable that they are 1 mass% or more and 60 mass% or less, and they are 5 mass% or more and 55 mass% or less. More preferably, it is 10 mass% or more and 55 mass% or less, and it is especially preferable that it is 14 mass% or more and 43 mass% or less.
  • the copolymer further includes an alkenyl aromatic monomer unit
  • the content of the alkenyl aromatic monomer unit in the copolymer is 1% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the SP value of the coalescing It is possible to easily reduce the SP value of the coalescing and to prevent the intrusion of water based on the hydrophobicity of the alkenyl aromatic monomer unit, thereby improving the weather resistance (particularly water resistance).
  • the content of the alkenyl aromatic monomer unit in the copolymer is 5% by mass or more and 55% by mass or less, the SP value of the copolymer can be more easily reduced.
  • the copolymer When the copolymer further contains an alkenyl aromatic monomer unit, it is easy to improve the weather resistance of the self-adsorbing foamed laminated sheet by decreasing the SP value, while increasing the hardness of the copolymer. easy. However, even in such a case, for example, if the copolymer contains at least one of a (meth) acrylate monomer unit and a conjugated diene monomer unit, which will be described later, the hardness of the copolymer Is prevented from becoming too high, and a self-adsorbing foam laminated sheet with sufficiently improved adhesion to the adherend can be obtained.
  • the (meth) acrylate monomer unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer.
  • the copolymer contains a (meth) acrylate monomer unit, it is possible to obtain a self-adsorbing foam laminate sheet that imparts flexibility to the self-adsorbing foam sheet and is excellent in adhesion to an adherend.
  • the (meth) acrylate monomer is not particularly limited.
  • the (meth) acrylate monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms further preferably includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms.
  • the (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester in the copolymer The content of the derived (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is preferably 35% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, and 45% by mass.
  • the content is particularly preferably 90% by mass or less.
  • the (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and is derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester in the copolymer (meta ) Self-adsorption that sufficiently improves the adhesion to the adherend while sufficiently suppressing the occurrence of adhesive residue when the content of the acrylic acid alkyl ester monomer unit is 35% by mass or more and 99% by mass or less.
  • a flexible foam laminated sheet can be obtained.
  • the (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms
  • the copolymer is the (meth) acrylate monomer and will be described later.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the copolymer is preferably 1% by mass or more, and preferably 10% by mass or more. It is more preferable that it is 20 mass% or more.
  • the (meth) acrylate monomer is a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and the copolymer is described later as the (meth) acrylate monomer.
  • the total content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and the conjugated diene monomer unit described later in the copolymer is 35% by mass or more and 99%. It is preferably at most 40% by mass, more preferably at least 40% by mass and at most 95% by mass, particularly preferably at least 45% by mass and at most 90% by mass.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 1 to 14 carbon atoms include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid sec-butyl, n-heptyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methacrylic acid n-octyl, n-dodecyl methacrylate, and the like.
  • the alkyl group in the copolymer has 4 to 14 carbon atoms in the copolymer.
  • the content of the alkyl group derived from the alkyl group derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester having a carbon number of 4 or more and 14 or less is preferably 35% by mass or more, It is more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, further preferably 45% by mass or more and 85% by mass or less, and particularly preferably 62% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the (meth) acrylate monomer contains (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 14 carbon atoms in the alkyl group, and the copolymer has 4 to 14 carbon atoms in the alkyl group (
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit is 35% by mass or more, a self-adsorbing foam laminated sheet having sufficiently improved adhesion to the adherend can be obtained.
  • water can be prevented from entering between the adherend and the self-adsorbing foamed laminated sheet, and the weather resistance of the self-adsorbing foamed laminated sheet can be further improved.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group with 4 or more and 14 or less carbon atoms is less than or equal to the above upper limit, thereby preventing adhesion from being excessively improved, Generation of adhesive residue can be sufficiently suppressed.
  • the (meth) acrylate monomer includes a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms, and the copolymer is described later as the (meth) acrylate monomer.
  • the total content of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and the conjugated diene monomer unit described later in the copolymer is 30% by mass or more. It is preferable that it is 35 mass% or more and 90 mass% or less, and it is further more preferable that it is 40 mass% or more and 85 mass% or less.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester having 4 to 14 carbon atoms in the alkyl group include, for example, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, n-heptyl acrylate, and n-hexyl acrylate.
  • N-octyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, and the like.
  • n-butyl acrylate is preferable from the viewpoint of adhesion and cost.
  • these (meth) acrylate monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the conjugated diene monomer unit is a structural unit derived from a conjugated diene monomer.
  • the copolymer contains a conjugated diene monomer unit, it is possible to obtain a self-adsorbing foam laminate sheet that imparts flexibility to the self-adsorbing foam sheet and has excellent adhesion to an adherend.
  • Specific examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, and the like. Among these, butadiene is preferable from the viewpoint of weather resistance and cost.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the copolymer is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 35% by mass or more and 75% by mass or less. 40 mass% or more and 70 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or more and 56 mass% or less is particularly preferable.
  • the content of the conjugated diene monomer unit in the copolymer is 30% by mass or more and 80% by mass or less, a self-adsorbing foam laminated sheet having sufficiently improved adhesion to an adherend is obtained. be able to.
  • the other monomer units are structural units derived from other monomers copolymerizable with the above-described monomers.
  • the other monomer may be any copolymer that has a copolymer solubility parameter (SP value) of 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less and a glass transition temperature of ⁇ 10 ° C. or less. Specific examples include, but are not limited to, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid complete ester monomers, vinyl cyanide monomers, carboxylic unsaturated alcohol ester monomers, olefinic monomers And monomers having other functional groups. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid complete ester monomer examples include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, and the like.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, and the like.
  • carboxylic acid unsaturated alcohol ester monomer examples include vinyl acetate.
  • olefin monomer examples include ethylene, propylene, butene, pentene, and the like.
  • a monomer having a functional group may be used for the purpose of efficiently performing cross-linking between the inside of the copolymer or between the copolymers.
  • Examples of the functional group herein include organic acid groups other than carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, amide groups, mercapto groups, and epoxy groups.
  • the monomer having an organic acid group is not particularly limited, but a typical example thereof includes a monomer having an organic acid group such as a sulfonic acid group.
  • monomers containing sulfenic acid groups, sulfinic acid groups, phosphoric acid groups, and the like can also be used.
  • the monomer having a sulfonic acid group include ⁇ , ⁇ -unsaturated sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Can be mentioned.
  • the content of the monomer unit derived from the monomer having the organic acid group in the copolymer is from 0.1% by mass to 10% by mass. It is preferable that it is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
  • the content of the monomer unit derived from the monomer having an organic acid group in the copolymer is within the above range, it becomes easy to keep the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization in an appropriate range. Moreover, it becomes easy to prevent the crosslinking of the copolymer from proceeding excessively and the self-adsorbing property of the self-adsorbing foamed laminated sheet from being impaired.
  • the monomer unit having an organic acid group is simple and preferable to be introduced into the copolymer by polymerization of the monomer having the organic acid group.
  • An organic acid group may be introduced by a polymer reaction.
  • a monomer having a functional group other than an organic acid group hydroxyl group, amino group, amide group, epoxy group
  • a monomer derived from a functional group monomer other than the organic acid group in the copolymer is used.
  • the content of the monomer unit is preferably 10% by mass or less.
  • the viscosity of the polymerization system at the time of polymerization is kept in an appropriate range. It becomes easy to prevent the crosslinking of the copolymer from proceeding excessively and the self-adsorbing property of the self-adsorbing foamed laminated sheet from being impaired.
  • polyfunctional monomers having a plurality of polymerizable unsaturated bonds may be used in combination.
  • the polyfunctional monomer preferably has the unsaturated bond at the terminal.
  • polyfunctional monomer examples include bifunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene diacrylate, ethylene dimethacrylate, and allyl methacrylate; trifunctional monomers such as trimethylolpropane trimethacrylate. Can be used.
  • a polyfunctional monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the polymerization method for obtaining the copolymer is not particularly limited, and may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like, and may be other methods.
  • the polymerization there is no particular limitation on the method of adding a monomer, a polymerization initiator, an emulsifier, a dispersant and the like.
  • the copolymer is in a solid state, but if a latex obtained by emulsion polymerization or a latex obtained by post-emulsifying the polymer is used as it is, the operation is easy in mixing with a crosslinking agent, It is also convenient to foam a composition prepared using the obtained latex.
  • Crosslinking agent which forms a crosslinked structure with an unsaturated carboxylic acid monomer unit
  • carbodiimide type crosslinking agent for example, carbodiimide type crosslinking agent; Oxazoline type crosslinking agent; Tolylene diisocyanate, trimethylolpropane And polyfunctional isocyanate-based crosslinking agents such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane triisocyanate; metal salt-based crosslinking agents; metal chelate-based crosslinking agents; peroxide-based crosslinking agents;
  • carbodiimide-based crosslinking agents are preferably used, and particularly compounds having two or more carbodiimide groups in one molecule are more preferably used.
  • a known carbodiimide compound can be used as such a compound.
  • a crosslinking agent that causes generation of formaldehyde such as melamine-formaldehyde resin, urea-formaldehyde resin, and phenol formaldehyde resin.
  • the known carbodiimide compound may be synthesized or a commercially available product may be used.
  • Examples of commercially available carbodiimide compounds include “DICNAL HX” manufactured by DIC, “Carbodilite” manufactured by Nisshinbo Chemical, and the like.
  • a polycarbodiimide compound obtained by carbodiimidizing a polyisocyanate by a decarboxylation condensation reaction in the presence of a carbodiimidization catalyst can be used.
  • the carbodiimide-based cross-linking agent forms a cross-linked structure within or between the molecules of the copolymer by the reaction between the carbodiimide group it has and the unsaturated carboxylic acid monomer units in the copolymer.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is particularly excellent in crosslinking effect at a low temperature, has a suitable self-adhesive force, and can obtain a self-adsorbing foam laminated sheet in which a self-adsorbing foam sheet excellent in strength after crosslinking is formed. Therefore, it is preferable.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less as a solid content with respect to 100 parts by mass of the copolymer. More preferably, it is 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the amount of the crosslinking agent used is within the above range, the foam layer strength and elasticity are appropriately maintained, the adhesion to the adherend is prevented from being lowered, and the adhesive residue on the adherend is prevented. Can do.
  • the composition for a self-adsorbing foamed sheet of the present invention may contain various additives for improving the processability in the production process of the self-adsorbing foamed laminated sheet and improving the performance of the resulting self-adsorbing foamed laminated sheet, if necessary.
  • the additive include foam stabilizers, foaming aids, thickeners, fillers, preservatives, fungicides, gelling agents, flame retardants, anti-aging agents, antioxidants, pigments, dyes, and adhesives.
  • Examples include an imparting agent, a conductive compound, a water resistant agent, and an oil resistant agent.
  • the self-adsorbing foam laminate sheet of the present invention comprises a foam layer composed of a self-adsorbent foam sheet obtained by foaming and crosslinking the composition for self-adsorbent foam sheet of the present invention, and a support layer composed of a substrate. I have it.
  • the foam layer may be formed directly on the support layer, or may be formed on the support layer via an arbitrary layer.
  • the density of the foam layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less, and preferably 0.3 g / cm 3 or more and 0.8 g / cm 3 or less. Is more preferably 0.5 g / cm 3 or more and 0.7 g / cm 3 or less.
  • the density of the foam layer can be obtained by measuring the mass of the foam layer per unit volume.
  • the base material used in the self-adsorbing foam laminated sheet of the present invention include, for example, a paper base material, synthetic paper, a plastic sheet, and the like.
  • the thickness of the support layer made of the substrate is not particularly limited, but is usually 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. If the substrate has releasability, after forming an adsorption layer made of a self-adsorbing foam sheet on the substrate as described later, the substrate is peeled off and used as a self-adsorbing foam sheet. can do.
  • paper base examples include high-quality paper, art paper, coated paper, kraft paper, and laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper base materials.
  • the synthetic paper is not particularly limited, but is a paper whose surface layer is formed by a combination of a thermoplastic resin and an inorganic filler.
  • plastic sheet examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyvinyl chloride resins; acrylic resins; polycarbonate resins; polyamide resins; and fluorine resins such as polytetrafluoroethylene. Resin; and a sheet made of a mixture or laminate of these resins can be used.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a self-adsorbing foam sheet manufacturing method S10 (hereinafter, may be abbreviated as “manufacturing method S10”) in the self-adsorbing foam laminated sheet of the present invention.
  • the manufacturing method S10 includes a composition preparation step S1, a foaming step S2, and a sheet forming step S3 in this order.
  • each step will be described.
  • composition production step S1 includes an unsaturated carboxylic acid monomer unit, a solubility parameter (SP value) of 9.7 (cal / cm 3 ) 1/2 or less, and a glass transition temperature of ⁇ 10.
  • SP value solubility parameter
  • This is a process for producing a self-adsorbing foam sheet composition comprising a copolymer having a temperature of not higher than ° C. and a crosslinking agent.
  • composition preparation step S1 by mixing the predetermined copolymer, which is an essential component, a crosslinking agent, and other components used as desired, by any method, for a self-adsorbing foam sheet A composition can be made.
  • the predetermined copolymer which is an essential component
  • a crosslinking agent and other components used as desired, by any method, for a self-adsorbing foam sheet
  • a composition can be made.
  • Each substance used in this step, the use ratio of each substance, and the like are as described above, and a description thereof is omitted here.
  • the cross-linking agent and other components can be easily mixed with the latex simply by adding the mixture in the form of an aqueous dispersion, an aqueous solution or the like with stirring. it can.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed using, for example, a roll, a Henschel mixer, a kneader or the like. Mixing may be batch or continuous.
  • the batch mixer include a high viscosity raw material kneader and a stirrer such as a crusher, a kneader, an internal mixer, and a planetary mixer.
  • the continuous mixer include a Farrell type continuous kneader in which a rotor and a screw are combined, and a screw type kneader having a special structure.
  • the single screw extruder and the twin screw extruder currently used for the extrusion process are mentioned. Two or more of these extruders and kneaders may be combined, or a plurality of machines of the same type may be connected and used.
  • the form of the composition for a self-adsorbing foam sheet of the present invention is not particularly limited, but when it is in the form of an emulsion or dispersion, it is convenient to obtain a self-adsorbing foam sheet.
  • the viscosity of the self-adsorbing foam sheet composition in the form of an emulsion or dispersion is preferably 1,000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, and preferably 2,000 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less. And more preferably 3,500 mPa ⁇ s or more and 5,500 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the self-adsorbing foam sheet composition is 1,000 mPa ⁇ s or more, liquid sagging occurs when the self-adsorbing foam sheet composition is applied to a substrate to form a foam layer. It is possible to prevent the thickness control from occurring.
  • the viscosity of the self-adsorbing foam sheet composition can be measured at 23 ° C. with a B-type viscometer (manufactured by Rion, VISCOTESTER VT-06).
  • the foaming step S2 is a step of foaming the self-adsorbing foam sheet composition to obtain a foam of the self-adsorbing foam sheet composition.
  • an unsolidified (uncrosslinked) foam can be obtained by foaming the composition for a self-adsorbing foam sheet produced in the composition production step S1.
  • the self-adsorbing foam sheet composition is in the form of an emulsion or a dispersion, a foamed emulsion or a foamed dispersion is obtained.
  • the expansion ratio may be adjusted as appropriate, but is usually 1.2 times to 5 times, preferably 1.5 times to 4 times.
  • the method of mechanical foaming is not particularly limited, it is carried out by mixing a certain amount of air in the emulsion or dispersion of the composition for self-adsorbing foam sheet and stirring it continuously or batchwise with an Oaks mixer, whipper or the like. be able to.
  • the foamed emulsion or foamed dispersion thus obtained becomes creamy.
  • By forming pores by the mechanical foaming a self-adsorbing foam sheet having excellent air release properties can be obtained.
  • the expansion ratio is 1.2 times or more, it is possible to prevent the air release property from being lowered, and when it is 5 times or less, it is possible to prevent the strength of the foam layer from being lowered.
  • the sheet forming step S3 is a step of performing a crosslinking reaction of the copolymer after forming the foam into a sheet.
  • a self-adsorbing foam sheet having appropriate flexibility and adhesive performance can be obtained by advancing thermal crosslinking through a coater such as a roll coater described later.
  • the method for forming the foam into a sheet is not particularly limited. Suitable methods include, for example, a method of coating the foam on a process paper such as a polyester film that has been subjected to a release treatment, and forming the sheet into a sheet.
  • a method of coating the foam on the process paper generally known coating apparatuses such as a roll coater, a reverse roll coater, a screen coater, a doctor knife coater, and a comma knife coater can be used, and particularly when a doctor knife coater is used. A uniform coating thickness can be obtained.
  • a self-adsorbing foam sheet formed by solidifying the sheet-like foam can be formed on the process paper by performing a crosslinking reaction of the copolymer. it can. At this time, if a peelable paper is used as the process paper, the self-adsorbing foam sheet can be easily separated from the process paper.
  • the self-adsorbing foam sheet in the case of producing the self-adsorbing foam sheet, by using the above-mentioned base material as process paper, in the sheet forming step S3, the self-adsorbing foam sheet can be formed on the base material.
  • a self-adsorbing foam laminate sheet having a foam layer made of an expandable foam sheet and a support layer made of a substrate can be produced.
  • the foam is preferably dried by heating.
  • the method of heating and drying is not particularly limited as long as it is a method capable of drying and crosslinking the foamed emulsion or foamed dispersion coated on the process paper, and is an ordinary hot air circulation type oven, hot oil circulation hot air chamber, A far infrared heater chamber or the like can be used.
  • the drying temperature is suitably 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the drying conditions can be appropriately selected depending on the properties of the emulsion or dispersion, the coating amount, the coating thickness, and the like.
  • the density, thickness, hardness, and the like of the obtained self-adsorbing foam sheet are adjusted by the mixing ratio of bubbles, the composition of the composition for self-adsorbing foam sheet, the solid content concentration, the heat drying solidification conditions, and the like.
  • the thickness of the self-adsorbing foam sheet (that is, the foamed layer) is preferably 0.03 mm or more and 3 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less, particularly preferably 0.05 mm or more and 0.5 mm or less, and after drying.
  • the thickness is most preferably about 0.15 mm (150 ⁇ m) (for example, 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less).
  • the thickness of the foam layer is 0.03 mm or more, it is possible to prevent the mechanical strength from being lowered.
  • the thickness of the foamed layer is 3 mm or less, it is possible to obtain a self-adsorbing foamed laminated sheet excellent in air bleedability and repeatability (rework performance).
  • the self-adsorbing foam sheet or the self-adsorbing foam laminated sheet obtained by the sheet forming step S3 is usually wound by a winder after a separator film is pasted on the surface having self-adsorption, and press cut. It is cut by a slitter etc. and processed into a size that is easy to use.
  • the self-adsorbing foam laminated sheet of the present invention can be subjected to printing on the substrate surface by, for example, offset printing, seal printing, flexographic printing, silk screen printing, gravure printing, laser printer, thermal transfer printer, inkjet printer, etc. it can.
  • the self-adsorbing foam laminated sheet printed on the substrate surface can be used outdoors. For example, sales promotion cards, so-called POP cards (posters, stickers, displays, etc.), gardening POPs (feed labels, etc.), It can be used as a road sign (for funerals, house exhibition places, etc.), a display board (forbidden to enter, forest road work, etc.), etc.
  • the self-adsorbing foam laminated sheet of the present invention has an extremely small amount of formaldehyde generated by setting the composition of the resin composition for the self-adsorbing foam sheet appropriately, and the amount of formaldehyde generated is less than the detection limit ( For example, it may be less than 0.1 ppm).
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer used as a material for the self-adsorbing foam laminated sheet described later was measured by the following method.
  • a copolymer latex containing a copolymer was applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m with a 250 ⁇ m applicator and dried at room temperature for 24 hours to obtain a film formed on the polyethylene terephthalate film.
  • this film (other than polyethylene terephthalate film) formed on this polyethylene terephthalate film as a sample differential scanning is performed in accordance with JIS K 7121 at a measurement temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature (° C.) was measured using a calorimeter (DSC7000X manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Weather resistance acceleration test self-adhesion strength (after weather resistance acceleration)
  • a test piece cut out to a size of 125 mm ⁇ 25 mm was prepared.
  • the adsorption surface of the test piece was bonded to a glass with a smooth surface, and pressure-bonded with a 2 kgf load roller from above the test piece.
  • a glass plate with a test piece attached is attached to the test piece holder, and a sunshine super long life weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd .; WEL-SUN-HC ⁇ B) having a sunshine carbon arc (ultra long life carbon 4 pair) light source.
  • the test piece subjected to the weather resistance promotion treatment was allowed to stand for one day in an environment of 23 ° C. and 50% RH while being bonded to a glass plate. Thereafter, the end of the test piece was fixed to the upper chuck of an autograph (manufactured by Shimadzu Corp .; AG-IS), the glass plate was fixed to the lower chuck, and peeled 180 degrees in an environment of 23 ° C. and 50% RH. The test was performed at a speed of 300 mm / min. The test force at this time was defined as the self-adhesion force (N / cm) after the promotion of weather resistance.
  • ⁇ Air escape characteristics> After preparing the self-adsorbing foam laminate sheet, a test piece cut out to a size of 125 mm ⁇ 25 mm was prepared. The adsorption surface of the test piece was bonded to a glass with a smooth surface, and pressure-bonded with a 2 kgf load roller from above the test piece. Observation was made from the back side of the surface to which the test piece was attached, and it was visually confirmed whether air remained between the test piece and the glass. The case where air did not remain was indicated as “ ⁇ ”, and the case where air remained was indicated as “x”.
  • a self-adsorbing foam sheet was prepared, and a test piece cut into a size of 200 mm ⁇ 200 mm was prepared after a separator film was attached to the surface of the foam layer (adsorption layer).
  • the specimen was placed in a 5 L Tedlar bag and sealed. 2L of air was sealed in it, left in a thermostat set at 23 ° C and 50% RH for 6 hours, and then the formaldehyde concentration in the bag was measured with a detector tube (Gastech, No. 91L). did.
  • the case where the formaldehyde concentration was 0.1 ppm or less was designated as “ ⁇ ”
  • the case where the formaldehyde concentration exceeded 0.1 ppm was designated as “x”.
  • ⁇ Foamed layer density> After preparing the self-adsorbing foam laminate sheet, a test piece cut out to a size of 200 mm ⁇ 200 mm was prepared. The weight (X) g of the cut-out test piece was precisely weighed, and the weight (Y) g of the substrate cut into 200 mm ⁇ 200 mm was precisely weighed. Thereafter, the thickness of the self-adsorbing foamed laminated sheet and the thickness of the base material were measured with a thickness meter, and the thickness of the foamed layer (T ) Cm was obtained. At this time, the thickness value was calculated from the average value when five points were measured.
  • Foam layer density (g / cm 3 ) ((X) ⁇ (Y)) / ((T) ⁇ 20 ⁇ 20)
  • the pH was adjusted to 5.0, 2.5 parts of polyoxyethylene lauryl ether (manufactured by Kao Corporation: Emulgen 120) was added and then concentrated to obtain a copolymer latex (A) having a solid content concentration of 55%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer contained in the obtained copolymer latex (A) was measured, the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 25 ° C.
  • the SP value of the copolymer contained in the copolymer latex (A) was 9.6 (cal / cm 3 ) 1/2 when calculated using Hoy's atomic group contribution method.
  • Production Example 2 In Production Example 1, the same procedure as in Production Example 1 was conducted, except that instead of 70 parts of butyl acrylate, 62 parts of n-butyl acrylate was used, and instead of 14 parts of styrene, 22 parts of styrene were used.
  • a polymer latex (B) was obtained.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Latex of polymer particles having a particle diameter of 70 nm was added in solid content, and the temperature was raised to 70 ° C.
  • 1.0 part of potassium persulfate was added, and the monomer emulsion was continuously added to the reactor over 5 hours, and then reacted for another 4 hours to obtain a copolymer latex (C). It was.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer contained in the obtained copolymer latex (D) was measured, the glass transition temperature (Tg) was ⁇ 17 ° C.
  • the SP value of the copolymer contained in the copolymer latex (D) was 9.9 (cal / cm 3 ) 1/2 when calculated using Hoy's atomic group contribution method.
  • Example 1 In the mixing container, 100 parts by mass of the copolymer latex (A) produced in Production Example 1 (that is, 100 parts by mass of the copolymer contained in the copolymer latex (A)), in terms of solids. Add 3.6 parts by weight of a carbodiimide-based crosslinking agent (DIC, DICNAL HX) and 4.2 parts by weight of titanium oxide aqueous dispersion (DIC, DISPERSE WHITE HG-701) in terms of solid content. Stir with.
  • DIC carbodiimide-based crosslinking agent
  • DIC titanium oxide aqueous dispersion
  • the viscosity was measured with a B-type viscometer (manufactured by Rion, VISCOTESTER VT-06).
  • This self-adsorbing foam sheet composition was stirred with a whisk, foamed so that the foaming ratio was 1.6 times, and the stirring speed was further reduced and stirring was continued for 5 minutes.
  • the obtained foamed self-adsorbing foam sheet composition was applied on a substrate (polyethylene terephthalate film having a thickness of 50 ⁇ m) using a 0.3 mm applicator. This was put into a drying furnace and held at 80 ° C. for 1.33 minutes, at 120 ° C. for 1.33 minutes, and at 140 ° C.
  • a foam layer self-adsorbing property
  • a self-adsorbing foam laminated sheet according to Example 1 was obtained.
  • the thickness of the foamed layer after drying was 133 ⁇ m.
  • the thickness of the foam layer was measured by measuring the thickness of the base material with a thickness meter and subtracting the thickness of the base material from the thickness of the self-adsorbing foam laminate sheet.
  • Example 2 In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (B) produced in Production Example 2 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (C) produced in Production Example 3 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (D) produced in Production Example 4 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (E) produced in Production Example 5 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (F) produced in Production Example 6 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 (Comparative Example 4) In Example 1, instead of using the copolymer latex (A) produced in Production Example 1, the copolymer latex (G) produced in Production Example 7 was used. An adsorptive foam laminate sheet was obtained and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 5 (Comparative Example 5)
  • the self-adsorbing foam sheet composition was stirred with a whisk, foamed so that the foaming ratio was 1.6 times, and the stirring speed was further reduced and stirring was continued for 5 minutes”. Except not performing operation, it carried out similarly to Example 1, obtained the non-foamed sheet, and performed each evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シート、並びに、該自己吸着性発泡積層シートを得るために用いる自己吸着性発泡シート用組成物を提供する。本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である共重合体と、架橋剤と、を含む。

Description

自己吸着性発泡積層シートおよび自己吸着性発泡シート用組成物
　本発明は、自己吸着性発泡積層シート、並びに、自己吸着性発泡シート用組成物に関するものである。
　近年、窓ガラス等の平滑な被着体に貼り付けて使用する貼着シートとして、微細な空孔を多数有する発泡材料からなり、自己吸着性を有するシート状の部材（以下、「自己吸着性発泡シート」という。）が利用されている。自己吸着性発泡シートの接着様式は、糊接着ではなく、微細な空孔を利用した被着体への吸着である。従って、自己吸着性発泡シートは、糊残りがなく貼り直しが容易であり、壁紙等の室内装飾材料をはじめとする建築用装飾材料、ポスターやステッカー等の広告宣伝用貼付材料等、種々の用途に好適に使用される。これらの用途に用いるため、通常、自己吸着性発泡シートには樹脂フィルム等の基材が積層され、該基材に印刷等の装飾が施される。以下、自己吸着性発泡シートからなる発泡層（「吸着層」ということもある）と、基材からなる支持体層と、を有する積層シートを「自己吸着性発泡積層シート」という。
　自己吸着性発泡シートを構成する発泡材料には、従来、発泡樹脂が用いられている。そして、発泡樹脂の樹脂としては、各種機械的強度が優れる観点から、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられている。
　具体的には、例えば、特許文献１には、分子中にＮ－メチロール基を有しない所定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、及び、オキサゾリン架橋剤を含有してなる樹脂組成物を用いて自己吸着性発泡シートを作製したことが開示され、また、特許文献２には、所定の（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂と、所定量のカルボジイミド系架橋剤とを含有してなる樹脂組成物を用いて自己吸着性発泡シートを作製したことが開示されている。
特開２００６－１７６６９３号公報 国際公開第２０１６／１４７６７９号
　しかしながら、特許文献１及び２の自己吸着性発泡シートは、室内で用いることが想定されているものであり、屋外でも使用可能なように耐候性を向上する検討については全くなされておらず、実際に、屋外でも使用可能な耐候性に優れた自己吸着性発泡積層シートは未だ得られていなかった。
　そこで、本発明は、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シート、並びに、該自己吸着性発泡積層シートを得るために用いる自己吸着性発泡シート用組成物を提供することを目的とする。
　この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である共重合体と、架橋剤と、を含む、ことを特徴とする。このように、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である共重合体と、架橋剤とを含有させれば、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　なお、共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算することができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤であることが好ましい。前記架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用すれば、糊残りの発生を更に抑制することができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体がアルケニル芳香族単量体単位をさらに含み、前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量が、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。前記共重合体がアルケニル芳香族単量体単位をさらに含み、前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量が、１質量％以上６０質量％以下であることにより、共重合体のＳＰ値を容易に低減させることができると共に、アルケニル芳香族単量体単位の疎水性に基づいて水の浸入を防いで、耐候性（特に、耐水性）を向上させることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体が、(メタ)アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。前記共重合体が（メタ）アクリレート単量体単位及び共役ジエン単量体単位の少なくとも一方をさらに含むことにより、自己吸着性発泡シートに柔軟性を付与し、被着体に対する密着性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記(メタ)アクリレート単量体単位が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、前記共重合体中における前記(メタ)アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計含有量が、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。前記(メタ)アクリレート単量体単位が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、前記共重合体中における前記(メタ)アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計の含有量が、３５質量％以上９９質量％以下であることにより、糊残りの発生を十分に抑制しつつ被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体中における、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が、３５質量％以上であることが好ましい。前記共重合体が、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体単位を３５質量％以上含有すれば、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が３０質量％以上８０質量％以下であることにより、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、０．１質量％以上であることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、ひいては、発泡層強度の低下および被着体への糊残りを防止することができる。一方、前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、２０質量％以下であることにより、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、前記共重合体１００質量部に対して、前記架橋剤を１質量部以上２０質量部以下含むことが好ましい。前記共重合体１００質量部に対して、前記架橋剤の含有量が、１質量部以上であることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、ひいては、発泡層強度の低下および被着体への糊残りを防止することができる。一方、前記共重合体１００質量部に対して、前記架橋剤の含有量が、２０質量部以下であることにより、被着体への密着性が低下するのを防止することができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、自己吸着性発泡シート用組成物を基材に塗工して発泡層を形成する際に液ダレが生じて厚み制御が困難になるのを防止することができる。一方、粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、発泡層を形成する際に機械発泡による発泡倍率の制御が困難になるのを防止することができる。
　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、上述した自己吸着性発泡シート用組成物を発泡および架橋させてなる自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有する、ことを特徴とする。このように、上述した自己吸着性発泡シート用組成物を使用すれば、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、前記発泡層の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。前記発泡層の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上であることにより、発泡層強度の低下を防止することができる。一方、前記発泡層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以下であることにより、エア抜け性の低下を防止することができるとともに糊残りの発生を十分に抑制することができる。
　また、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、前記発泡層の厚みが０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。前記発泡層の厚みが０．０３ｍｍ以上であることにより、機械強度が低下するのを防止することができる。一方、前記発泡層の厚みが３ｍｍ以下であることにより、エア抜け性と繰り返しの貼り付け性（リワーク性能）に優れた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。
　また、本明細書中において「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート、及び／又は、メタクリレート」を意味する。
　また、本明細書中においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
　本発明によれば、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
本発明に係る自己吸着性発泡積層シートの製造方法の一実施形態を説明するフローチャートである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、本発明の自己吸着性発泡積層シートを得る際に好適に用いることができる。また、本発明の自己吸着性発泡積層シートは、例えば、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物を用いて製造することができる。
（自己吸着性発泡シート用組成物）
　本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、所定の共重合体と、架橋剤とを含み、任意に、その他の添加剤を更に含む。
　そして、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物を用いることで、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
＜共重合体＞
　ここで、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物に用いられる共重合体は、所定の単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である。
　前記共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（１９．９（ＭＰａ））以下である限り、特に制限はないが、９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（１９．７（ＭＰａ））以下であることが好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２（１８．４（ＭＰａ））以下であることがより好ましい。共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）を上記上限値以下とすることによって、適切な自着力を有し、且つ、耐候性に優れる自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。一方、共重合体のＳＰ値が高すぎる場合には、自己吸着性発泡シート用組成物を用いて形成した発泡層の耐水性が低下し、自己吸着性発泡積層シートの耐候性を十分に向上させることができない。
　なお、共重合体のＳＰ値は、特に限定されるものではないが、通常、８．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上（１７．４（ＭＰａ））である。
　なお、共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用いて計算することができる。
　前記共重合体のガラス転移温度は、－１０℃以下であり、－１３℃以下であることが好ましく、－１７℃以下であることがより好ましく、－２５℃以下であることが特に好ましい。共重合体のガラス転移温度を上記上限値以下とすることによって、被着体への密着率が向上して、被着体と発泡層との間に水分が入り難くなるため、耐候性に優れる自己吸着性発泡積層シートを作製し易くなる。共重合体のガラス転移温度に特に下限はないが、被着体への糊残りの発生を抑制する観点で、－４０℃以上であることが好ましい。
　なお、前記共重合体のガラス転移温度は、例えば、共重合体を含む共重合体ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターで塗布し、常温下で乾燥させて、フィルムを得て、このフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、測定温度－５０℃以上１６０℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量分析計（日立ハイテクサイエンス社製　ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いることにより、測定することができる。
　ここで、前記共重合体は、特に限定されることなく、ラテックスの形態で配合することができる、そして、前記共重合体を含む共重合体ラテックスの固形分濃度としては、特に限定されないが、４０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましく、５２質量％以上５８質量％以下であることが最も好ましい。
　前記共重合体ラテックスの固形分濃度が、４０質量％以上であると、後述するシート化工程後も発泡層の密度を維持することができる。
[単量体単位〕
　前記単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、任意に、アルケニル芳香族単量体単位、(メタ)アクリレート単量体単位、共役ジエン単量体単位、その他の単量体単位、を更に含む。
　なおここで、前記共重合体は、ホルムアルデヒド発生をなくす観点から、Ｎ－メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）単位を含まないことが好ましい。
－不飽和カルボン酸単量体単位－
　前記不飽和カルボン酸単量体単位は、不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位である。
　前記不飽和カルボン酸単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピル等のα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；などを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。これらの中でも、架橋剤との反応性やラテックスの安定性やコストの観点で、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸が、好ましく、イタコン酸がより好ましい。
　これらの不飽和カルボン酸単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、特に限定されないが、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましく、１．５質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましい。
　前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、０．１質量％以上であることにより、架橋反応を十分に進行させることができ、ひいては、発泡層強度の低下および被着体への糊残りを防止することができる。一方、前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、２０質量％以下であることにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
－アルケニル芳香族単量体単位－
　前記アルケニル芳香族単量体単位は、アルケニル芳香族単量体に由来する構造単位である。
　前記アルケニル芳香族単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、などが挙げられる。これらの中でも、重合性やコストの観点で、スチレンが、好ましい。
　これらのアルケニル芳香族単量体単位は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量は、特に限定されないが、１質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上５５質量％以下であることがさらに好ましく、１４質量％以上４３質量％以下であることが特に好ましい。前記共重合体がアルケニル芳香族単量体単位をさらに含む場合、前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量が１質量％以上６０質量％以下であることにより、共重合体のＳＰ値を容易に低減させることができると共に、アルケニル芳香族単量体単位の疎水性に基づいて水の浸入を防いで、耐候性（特に、耐水性）を向上させることができる。
　前記共重合体中におけるアルケニル芳香族単量体単位の含有量が、５質量％以上５５質量％以下であることにより、共重合体のＳＰ値をより容易に低減させることができる。
　なお、前記共重合体がアルケニル芳香族単量体単位をさらに含む場合は、ＳＰ値を低下させて自己吸着性発泡積層シートの耐候性を向上させ易い一方で、共重合体の硬度が高くなり易い。しかし、そのような場合であっても、例えば、前記共重合体に、後述する、(メタ)アクリレート単量体単位及び共役ジエン単量体単位の少なくとも一方を含ませれば、共重合体の硬度が高くなり過ぎるのを防止し、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
－(メタ)アクリレート単量体単位－
　前記(メタ)アクリレート単量体単位は、(メタ)アクリレート単量体に由来する構造単位である。共重合体が(メタ)アクリレート単量体単位を含むことにより、自己吸着性発泡シートに柔軟性を付与し、被着体に対する密着性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　前記(メタ)アクリレート単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；などを挙げることができる。
　中でも、被着体に対する密着性を更に向上させる観点からは、前記(メタ)アクリレート単量体は、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アルキル基の炭素数４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが更に好ましい。
　ここで、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルである場合、前記共重合体における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記共重合体における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が３５質量％以上９９質量％以下であることにより、糊残りの発生を十分に抑制しつつ被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　ここで、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
　また、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルであり、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および後述する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、３５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
　前記アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、などが挙げられる。
　そして、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む場合、前記共重合体における、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアルキル基の炭素数が４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量は、３５質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、６２質量％以上７０質量％以下であることが特に好ましい。前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、前記共重合体における、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が３５質量％以上であることにより、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。その結果、被着体と自己吸着性発泡積層シートとの間に水が浸入するのを抑制して、自己吸着性発泡積層シートの耐候性を更に向上させることができる。一方、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が上記上限値以下であることにより、密着性が向上し過ぎるのを防止して、糊残りの発生を十分に抑制することができる。
　ここで、前記(メタ)アクリレート単量体が、アルキル基の炭素数４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、前記共重合体が前記(メタ)アクリレート単量体と後述する共役ジエン単量体単位との両方を有する場合、前記共重合体における、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および後述する共役ジエン単量体単位の合計含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましい。
　前記アルキル基の炭素数４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、などが挙げられる。これらの中でも、密着性やコストの観点で、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。
　なお、これらの(メタ)アクリレート単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
－共役ジエン単量体単位－
　前記共役ジエン単量体単位は、共役ジエン単量体に由来する構造単位である。共重合体が共役ジエン単量体単位を含むことにより、自己吸着性発泡シートに柔軟性を付与し、被着体に対する密着性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　前記共役ジエン単量体の具体例としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、シクロペンタジエン、などが挙げられる。これらの中でも耐候性やコストの観点でブタジエンが好ましい。
　前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以上５６質量％以下であることが特に好ましい。
　前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が、３０質量％以上８０質量％以下であることにより、被着体に対する密着性を十分に向上させた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。その結果、被着体と自己吸着性発泡積層シートとの間に水が浸入するのを抑制して、自己吸着性発泡積層シートの耐候性を更に向上させることができる。一方、共役ジエン単量体単位の含有量が上記上限値以下であることにより、密着性が向上し過ぎるのを防止して、糊残りの発生を十分に抑制することができる。
－その他の単量体単位－
　前記その他の単量体単位は、上述した単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位である。
　前記その他の単量体は、共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）を９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下にし、且つ、ガラス転移温度を－１０℃以下にできるものであれば、特に限定されないが、その具体例として、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体、オレフィン系単量体、その他官能基を有する単量体などを挙げることができる。これらの単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル単量体の具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、などを挙げることができる。
　前記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、などを挙げることができる。
　前記カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、などを挙げることができる。
　前記オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、などを挙げることができる。
　また、前記その他の単量体には、共重合体内部間又は共重合体間の架橋を効率的に行わせることを目的として、官能基を有する単量体を使用してもよい。
　ここでいう官能基としては、カルボキシル基以外の有機酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基等を挙げることができる。
　前記有機酸基を有する単量体は、特に限定されないが、その代表的なものとして、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
　前記スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のα，β－不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
　前記有機酸基を有する単量体を使用する場合、前記共重合体における前記有機酸基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。前記共重合体における前記有機酸基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
　なお、前記有機酸基を有する単量体単位は、前記有機酸基を有する単量体の重合によって、共重合体中に導入するのが簡便であり好ましいが、共重合体生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
　有機酸基以外の官能基（水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基）を有する単量体を使用する場合、前記共重合体における前記有機酸基以外の官能基の単量体に由来する単量体単位の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。前記共重合体における前記有機酸基以外の官能基の単量体に由来する単量体単位の含有量が１０質量％以下であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことが容易になり、また、共重合体の架橋が過度に進行して、自己吸着性発泡積層シートの自己吸着性が損なわれることを防止し易くなる。
　また、その他の単量体として、重合性不飽和結合を複数有する多官能性単量体を併用してもよい。多官能性単量体は、該不飽和結合を末端に有することが好ましい。このような多官能性単量体を用いることによって、共重合体に分子内及び／又は分子間架橋を導入することができる。
　前記多官能性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸エチレン、ジメタクリル酸エチレン、メタクリル酸アリル等の２官能性単量体；トリメタクリル酸トリメチロールプロパン等の３官能性単量体；などを用いることができる。多官能性単量体は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
　前記共重合体を得る際の重合方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これら以外の方法でもよい。重合に用いる重合開始剤、乳化剤、分散剤等の種類や量にも特に制限はない。重合に際して、単量体、重合開始剤、乳化剤、分散剤等の添加方法にも特に制限はない。また、重合温度や圧力、撹拌条件等にも制限はない。
　前記共重合体は、固体状であるが、乳化重合で得たラテックスや、重合体を後乳化して得たラテックスをそのまま使用すると、架橋剤と混合する上で操作が容易であり、また、得られたラテックスを用いて調製した組成物を発泡させるにも都合がよい。
＜架橋剤＞
　本発明に用いる架橋剤としては、特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体単位と架橋構造を形成する架橋剤、例えば、カルボジイミド系架橋剤；オキサゾリン系架橋剤；トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネート、ジフェニルメタントリイソシアネート等の多官能性イソシアネート系架橋剤；金属塩系架橋剤；金属キレート系架橋剤；過酸化物系架橋剤；などが挙げられる。中でも、カルボジイミド系架橋剤が好ましく用いられ、特に、２以上のカルボジイミド基を一分子内に有する化合物が更に好ましく用いられる。このような化合物としては、公知のカルボジイミド化合物を用いることができる。
　但し、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、尿素－ホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒドを発生する原因となる架橋剤は使用しないことが好ましい。
　上記公知のカルボジイミド化合物は、合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品のカルボジイミド化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製の「ＤＩＣＮＡＬ　ＨＸ」、日清紡ケミカル製の「カルボジライト」などが挙げられる。カルボジイミド化合物を合成する場合には、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下、ポリイソシアネートを脱炭酸縮合反応によりカルボジイミド化したポリカルボジイミド化合物を使用することができる。
　前記カルボジイミド系架橋剤は、それが有するカルボジイミド基と上記共重合体中の不飽和カルボン酸単量体単位との反応により、共重合体の分子内又は分子間に架橋構造を形成する。カルボジイミド系架橋剤は、特に低温での架橋効果に優れ、適度な自着力を有し、架橋後の強度に優れた自己吸着性発泡シートが形成された自己吸着性発泡積層シートを得ることができるので好ましい。
　前記架橋剤の使用量は、共重合体１００質量部に対して、固形分として、０．５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、２質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。架橋剤の使用量が上記範囲内であることにより、発泡層強度や弾性を適度に保ち、被着体への密着性が低下するのを防ぐと共に、被着体への糊残りを防止することができる。
　本発明の自己吸着性発泡シート用組成物は、必要により、自己吸着性発泡積層シートの製造工程における加工性向上や、得られる自己吸着性発泡積層シートの性能向上のために、各種添加剤を含有することができる。
　前記添加剤としては、例えば、整泡剤、発泡助剤、増粘剤、充填材、防腐剤、防かび剤、ゲル化剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与剤、導電性化合物、耐水剤、耐油剤などを挙げることができる。
　これらの添加剤としては、特に限定されることなく、例えば、特許文献２に記載されているものを用いることができる。
（自己吸着性発泡積層シート）
　本発明の自己吸着性発泡積層シートは、本発明の自己吸着性発泡シート用組成物を発泡および架橋させてなる自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有するものである。
　なお、発泡層は、支持体層上に直接形成されていてもよいし、支持体層上に任意の層を介して形成されていてもよい。
＜発泡層＞
　前記発泡層の密度としては、特に限定されないが、０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．３ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることがさらにより好ましい。
　前記発泡層の密度が、０．１ｇ／ｃｍ３以上であると、発泡層強度の低下を防止することができ、１．０ｇ／ｃｍ３以下であると、エア抜け性の低下を防止することができるとともに糊残りの発生を十分に抑制することができる。
　なお、前記発泡層の密度は、単位体積当たりの発泡層の質量を測定することにより得ることができる。
＜基材＞
　本発明の自己吸着性発泡積層シートに用いる基材の具体例としては、例えば、紙基材、合成紙、プラスチックシート等を用いることができる。
　前記基材からなる支持体層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ以上２００μｍ以下である。
　前記基材として、剥離性を有するものを用いれば、後述するようにして基材上に自己吸着性発泡シートからなる吸着層を形成後、基材を剥離して、自己吸着性発泡シートとして使用することができる。
〔紙基材〕
　ここで、前記紙基材としては、例えば上質紙、アート紙、コート紙、クラフト紙、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
〔合成紙〕
　前記合成紙は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と無機充填剤との組み合わせにより表層を紙化したものである。
〔プラスチックシート〕
　前記プラスチックシートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；及びこれらの樹脂の混合物又は積層物からなるシートを用いることができる。
＜自己吸着性発泡積層シートの製造方法＞
　以下、本発明の自己吸着性発泡積層シートの製造方法について説明する。
　図１は、本発明の自己吸着性発泡積層シートにおける自己吸着性発泡シートの製造方法Ｓ１０（以下、「製造方法Ｓ１０」と略記することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように製造方法Ｓ１０は、組成物作製工程Ｓ１と、発泡工程Ｓ２と、シート化工程Ｓ３とをこの順に含む。以下、各工程について説明する。
〔組成物作製工程Ｓ１〕
　前記組成物作製工程Ｓ１は、不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である共重合体と、架橋剤と、を含む、自己吸着性発泡シート用組成物を作製する工程である。
　前記組成物作製工程Ｓ１において、必須成分である、所定の共重合体、および、架橋剤、並びに、所望により用いられるその他の成分を、任意の方法で混合することにより、自己吸着性発泡シート用組成物を作製することができる。本工程で用いる各物質や、各物質の使用割合等は上述した通りであり、ここでは説明を省略する。
　前記共重合体を含むラテックスを用いる場合には、このラテックスに、前記架橋剤、その他の成分を、水分散体、水溶液等の状態で、撹拌下に添加するだけで、容易に混合することができる。
　前記共重合体を固体状のまま用いる場合も、混合の方法に特に限定はなく、例えば、ロール、ヘンシェルミキサー、ニーダー等を用いて混合すればよい。混合は、バッチ式でも連続式でもよい。
　バッチ式混合機としては、擂潰機、ニーダー、インターナルミキサー、プラネタリーミキサー等の高粘度原料用混練機や攪拌機が挙げられる。連続式混合機としては、ローターとスクリューを組み合わせたファレル型連続混練機等やスクリュー式の特殊な構造の混練機が挙げられる。また、押出し加工に使用されている単軸押出機や二軸押出機が挙げられる。これらの押出機や混練機は、二種類以上組み合わせてもよいし、同型の機械を複数連結して使用してもよい。
　本発明の自己吸着性発泡シート用組成物の形態は、特に限定されないが、エマルション又はディスパージョンの形態であると、自己吸着性発泡シートを得るのに好都合である。
　エマルションまたはディスパージョンの形態である自己吸着性発泡シート用組成物の粘度は、１，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましく、２，０００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましく、３，５００ｍＰａ・ｓ以上５，５００ｍＰａ・ｓ以下とするのがより好ましい。
　前記自己吸着性発泡シート用組成物の粘度が、１，０００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、自己吸着性発泡シート用組成物を基材に塗工して発泡層を形成する際に液ダレが生じて厚み制御が困難になるのを防止することができる。一方、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、発泡層を形成する際に機械発泡による発泡倍率の制御が困難になるのを防止することができる。
　なお、前記自己吸着性発泡シート用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（リオン社製、ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ　ＶＴ－０６）により、２３℃で測定することができる。
〔発泡工程Ｓ２〕
　前記発泡工程Ｓ２は、自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させ、自己吸着性発泡シート用組成物の発泡体を得る工程である。
　前記発泡工程Ｓ２において、前記組成物作製工程Ｓ１で作製した自己吸着性発泡シート用組成物を発泡させることにより、未固化（未架橋）状態の発泡体を得ることができる。自己吸着性発泡シート用組成物がエマルション又はディスパージョンの形態である場合には、発泡エマルション又は発泡ディスパージョンが得られる。
　発泡の方法としては、通常、機械発泡を採用する。発泡倍率は、適宜、調整すればよいが、通常１．２倍以上５倍以下、好ましくは１．５倍以上４倍以下である。機械発泡の方法は、特に限定されないが、自己吸着性発泡シート用組成物のエマルジョン又はディスパージョン中に一定量の空気を混入しオークスミキサー、ホイッパー等により連続的又はバッチ式に撹拌することにより行うことができる。こうして得られた発泡エマルジョン又は発泡ディスパージョンはクリーム状になる。
　前記機械発泡により細孔を形成することで、エア抜け性に優れた自己吸着性発泡シートが得られる。前記発泡倍率が、１．２倍以上であると、エア抜け性が低下するのを防止することができ、５倍以下であると、発泡層の強度が低下するのを防止することができる。
〔シート化工程Ｓ３〕
　前記シート化工程Ｓ３は、発泡体をシート状に成形した後、共重合体の架橋反応を行う工程である。例えば、後述するロールコーター等のコ―タ―を通じて、熱架橋を進行させることで、適度な柔軟性と粘着性能を有する自己吸着性発泡シートが得られる。
　前記シート化工程Ｓ３において、発泡体をシート状に成形する方法は特に限定されない。好適な方法としては、例えば、離型処理されたポリエステルフィルムなどの工程紙の上に上記発泡体をコーティングしてシート状に成形する方法などが挙げられる。
　前記工程紙上に発泡体をコーティングする方法としては、ロールコーター、リバースロールコーター、スクリーンコーター、ドクターナイフコーター、コンマナイフコーター等の一般に知られているコーティング装置が使用でき、特にドクターナイフコーターを使用すると均一な塗布厚みを得ることができる。
　上記のようにして発泡体をシート状に成形した後、共重合体の架橋反応を行うことにより、工程紙上に、シート状の発泡体が固化してなる自己吸着性発泡シートを形成することができる。このとき、工程紙として剥離性を有するものを使用していれば、工程紙から自己吸着性発泡シートを容易に分離することができる。
　前記自己吸着性発泡シートを製造する場合には、工程紙として、上述した基材を用いることにより、シート化工程Ｓ３において、基材上に自己吸着性発泡シートを形成することができ、自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有する自己吸着性発泡積層シートを製造することができる。
　シート化工程Ｓ３において、共重合体の架橋反応を行う際には、発泡体を加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥の方法としては、工程紙上にコーティングされた発泡エマルジョン又は発泡ディスパージョンを乾燥、架橋させることができる方法であれば特に限定されず、通常の熱風循環型のオーブン、熱油循環熱風チャンバー、遠赤外線ヒーターチャンバー等を使用することができる。乾燥温度は６０℃以上１８０℃以下が適当であり、エマルジョン又はディスパージョンの性質、塗布量、塗布厚み等により乾燥の条件を適宜選定することができる。乾燥を一定温度で実施するのではなく、初期には低温で内部から乾燥させ、後期に、より高温で十分乾燥させるような多段階乾燥を行うことが好ましい。
　得られる自己吸着性発泡シートの密度、厚さ、硬度等は、気泡の混入比率、自己吸着性発泡シート用組成物の組成、固形分濃度、加熱乾燥固化の条件等により調整する。自己吸着性発泡シート（即ち、発泡層）の厚みは、０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下、特に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、乾燥後の厚みが０．１５ｍｍ（１５０μｍ）程度（例えば、１００μｍ以上２００μｍ以下）であることが最も好ましい。前記発泡層の厚みが０．０３ｍｍ以上であることにより、機械強度が低下するのを防止することができる。一方、前記発泡層の厚みが３ｍｍ以下であることにより、エア抜け性と繰り返しの貼り付け性（リワーク性能）に優れた自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
　前記シート化工程Ｓ３により得られた自己吸着性発泡シート又は自己吸着性発泡積層シートは、通常、自己吸着性を有する面にセパレーターフィルムが貼られた後、巻取機によって巻き取られ、プレス裁断、スリッター等により裁断されて使いやすいサイズに加工される。
＜自己吸着性発泡積層シートの用途＞
　本発明の自己吸着性発泡積層シートは、その基材面に、たとえば、オフセット印刷、シール印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、レーザープリンター、熱転写プリンター、インクジェットプリンター等による印刷を施すことができる。
　基材面に印刷を施した自己吸着性発泡積層シートは、屋外使用が可能であり、例えば、販売促進カード、いわゆるＰＯＰカード（ポスター、ステッカー、ディスプレイ等）、園芸用ＰＯＰ（差しラベル等）、ロード・サイン（葬式・住宅展示場所等）、表示板（立ち入り禁止、林道作業等の）等として利用することが可能である。
　本発明の自己吸着性発泡積層シートは、自己吸着性発泡シート用樹脂組成物の組成を適切に設定することによって、ホルムアルデヒドを発生したとしても極く僅かとし、ホルムアルデヒドの発生量を検出限界未満（例えば、０．１ｐｐｍ未満）とすることもできる。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
［材料特性］
＜共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）の計算＞
　共重合体の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Ｈｏｙによる原子団寄与法を用いて計算した。結果を表１に示す。
＜共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　後述する自己吸着性発泡積層シートの材料として用いる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法で測定した。共重合体を含む共重合体ラテックスを厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２５０μｍのアプリケーターで塗布し、常温下で２４時間乾燥させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成されたフィルムを得た。このポリエチレンテレフタレートフィルム上に形成されたフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム以外）をサンプルとして、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて、測定温度－５０℃以上１６０℃以下、昇温速度１０℃／分の条件で、示差走査熱量分析計（日立ハイテクサイエンス社製　ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。結果を表１に示す。
＜自己吸着性発泡シート用組成物の粘度の測定＞
　Ｂ型粘度計（リオン社製、ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ　ＶＴ－０６）により、２３℃で測定することにより、自己吸着性発泡シート用組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
［評価項目］
＜自着力（初期値）＞
　自己吸着性発泡積層シートを作製後、１２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１時間放置した。その後、試験片の端部をオートグラフ（島津製作所社製　ＡＧ－ＩＳ）の上側チャックに固定し、ガラス板を下側チャックに固定し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１８０度剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施した。この時の試験力を初期自着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
＜耐候促進試験（自着力（耐候促進後））＞
　自己吸着性発泡積層シートを作製後、１２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着した。その後、試験片を貼り合わせたガラス板を試験片ホルダにつけ、サンシャインカーボンアーク（ウルトラロングライフカーボン４対）光源を有するサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製；ＷＥＬ－ＳＵＮ－ＨＣ・Ｂ型）で放電電圧５０Ｖ、放電電流６０Ａに設定し、試験片表面への水のスプレー（模擬降雨）を実施しつつ光の照射を行い、ブラックパネル温度６３℃の条件下、５００時間の耐候促進処理を行った。表面スプレー（模擬降雨）時間は、１８分間／２時間とした。耐候促進処理した試験片は、ガラス板に貼り合わせた状態で２３℃、５０％ＲＨ環境下にて一日放置した。その後、試験片の端部をオートグラフ（島津製作所社製；ＡＧ－ＩＳ）の上側チャックに固定し、ガラス板を下側チャックに固定し、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて１８０度剥離試験を３００ｍｍ／分の速度で実施した。この時の試験力を耐候促進後自着力（Ｎ／ｃｍ）とした。
＜(促進後)密着率＞
　前記耐候促進試験（自着力（耐候促進後））を行った試験片について、試験片を貼りつけた面の裏側から画像を取り込んだ。画像の取り込みには、カラー複合機（富士ゼロックス社製；ＡｐｅｏｓＰｏｒｔ－Ｖ；Ｃ３３７５）を用いた。取り込まれた画像を画像解析ソフト（三谷商事社製；ＷｉｎＲｏｏｆ２０１５；ｖｅｒ．２．０）で二値化処理し、着色された部分を、基材と密着している部分とした。二値化処理された画像から、試験片の面積に対する、着色された部分の面積の割合を求め、これを密着率とした。画像処理によって求めた密着率が９５％以上の場合を「○」、９０％以上９５％未満の場合を「△」、９０％未満の場合を「×」とした。
＜糊残り＞
　前記耐候促進試験（自着力（耐候促進後））を行った測定後のガラスについて、発泡層（吸着層）の凝集破壊または界面剥離によって、ガラスに発泡層が残らないか目視で確認した。ガラスに発泡層が残らない場合を「○」、残る場合を「×」とした。
＜エア抜け性＞
　自己吸着性発泡積層シートを作製後、１２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。表面の平滑なガラスに試験片の吸着面を貼り合わせ、試験片の上から２ｋｇｆの荷重ローラーで圧着した。試験片を貼りつけた面の裏側から観察して、試験片とガラスとの間に空気が残存するか目視で確認した。空気が残存しない場合を「○」、残存する場合を「×」とした。
＜ホルムアルデヒド放散量＞
　自己吸着性発泡シートを作製し、さらに、発泡層（吸着層）表面にセパレーターフィルムを張り付けた後、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。試験片を容積５Ｌのテドラーバッグに入れ、密閉した。その中に２Ｌの空気を封入し、２３℃、５０％ＲＨに設定した恒温槽内で６時間放置した後、検知管（ガステック社製、Ｎｏ．９１Ｌ）にてバッグ内のホルムアルデヒド濃度を測定した。ホルムアルデヒド濃度が０．１ｐｐｍ以下である場合を「○」、０．１ｐｐｍを超える場合を「×」とした。
＜発泡層密度＞
　自己吸着性発泡積層シートを作製後、２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズに切り出した試験片を用意した。切り出した試験片の重量（Ｘ）ｇを精秤し、また、２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出した基材の重量（Ｙ）ｇを精秤した。その後、作製した自己吸着性発泡積層シート、ならびに、基材の厚みを厚み計にてそれぞれ計測し、自己吸着性発泡積層シートの厚みから基材の厚みを差し引くことで、発泡層の厚み（Ｔ）ｃｍを得た。このとき、厚みの値は５点測定した際の平均値より算出した。測定した重量（Ｘ）ｇ及び（Ｙ）ｇを次式に代入することにより、自己吸着性発泡積層シートの発泡層密度を算出した。
　発泡層密度（ｇ／ｃｍ３）＝（（Ｘ）－（Ｙ））／（（Ｔ）×２０×２０）
［共重合体ラテックスの調製］
（製造例１）
　脱イオン水２７．０部に、アクリル酸ｎ－ブチル７０部、メタクリル酸メチル１４部、スチレン１４部およびイタコン酸２部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．４部（花王社製：ラテムルＥ－１１８Ｂ）を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
　次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水４３．０部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．２部を入れ、撹拌しながら、温度を８０℃に昇温させた。そして、８０℃を維持した状態で、脱イオン水５．７部に溶解させた過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、続いて、上記にて得られた単量体乳化物を、４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに４時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、ラテックスを得た。この時の重合転化率は、ほぼ１００％（９８％以上）であり（仕込み比は、共重合体の単量体単位比と同等であり）、得られたラテックスを、５％アンモニア水にてｐＨ５．０に調整し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル２．５部（花王社製：エマルゲン１２０）を添加後、濃縮を行い、固形分濃度５５％の共重合体ラテックス（Ａ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ａ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。共重合体ラテックス（Ａ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例２）
　製造例１において、アクリル酸ブチル７０部とする代わりに、アクリル酸ｎ－ブチル６２部とし、スチレン１４部とする代わりに、スチレン２２部としたこと以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックス（Ｂ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｂ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１７℃であった。共重合体ラテックス（Ｂ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例３）
　攪拌装置を備えた耐圧容器に、スチレン４３部、ブタジエン５３部、メタクリル酸メチル１部、イタコン酸２部、アクリルアミド１部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．２部、炭酸水素酸ナトリウム０．４部およびイオン交換水４０．０部を添加し、攪拌して単量体乳化物を調製した。
　次いで、上記とは別に、攪拌装置を備えた耐圧反応器に、イオン交換水４０．０部およびシードラテックス（スチレン３８部、１，３－ブタジエン６０部およびメタクリル酸２部を重合して得られる、粒子径７０ｎｍの重合体粒子のラテックス）を固形分にて１０．０部を添加し、７０℃に昇温した。
　次いで、過硫酸カリウム１．０部を添加し、前記単量体乳化物を５時間に亘り、反応器に連続的に添加した後、さらに４時間反応させ、共重合体ラテックス（Ｃ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｃ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０℃であった。共重合体ラテックス（Ｃ）に含まれるシードラテックスを除く共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例４）
　脱イオン水２７．０部に、アクリル酸エチル６９部、アクリル酸ブチル２５部、アクリロニトリル３部、Ｎ－メチロールアクリルアミド１部、アクリルアミド１部およびアクリル酸１部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．４部（花王社製：ラテムルＥ－１１８Ｂ）を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。
　次いで、上記とは別に、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、および撹拌機を備えたガラス製反応容器を準備し、このガラス製反応容器に、脱イオン水４３．０部およびポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．２部を入れ、撹拌しながら、温度を７０℃に昇温させた。そして、７０℃を維持した状態で、脱イオン水５．７部に溶解させた過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、続いて、上記にて得られた単量体乳化物を、４時間かけて徐々に添加した。添加終了後、さらに４時間撹拌を継続した後、冷却して反応を終了させ、ラテックスを得た。それ以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックス（Ｄ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｄ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１７℃であった。共重合体ラテックス（Ｄ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例５）
　脱イオン水２７．０部に、アクリル酸エチル６１部、アクリル酸ブチル２７部、アクリロニトリル１０部およびイタコン酸２部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．４部（花王社製：ラテムルＥ－１１８Ｂ）を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。それ以外は、製造例４と同様にして、共重合体ラテックス（Ｅ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｅ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２１℃であった。共重合体ラテックス（Ｅ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例６）
　脱イオン水２７．０部に、アクリル酸エチル４７部、アクリル酸ｎ－ブチル４６部、アクリロニトリル６部およびＮ－メチロールアクリルアミド１部からなる単量体混合物、ならびに、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム０．４部（花王社製：ラテムルＥ－１１８Ｂ）を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。それ以外は、製造例４と同様にして、共重合体ラテックス（Ｆ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｆ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２６℃であった。共重合体ラテックス（Ｆ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、１０．１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（製造例７）
　製造例１において、イタコン酸２部を用いる代わりに、イタコン酸を用いず、メタクリル酸メチル１４部とする代わりに、メタクリル酸メチル１６部とした以外は、製造例１と同様にして、共重合体ラテックス（Ｇ）を得た。得られた共重合体ラテックス（Ｇ）に含まれる共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５℃であった。共重合体ラテックス（Ｇ）に含まれる共重合体のＳＰ値は、Ｈｏｙの原子団寄与法を用い計算したところ、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であった。
（実施例１）
　混合容器に、固形分換算で１００質量部の製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）（即ち、共重合体ラテックス（Ａ）に含まれる共重合体１００質量部）、固形分換算で３．６質量部のカルボジイミド系架橋剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ　ＨＸ）及び固形分換算で４．２質量部の酸化チタン水分散体（ＤＩＣ社製、ＤＩＳＰＥＲＳＥ　ＷＨＩＴＥ　ＨＧ－７０１）を添加し、ディスパーで撹拌した。次に撹拌を継続しながら、固形分換算で２質量部の増粘剤（カルボン酸変性アクリル酸エステル重合体。東亞合成社製、アロンＢ－３００Ｋ）及び固形分換算で４．１質量部の整泡剤〔アルキルベタイン両性化物・脂肪酸アルカノールアミド混合物（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ　Ｍ－２０）／スルホン酸型アニオン界面活性剤（ＤＩＣ社製、ＤＩＣＮＡＬ　Ｍ－４０）の１／１混合物〕をこの順に添加し、１５０メッシュでろ過した。最後に、アンモニアを添加して粘度を４，５００ｍＰａ・ｓに調整して自己吸着性発泡シート用組成物を得た。ここで、粘度は、Ｂ型粘度計（リオン社製、ＶＩＳＣＯＴＥＳＴＥＲ　ＶＴ－０６）により測定した。
　この自己吸着性発泡シート用組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が１．６倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として５分間撹拌を続行した。
　得られた発泡済み自己吸着性発泡シート用組成物を基材（厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム）の上に、０．３ｍｍのアプリケーターを用いて塗布した。これを乾燥炉に入れ、８０℃で１．３３分間、１２０℃で１．３３分間、１４０℃で１．３３分間保持して、乾燥架橋を行わせて基材上に発泡層（自己吸着性発泡シート）を積層し、実施例１に係る自己吸着性発泡積層シートを得た。また、乾燥後の発泡層の厚みは１３３μｍであった。ここで、発泡層の厚みは、基材の厚みを厚み計にてそれぞれ計測し、自己吸着性発泡積層シートの厚みから基材の厚みを差し引くことにより測定した。
（実施例２）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例２で製造した共重合体ラテックス（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例３で製造した共重合体ラテックス（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例４で製造した共重合体ラテックス（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例５で製造した共重合体ラテックス（Ｅ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例６で製造した共重合体ラテックス（Ｆ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例４）
　実施例１において、製造例１で製造した共重合体ラテックス（Ａ）を用いる代わりに、製造例７で製造した共重合体ラテックス（Ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様に自己吸着性発泡積層シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
（比較例５）
　実施例１において、「自己吸着性発泡シート用組成物を泡立て器で撹拌し、発泡倍率が１．６倍になるように泡立て、更に撹拌速度を落として５分間撹拌を続行した。」という発泡操作を行わないこと以外は、実施例１と同様にして、非発泡シートを得て、各評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、実施例１～３では、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができた。
　一方、ＳＰ値が高い共重合体を用いた比較例１～３では、耐候促進処理後の密着率が低下してしまい、耐候性に優れる自己吸着性発泡積層シートを得ることができなかった。また、不飽和カルボン酸単量体単位を含まない共重合体を用いた比較例３～４では、糊残りが発生してしまった。更に、非発泡シートとした比較例５では、エア抜け性が低下すると共に糊残りが発生してしまった。
　本発明によれば、耐候性に優れ、且つ、糊残りの発生を抑制可能な自己吸着性発泡積層シートを得ることができる。
Ｓ１　組成物作製工程
Ｓ２　発泡工程
Ｓ３　シート化工程

Claims (13)

  1. 　不飽和カルボン酸単量体単位を含み、溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、且つ、ガラス転移温度が－１０℃以下である共重合体と、
    　架橋剤と、
    を含む、自己吸着性発泡シート用組成物。
  2. 　前記架橋剤がカルボジイミド系架橋剤である、請求項１に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  3. 　前記共重合体がアルケニル芳香族単量体単位をさらに含み、
    　前記共重合体中における前記アルケニル芳香族単量体単位の含有量が、１質量％以上６０質量％以下である、請求項１または２に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  4. 　前記共重合体が、（メタ）アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方をさらに含む、請求項１から３の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリレート単量体単位が、アルキル基の炭素数が１以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位であり、
    　前記共重合体中における前記（メタ）アクリレート単量体単位および共役ジエン単量体単位の合計含有量が、３５質量％以上９９質量％以下である、請求項４に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  6. 　前記共重合体中における、アルキル基の炭素数が４以上１４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の含有量が、３５質量％以上である、請求項５に記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  7. 　前記共重合体中における共役ジエン単量体単位の含有量が、３０質量％以上８０質量％以下である、請求項４から６の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  8. 　前記共重合体中における不飽和カルボン酸単量体単位の含有量が、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１から７の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  9. 　前記共重合体１００質量部に対して、前記架橋剤を１質量部以上２０質量部以下含む、請求項１から８の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  10. 　粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から９の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物。
  11. 　請求項１から１０の何れかに記載の自己吸着性発泡シート用組成物を発泡および架橋させてなる自己吸着性発泡シートからなる発泡層と、基材からなる支持体層と、を有する、自己吸着性発泡積層シート。
  12. 　前記発泡層の密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１１に記載の自己吸着性発泡積層シート。
  13. 　前記発泡層の厚みが０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１１または１２に記載の自己吸着性発泡積層シート。
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