CN113825609A - 粘接片、物品和物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要解决的课题在于提供一种粘接片，其中，在嵌件成形工序中，由浇口喷射熔融树脂时，能够防止局部加热引起的应变等，即使将成形品放置于湿热环境下也能够防止气泡形成。本发明涉及一种粘接片，其用于嵌件成形，上述嵌件成形为在贴附于嵌件的装饰层表面后，将熔融树脂喷射涂布于上述贴附面而被覆装饰层表面，上述粘接片的基材的至少一面具有层叠有压敏粘接剂或热敏粘接剂的粘接剂层，上述粘接剂层在频率3Hz、温度85℃和200℃的气氛下分别具有特定的拉伸储能模量，且频率3Hz下的损耗角正切(tanδ)在规定温度下处于规定范围。

Description

粘接片、物品和物品的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接片和贴附有粘接片的物品以及物品的制造方法。
背景技术
家电产品、汽车等中使用的装饰物，标有标志等的具有设计性的成形品为以下构成，从设计面侧观察时，表层具有用于保护成形品的表面不受损伤等的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等透光性树脂，其背面层叠有由印刷层、金属蒸镀层等形成的装饰层，此外其背面层叠有由被覆树脂被覆的层。
作为被覆树脂对装饰层表面的被覆方法，采用以下方法：预先制作层叠有上述透光性树脂和装饰层的嵌件，安装于模具后，将被覆树脂加热至熔融温度而熔融，由被称为浇口的喷射口对装饰层的表面喷射熔融树脂而进行被覆，即通过所谓的嵌件成形(insertmoulding)进行被覆。
在高温状态下，由浇口对装饰层表面喷射上述被覆树脂时，存在于浇口附近的装饰层表面和装饰层内部的透光性树脂，暴露于喷射树脂时的压力和高的温度下，因此容易受到损伤而产生应变、装饰层的偏移，存在从成形品的设计面侧观察到浇口的痕迹的课题。
作为上述课题的解决方法，例示了通过在装饰层的表面印刷来设置透明层，从而抑制浇口附近的装饰层的损伤的方法(例如，专利文献1)，但是由于透明层为数μm左右的厚度，因此大多情况下无法得到充分的抑制效果。另外，为了提高损伤抑制而设置厚的透明层，需要多次进行透明层的印刷，不经济。
另外，作为上述课题的解决方法，例示了在装饰层的表面贴合与喷出树脂相同材质的保护膜，抑制浇口附近的装饰层的损伤的方法(例如，专利文献2)。但是，上述保护膜不具有粘接剂层，因此在嵌件安装于嵌件成形机时，存在保护膜脱落、或位置偏移等问题。另外，如果将完成的成形品放置于85℃和85％RH的湿热环境下，则有时由透光性树脂、保护膜、被覆树脂中的至少一者产生的气体，导致在保护膜与装饰层之间产生膨胀，损害成形品的设计性。特别是在将上述成品用于汽车外装部件的情况下，有时上述膨胀会使毫米波等雷达电波散射而发生衰减。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-181666号公报
专利文献2：日本特开2014-181667号公报
发明内容
本发明要解决的课题在于提供一种粘接片，将被覆树脂喷出至层叠有透光性树脂和装饰层的嵌件而进行嵌件成形的工序中，能够防止使被覆树脂熔融而由浇口对装饰层的表面喷出时因局部加热而产生的透光性树脂和装饰层的应变导致的应变、偏移等损伤，此外，能够防止位置偏移而简便地以高位置精度将粘接片粘接固定于想要保护装饰层免受因局部加热而产生的损伤的位置，且不易脱落。另外，本发明提供一种粘接片，其中，即使在被覆树脂的喷出中被加热后，也能够防止由透光性树脂、被覆树脂、或者粘接片的基材产生的气体导致的气泡形成，且即使将完成的成形品放置在湿热环境下，也能够防止由透光性树脂、被覆树脂、或者粘接片的基材产生的气体导致的气泡形成，能够防止外观不良。
本发明人发现，通过使用以下粘接片可以解决上述课题。
即，本发明提供一种粘接片，其用于嵌件成形，上述嵌件成形为：在贴附于嵌件的装饰层表面后，将熔融树脂喷射涂布于贴附面而被覆装饰层表面；在上述粘接片的基材的至少一面具有层叠有压敏粘接剂或热敏粘接剂的粘接剂层，上述粘接剂层是在85℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’85)为1×105～1×108Pa的范围内，且在温度200℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’200)为1×105～1×107Pa的范围内，且以频率3Hz测定得到的损耗角正切(tanδ)在温度60℃～200℃的范围内为0.8以下的粘接剂层。
在将本发明的粘接片局部贴附于层叠有透光性树脂和装饰层的嵌件的装饰层，从而喷出被覆树脂而进行嵌件成形的工序中，在使被覆树脂熔融而由浇口喷出至装饰层的表面时，粘接片不会偏移或剥离，能够防止加热引起的透光性树脂与装饰层的局部应变而导致的应变、偏移等损伤，在完成的成形品在湿热环境下放置后也能够防止由透光性树脂、被覆树脂、或者粘接片的基材产生的气体，由此能够长期维持设计性，因此能够大大有助于制造家电产品的外装、汽车的内外装等中使用的具有设计性的成形品。
附图说明
图1是表示本发明的粘接片的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示贴附本发明的粘接片的嵌件的一个实施方式的示意截面图。
图3是表示在嵌件的装饰层表面贴附本发明的粘接片，使被覆树脂熔解由浇口喷出而被覆的嵌件成形工序的实施方式的示意截面图。
图4是表示依次层叠包含透光性树脂和装饰层的嵌件、本发明的粘接片、以及被覆树脂而成的物品的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
本发明的粘接片是在基材的至少1面上层叠有压敏粘接剂或热敏粘接剂而成的粘接片。图1举出优选的实施方式的截面图的示例。
另外，本发明是一种具有粘接剂层的粘接片，上述粘接剂层是在温度85℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’85)为1×105～1×108Pa的范围内，且在温度200℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’200)为1×105～1×107Pa的范围内，且以频率3Hz测定得到的损耗角正切(tanδ)在温度60℃～200℃的范围为0.8以下的粘接剂层。在此，损耗角正切(tanδ)是指，拉伸损耗模量的测定值除以拉伸储能模量的测定值而得到的数值。
在此，嵌件是指，利用嵌件成形机由浇口排出被覆树脂而进行层叠之前的阶段的、为了安装于嵌件成形机而预先制作的部件。
在通过将上述粘接片贴附于嵌件的装饰层表面，从而在层叠有透光性树脂和装饰层的嵌件的装饰层表面使被覆树脂熔化由浇口喷出而进行被覆的嵌件成形工序中，在防止被覆树脂的局部加热引起的装饰层等的应变导致的应变、偏移等损伤的基础上，粘接片不会偏移或剥离，能够简便且以高位置精度实施免受损伤的保护，即使将完成的成形品放置于湿热环境下，也能够防止因由透光性树脂、被覆树脂、或者粘接片的基材产生的气体导致的气泡形成。
[基材]
作为上述粘接片的基材，使用与被覆于嵌件的装饰层表面的被覆树脂相同的基材。此处所谓的相同基材是指，基材中使用的树脂与被覆树脂为相同种类，例如着色剂、增塑剂等添加剂的种类可以不同。另外，基材中使用的树脂与被覆树脂优选为相同单体类且以相同比率聚合或共聚而成的树脂，但只要是与被覆树脂具有相容性的树脂组成，则可以作为基材的树脂使用，例如，在被覆树脂使用丙烯腈-苯乙烯共聚物的情况下，作为基材，可以使用具有相容性的聚苯乙烯作为基材。
通过使用与被覆树脂相同的基材，从而由浇口使被覆树脂熔融并喷出时，粘接片的基材表面软化而与被覆树脂相容，基材与被覆树脂的密合提高，由此能够长期防止放置于湿热环境下时产生的气体导致的膨胀、剥离。特别是在用于汽车外装部件的情况下，通过空隙能够防止毫米波等雷达电波因散射并衰减。
作为上述基材的树脂的种类，可举出作为成形品的被覆树脂使用的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙等。其中，从能够在200℃左右的温度熔融，且熔融时的流动性优异等观点出发，大多使用苯乙烯系聚合物或苯乙烯系共聚物作为被覆树脂，在该情况下，优选将相同的苯乙烯系树脂用于基材。特别优选使用柔软性、耐冲击性优异的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物作为被覆树脂，最优选使用相同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物作为基材。
对于上述基材的颜色，为了从透光性树脂侧观察粘接片的贴附图案不损害设计性，优选其本身不被装饰，且为透明或与被覆树脂相同的颜色。如果基材为透明，则被覆树脂的颜色透过而无法辨认粘接片。另一方面，如果基材被着色为与被覆树脂相同的颜色，则在粘接片与被覆树脂的边界面不产生色差，粘接片不会被辨认。
在使用上述透明的基材的情况下，基材优选为无色透明，依据JISK7136测定得到的雾度优选为5％以下，在使被覆树脂的颜色透过的方面，进一步优选为2％以下。
在使用着色为与上述被覆树脂相同颜色的基材的情况下，由CIE1976的L＊a＊b颜色空间坐标测定得到的与被覆树脂的色差(ΔE)优选为5.0以下，在不产生与被覆树脂的色差的方面，ΔE更优选小于3.0。作为基材的着色方法，以成为上述范围的方式添加有机颜料、无机颜料、混炼有颜料的母料、干色料等进行着色即可。
上述有机颜料、无机颜料、混炼有颜料的母料、干色料等的添加量，只要为不阻碍被覆树脂与基材的相容性的范围就没有特别限定，在维持与被覆树脂的相容性、基材的机械特性的方面，优选为1～30质量％，特别优选为5～10质量％。
上述基材，除上述树脂、着色成分以外，还可以添加抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、用于提高强度的无机填料等。
作为上述基材的厚度，只要是足以耐受被覆树脂喷出时的温度的厚度即可，在防止对嵌件的损伤的方面，优选为50～2000μm的范围内，更优选为150～1000μm的范围内，在兼具损伤的防止性和裁切加工性、嵌件对装饰层表面的粘接追随性的方面，特别优选为200～400μm的范围内。如果基材的厚度小于50μm，则喷出被覆树脂时的热传递至嵌件表面，容易引起局部的热损伤，如果超过2000μm，则难以将粘接片裁切加工成任意形状，而且难以埋入被覆树脂中，粘接片在成形品的被覆树脂侧的表面露出。
作为上述基材的制作方法，可通过在高温下将混合有上述树脂、着色剂和添加剂等的树脂组合物熔融，由模头挤出而制膜的方法、吹胀制膜方法、压延制膜方法等任意的制膜方法而得到的。根据需要，基材表面可以在制膜时利用压力辊加工成光泽感或哑光感，为了提高与粘接剂的密合，可以进行利用喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等表面处理、电晕处理、等离子体处理等。
[粘接剂]
作为粘接剂，使用压敏粘接剂或热敏粘接剂。压敏粘接剂是指，仅通过在室温下施加指压程度的压力就粘接于被粘物表面的粘接剂。另外，热敏粘接剂是指，在室温下以指压左右的压力完全不粘接或者微粘合性，但通过60℃左右以上的加热而以高强度粘接于被粘物的粘接剂。将根据浇口的大小进行形状加工的粘接片对准嵌件的装饰层表面的最接近浇口的位置进行贴附，在重新贴附粘接片而能够修正贴附位置的基础上，优选使用在室温具有微粘合性的热敏粘接剂。此处所谓的微粘合性是指，后述的压敏粘接时的剥离粘接力为1N/25mm以下。
作为上述粘接剂，是在温度85℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’85)为1×105～1×108Pa的范围内，且在温度200℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’200)为1×105～1×107Pa的范围内，且以频率3Hz测定得到的损耗角正切(tanδ)在温度60～200℃的范围内为0.8以下的粘接剂。
如果上述E’85在上述范围内，则在将完成的成形品放置于湿热环境下时，能够防止由透光性树脂、被覆树脂或粘接片的基材中的任一者产生的气体导致的气泡形成，并且在使用热敏粘接剂的情况下，能够通过60℃以上的加热而高强度地热敏粘接于嵌件表面。在更牢固地防止放置于湿热环境下时的气泡形成方面，上述E’85在上述范围中优选为1.5×105～3×107Pa的范围内，更优选为2.5×105～1×107Pa的范围内。另一方面，在以下详述的表面硬度高的涂装面贴附上述粘接片的情况下，为了提高压敏粘接时的粘接力，上述E’85在上述范围中更优选为1×105～1×107的范围内。
另外，在粘接剂使用的树脂为主链不具有酯键的树脂的情况下，上述E’85在上述范围中优选为1×105～1×107Pa的范围内，进一步优选为1.5×105～5×106Pa的范围内，更优选为2.5×105～2×106Pa的范围内。原因在于，在粘接剂使用的树脂为主链不具有酯键的树脂的情况下，通过将上述E’85设为该范围，取得抑制气泡产生导致在保护膜与装饰层之间产生膨胀的效果以及能够高强度粘接于嵌件表面的效果，除此以外，还能够抑制在湿热环境下暴露250小时左右以上的期间时产生显著的粘接性的降低。
如果上述E’200在上述范围内，则由浇口将高温熔融的被覆树脂喷出至粘接片表面时，能够防止粘接片的偏移、剥离，并且粘接剂层不会因被覆树脂的热和压力而破损，能够维持原来的粘接剂层的厚度，并且能够吸收基于熔融树脂的急剧的温度变化导致的粘接剂层的应变，维持与装饰层的粘接。E’200在可靠防止被覆树脂的热和压力导致的粘接片的偏移、剥离的方面，优选为2×105～3×106Pa的范围内，更优选为3×105～1×106Pa的范围内。
如果上述tanδ在上述范围内，则能够抑制湿热环境下的气泡形成，并且能够防止嵌件成形时的粘接剂层的应变。特别是，在可靠抑制湿热环境下的气泡形成，防止嵌件成形时的粘接剂层的应变方面，tanδ在温度60～200℃的范围内进一步优选为0.4以下，更优选为0.3以下。另外，上述tanδ只要大于0即可，优选为0.01以上，优选为0.02以上，从可靠防止嵌件成形时的粘接剂层的应变的观点出发，更优选为0.1以上。
在粘接剂使用的树脂为主链不具有酯键的树脂的情况下，上述tanδ在上述范围中优选为0.01～0.4的范围内。进一步优选为0.01～0.3的范围内，更优选为0.02～0.3的范围内。原因在于，在粘接剂使用的树脂为主链不具有酯键的树脂的情况下，通过将上述tanδ设为该范围，能够防止气泡产生引起的保护膜与装饰层之间的膨胀发生，以及防止嵌件成形时的粘接剂层的应变，除此以外，在将本发明的粘接片贴附于设置有薄膜的金属层作为装饰层的嵌件的情况下，即使在湿热环境下暴露250小时左右以上的期间，也能够抑制发生显著的粘接性的降低。
另外，在温度25℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量(E’25)优选为1×105～1×108Pa的范围内。如果上述E’25在上述范围内，则能够以指压程度进行压敏粘接或微粘合，能够根据浇口的位置简便且以高位置精度地贴附粘接片，能够有效保护嵌件表面免受被覆树脂的加热的损伤。在赋予重贴性方面，更优选为微粘合性，上述E’25更优选为5×105～5×107Pa的范围内，进一步优选为1×106～1×107Pa的范围内。
另外，在室温下赋予压敏粘接性、微粘合性时，上述tanδ的峰温度优选为-20～20℃，从容易进行粘接片的重新贴附、定位的观点出发，上述tanδ的峰温度优选为-10～10℃以内。
应予说明，关于上述拉伸储能模量(E’25、E’85、E’200)和上述损耗角正切(tanδ)，使用动态粘弹性试验机(TA Instruments制粘弹性测定机“RSA III”，以拉伸模式，在振动频率3Hz、升温速度5℃/min、负载应变0.1～0.6％的条件下，测定-20～210℃的温度区域中的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ。应予说明，作为上述测定使用的试验片，使用将上述粘接剂裁切成400μm、宽度5mm、测定部的长度为20mm，两端的把手的长度为各15mm的长方形的试验片。应予说明，汇总拉伸储能模量E’25、E’85和E’200，有时称为规定温度下的拉伸储能模量E’。
为了使上述粘接片不影响成形品的设计性，上述粘接剂优选为无色透明，按照JISK7136测定得到的雾度优选为5％以下，在使被覆树脂、上述基材的颜色透过方面，进一步优选为2％以下。另外，也可以根据需要在粘接剂中添加有机颜料、无机颜料、染料，使被覆树脂与上述基材的色差(ΔE)小于3.0的方式调节色调。
作为上述粘接剂使用的树脂，可使用各物性具有上述范围的任意的粘接剂，可使用丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等粘接性树脂。
在将拉伸储能模量(E’25、E’85、E’200)、损耗角正切tanδ设计为期望的范围的基础上，上述粘接剂使用的树脂优选包含聚酯树脂和氨基甲酸酯树脂，其中，更优选为由含有聚酯树脂和聚酯氨基甲酸酯树脂的配合物形成，且通过异氰酸酯化合物进行交联的组合物。氨基甲酸酯树脂中，聚酯氨基甲酸酯树脂与聚酯树脂的相容性良好，含有聚酯树脂和聚酯氨基甲酸酯树脂的配合物通过异氰酸酯化合物形成交联结构，从而能够将压敏粘接性和凝聚性调整为合适的范围，能够提高粘接力。
更具体而言，上述粘接剂优选为配合聚酯树脂和聚酯氨基甲酸酯树脂，通过异氰酸酯交联等将凝胶分率调整至40～95质量％的组合物，在更可靠进行抑制湿热环境下的气泡形成，防止嵌件成形时的粘接剂层的应变的方面，更优选调整至40～80质量％的组合物，最优选调整至50～70质量％的组合物。在此，在烘烤型丙烯酸涂装、氨基甲酸酯涂装、三聚氰胺涂装等表面硬度高的涂装面上贴附上述粘接片的情况下，为了提高压敏粘接时的粘接力，有时在聚酯氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度为-30～60℃的范围内使用。此时，在抑制嵌件成形时的上述粘接片的偏移、剥离，抑制湿热放置环境下的气泡形成方面，更优选将上述凝胶分率调整至55～95质量％的组合物，最优选70～90质量％。
在本说明书内，凝胶分率通过以下计算式算出。
凝胶分率(质量％)＝[(粘接剂层的甲苯浸渍后的质量)/(粘接剂层的甲苯浸渍前的质量)]×100
作为上述聚酯树脂，没有特别限制，通常可使用多元羧酸与多元醇的缩合物即聚酯树脂、将其改性而得到的聚酯树脂。
上述聚酯树脂可以使用一种聚酯树脂，也可以混合多种聚酯树脂，为了对粘接剂赋予25℃下的压敏粘接性、具有微粘合性的热敏粘接性，优选含有玻璃化转变温度为0℃以下的聚酯树脂，更优选含有-40～0℃的聚酯树脂，在具备压敏粘接性、微粘合性，且抑制湿热环境下的气泡形成，防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离的方面，最优选含有-30～-10℃的聚酯树脂。
作为上述聚酯树脂的数均分子量，优选为10000～40000，更优选为20000～30000。通过含有数均分子量为上述范围的聚酯树脂，从而与聚酯氨基甲酸酯树脂的相容性优异，容易维持上述粘接剂的透明性，并且涂布于脱模衬垫上时不易产生凹陷，进行嵌件成形时，进行热敏粘接时不易产生粘接剂层的损坏。
为了将凝胶分率调整为上述优选的范围，使规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ为目标范围，上述聚酯树脂的羟值优选为3～50KOHmg/g。在室温下具备压敏粘接性或具有微粘合性的热敏粘接性，并且防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离的方面，更优选为5～10KOHmg/g。
在嵌件的装饰层表面为薄膜的金属层的情况下，为了避免腐蚀导致的装饰层的氧化损伤，上述聚酯树脂的酸值优选为3KOHmg/g以下，在防止装饰层的氧化损伤方面，特别优选小于1KOHmg/g。
作为上述聚酯树脂使用的多元羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、衣康酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、偏苯三酸、甲基环己烯三羧酸或均苯四酸、由不饱和脂肪酸衍生的二聚酸类等、或它们的酸酐等，上述羧酸通常可以单独使用或混合使用2种以上。
作为上述多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二醇、八亚甲基二醇等。另外，可以使用包含羧酸基的多元醇作为多元醇，特别是作为代表性的多元醇，可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二酚酸等。此外，通过利用ε-己内酯等己内酯化合物对多元醇进行改性，能够使聚酯树脂的玻璃化转变温度低温化，容易将上述规定温度下的拉伸储能模量E’、损耗角正切tanδ控制在目标范围内。
多元羧酸与多元醇的缩合反应可按照公知惯用的各种合成法得到，如果举出其示例，则通常为将多元羧酸和多元醇一起加入并进行缩合(酯化)的合成法。
另外，在多元羧酸与多元醇的缩合反应中，如果使用三元以上的羧酸或醇，则也能够对得到的缩合物赋予支链结构。
上述粘接剂中的上述聚酯树脂的含量优选为40～90质量％，更优选为60～80质量％。如果在上述含量的范围内，则容易将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围内，并且容易维持上述粘接剂的透明性，涂布于脱模衬垫上时不易发生凹陷，嵌件成形时、热敏粘接时粘接剂层不易损坏。
上述聚酯氨基甲酸酯树脂优选使用使含羟基的聚酯与多异氰酸酯化合物反应而得到的聚酯氨基甲酸酯树脂。
作为上述聚酯氨基甲酸酯树脂，可以使用一种聚酯氨基甲酸酯树脂，也可以混合多种聚酯氨基甲酸酯树脂，优选使用数均分子量为15000～100000的聚酯氨基甲酸酯树脂。
另外，上述聚酯氨基甲酸酯树脂通过使用玻璃化转变温度优选为10～100℃，更优选为40～85℃的聚酯氨基甲酸酯树脂，从而容易将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围内。另一方面，在将上述粘接片贴附于烘烤型丙烯酸涂装、氨基甲酸酯涂装、三聚氰胺涂装等表面硬度高的涂装面的情况下，为了提高压敏粘接时的粘接力，聚酯氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为-30～60℃，更优选为-20～30℃，最优选为-10～20℃。
上述聚酯氨基甲酸酯树脂使用的含羟基聚酯树脂与上述聚酯树脂相同，可使用通过多元羧酸与多元醇的缩合而得到的聚酯树脂。含羟基聚酯树脂的数均分子量优选在4000～20000的范围。
为了使凝胶分率为上述优选的范围，上述聚酯氨基甲酸酯树脂的羟值优选为3～50KOHmg/g，在室温下具备压敏粘接性或具有微粘合性的热敏粘接性，并且防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离的方面，更优选为5～10KOHmg/g。
在嵌件的装饰层表面为薄膜金属层的情况下，为了避免腐蚀导致的装饰层的氧化损伤，上述聚酯氨基甲酸酯树脂的酸值优选为3KOHmg/g以下，在防止装饰层的氧化损伤方面，特别优选小于1KOHmg/g。
作为与含羟基聚酯树脂反应的多异氰酸酯化合物，可以利用芳香族、脂肪族、脂环族的公知的异氰酸酯化合物。作为脂肪族异氰酸酯化合物，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等作为示例。作为脂环族异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4二异氰酸酯作为代表例。作为芳香族异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3’-亚苯基二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯作为代表例。
另外，也可使用由上述记载的1种或多种异氰酸酯得到的化合物(二聚体、三聚体、脲酸酯(ヌレート)、加成物、缩二脲、预聚物等)。
上述聚酯氨基甲酸酯树脂的含量优选为粘接剂中的5～40质量％，特别优选为15～35质量％。通过设为上述范围的含量，从而容易将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围，并且能够赋予适度的凝聚力，防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离，并且容易防止将成形品湿热放置时气泡形成。
另外，粘接剂使用的树脂只要粘接剂能够满足上述各物性，则主链可以具有酯键，也可以不具有酯键，优选为主链不具有酯键的树脂。特别是在设置有薄膜金属层作为装饰层的嵌件上贴附本发明的粘接片的情况下，粘接剂使用的树脂优选为主链不具有酯键的树脂。主链具有酯键的树脂通过长时间(例如250小时左右以上的期间)暴露于湿热环境下而水解产生羧酸，由此装饰层即金属层容易氧化褪色(透明化)。与此相对，通过制成使用主链不具有酯键的树脂的粘接剂层，从而即使长时间(例如250小时左右以上的期间)暴露于湿热环境下，该粘接剂层包含的树脂也不易在主链发生水解，能够抑制金属层因由粘接剂层产生的羧酸而氧化褪色(透明化)。即，本发明的粘接片通过具有由包含主链不具有酯键的树脂的组合物形成的粘接剂层，从而实现抑制湿热环境下的气泡产生的效果以及能够高强度粘接于嵌件表面的效果，除此以外，还能够抑制湿热环境下的嵌件的设计性降低。
作为主链不具有酯键的树脂，具体可举出丙烯酸系树脂、聚醚系氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯系氨基甲酸酯树脂、环氧树脂的固化物、具有二烯的烯烃单体与苯乙烯单体的共聚树脂等树脂以及这些树脂的氢化树脂等。其中，从能够在常温进行压敏粘接，能够进一步提高与嵌件的粘接强度的观点出发，优选丙烯酸系树脂。应予说明，主链不具有酯键的树脂即使在湿热环境下暴露250小时左右以上的期间而水解，只要羧酸键合于主链的侧链，则也不易引起金属层的氧化，因此侧链可以具有酯键。
作为丙烯酸系树脂，优选使用(甲基)丙烯酸酯的聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯与其它乙烯基单体的共聚物，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯单体为主单体成分，且为上述主单体成分与其它乙烯基单体的聚合物的丙烯酸系共聚物。上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选碳原子数为1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单体。这些单体可以使用1种或2种以上。
其中，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选为具有烷基的碳原子数为4～8的直链或支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别是丙烯酸正丁酯容易确保与被粘物的密合性，故优选。
另外，本发明中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选使用丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯。即，丙烯酸系聚合物优选单体单元包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯。其原因在于，为了提高粘接剂层的压敏粘接力，可将丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)调整为合适的温度。丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯在(甲基)丙烯酸烷基酯单体的总量中占据的含量优选在50质量％～99质量％的范围内，更优选在70质量％～95质量％的范围内。
相对于构成上述丙烯酸系共聚物的丙烯酸单体的总量，选自(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的1种或2种以上的含量优选为70质量％以上，更优选为75～99质量％的范围内，进一步优选为80～98质量％的范围内。
另外，作为构成丙烯酸系共聚物的单体，除上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体以外，还可以使用1种或2种以上的丙烯腈、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等含氮乙烯基单体、苯乙烯、乙酸乙烯酯、含羟基乙烯基单体等。其中，优选含羟基乙烯基单体。即，丙烯酸系共聚物优选为单体单元包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和含羟基乙烯基单体的共聚物。其原因在于，与后述的异氰酸酯化合物反应而形成交联结构，容易将压敏粘接性和凝聚性调整为合适的范围，另外，即使在湿热环境下暴露250小时左右以上的期间而导致侧链的酯被水解，也能够抑制显著的粘接性的降低。
作为含羟基乙烯基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯。
相对于构成上述丙烯酸系共聚物的丙烯酸单体的总量，含羟基乙烯基单体的含量优选为0.1～20质量％的范围内，优选为0.5～10质量％的范围内，优选为1～5质量％的范围内。
另外，在将本发明的粘接片贴附于设置有薄膜金属层作为装饰层的嵌件的情况下，在抑制因在湿热环境下暴露250小时左右以上的期间而使设置于嵌件的金属层氧化褪色(透明化)方面，作为构成丙烯酸系共聚物的单体，优选不含有含羧基(甲基)丙烯酸单体。
关于上述丙烯酸系共聚物的分子量，重均分子量优选为10万～150万的范围内，更优选为30万～100万的范围内，从容易将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围，防止被覆树脂的局部加热引起的装饰层等的应变导致的应变、偏移等损伤，即使将完成的成形品放置于湿热环境下也防止气泡的形成的观点出发，进一步优选为40万～80万的范围内。
在本说明书中，重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的以标准聚苯乙烯换算计的分子量，为使用东曹株式会社制造GPC装置(HLC-8329GPC)，在以下条件下测定得到的标准聚苯乙烯换算值。
(条件)
样品浓度：0.5质量％(THF溶液)
样品注入量：100μL
洗脱液：THF
流速：1.0mL/分钟
测定温度：40℃
主体柱：TSKgel GMHXL 4根
保护柱：TSKgel HXL-H
检测器：差示折射计
标准聚苯乙烯分子量：1万～2000万(东曹株式会社制造)
上述丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为0℃以下，进一步优选为-50℃～0℃的范围内，更优选为-35℃～-10℃的范围内。其原因在于，在将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围的同时，本发明的粘接片能够显示出高压敏粘接性，即使对烘烤型丙烯酸涂装、氨基甲酸酯涂装、三聚氰胺涂装等表面硬度高的涂装面，也能够在常温下通过高粘接力进行贴附。
本发明的粘接片中的粘接剂层由粘接剂形成，上述粘接剂包含主链不具有酯键的树脂和交联剂，优选为上述主链不具有酯键的树脂被交联，即包含主链不具有酯键的树脂和交联剂的组合物的交联体。其中，上述粘接剂层进一步优选以凝胶分率成为55～95质量％的范围内的方式进行交联，更优选以凝胶分率成为70～90质量％的范围内的方式进行交联。其原因在于，提高压敏粘接时的粘接力，进一步能够抑制嵌件成形时的上述粘接片的偏移、剥离，抑制湿热放置环境下的气泡形成。特别是在主链不具有酯键的树脂为丙烯酸系树脂的情况下，为了能够发挥良好的压敏粘接性，优选粘接剂层在上述凝胶分率的范围内进行交联。应予说明，关于交联剂的详细情况，将在后文说明。
上述粘接片使用的粘接剂优选含有交联剂。作为上述交联剂，可优选使用异氰酸酯化合物。通过利用异氰酸酯化合物使其交联，容易将规定温度下的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ控制在目标范围。作为异氰酸酯化合物，可利用芳香族、脂肪族、脂环族的公知的异氰酸酯化合物，从安全性、耐黄变性的观点出发，可优选使用脂肪族和/或脂环族异氰酸酯化合物。
作为脂肪族异氰酸酯化合物，可举出六亚甲基二异氰酸酯、异亚丙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等作为示例。
作为脂环族异氰酸酯化合物，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷-1,4二异氰酸酯等。
作为芳香族异氰酸酯化合物，可举出甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3’-亚苯基二异氰酸酯、1,4’-亚苯基二异氰酸酯等。
异氰酸酯化合物中还包含由上述记载的1种或多种异氰酸酯得到的化合物(二聚体、三聚体、加合物、缩二脲、预聚物等)。特别是在上述异氰酸酯化合物中，作为本发明使用的化合物，优选脂肪族和/或脂环族异氰酸酯化合物，其中，特别优选使用六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
异氰酸酯化合物的配合量在不包含溶剂的粘接剂中优选为0.1～10质量％。通过设为上述范围的配合量，从而异氰酸酯化合物的反应不会过多或不足，能够对粘接剂赋予适当的凝聚力，能够抑制嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离，并且能够防止将成形品放置于湿热环境下时气泡形成。此外，异氰酸酯化合物的配合量更优选为0.5～5.0质量％，在提高压敏粘接时的粘接力，抑制嵌件成形时的上述粘接片的偏移、剥离，以及抑制湿热放置环境下的气泡形成方面，特别优选为1.0～3.0质量％。
上述粘接剂溶解于粘接剂通常使用的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等来使用。
上述粘接剂，除上述成分以外，可根据需要使用碳二亚胺等水解抑制剂、粘接促进剂、表面调整剂、流平剂、消泡剂、增塑剂、增粘树脂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增稠剂等添加剂。另外，为了调节交联反应，可使用公知的催化剂、添加剂等。
上述粘接剂的厚度只要是能够贴附于嵌件的装饰层表面，且能够防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离的厚度，则可以为任意的厚度，在将被覆树脂与粘接片的色差抑制在上述优选的范围内的方面，优选为5～30μm的厚度，更优选为10～20μm。
[粘接片]
本发明的粘接片具有在上述基材的至少一面以层状设置有上述粘接剂的构成。另外，该粘接剂的层构成也没有特别限制，可以是由单层粘接剂层构成的粘接片，也可以是由两层以上的粘接剂构成的粘接片。另外，粘接片可以在基材的两面具有粘接剂层。
本发明的粘接片的粘接剂层的凝胶分率优选为40～95质量％的范围内，在更可靠抑制湿热环境下的气泡形成，防止嵌件成形时的粘接剂层的应变方面，进一步优选为40～80质量％的范围内，更优选为50～70质量％的范围内。另外，在烘烤型丙烯酸涂装、氨基甲酸酯涂装、三聚氰胺涂装等表面硬度高的涂装面上贴附上述粘接片的情况下，在提高压敏粘接时的粘接力，进一步抑制嵌件成形时的上述粘接片的偏移、剥离，抑制湿热放置环境下的气泡的形成方面，上述凝胶分率更优选为55～95质量％的范围内，最优选为70～90质量％的范围内。
本发明的粘接片通过应用以上说明的基材和粘接剂，粘接片未被装饰，且为无色透明，根据JISK7136测定得到的雾度优选为5.0％以下。另外，在使用着色为与上述被覆树脂相同颜色的基材的情况下，粘接片的粘接剂层表面与上述被覆树脂的色差(ΔE)优选为5.0以内。
上述粘接片的厚度只要是能够贴附于嵌件的装饰层表面，且能够防止嵌件成形时的粘接片的偏移、剥离的厚度，则可以为任意的厚度，在可靠保护嵌件成形时的损伤，使粘接片的裁切加工容易方面，优选为55～430μm，更优选为160～270μm。
上述粘接片可通过通常使用的方法制作。例如，可在基材或脱模衬垫上形成粘接剂层来制造。具体而言，可通过将溶液化的粘接剂直接涂布于基材的单面并进行干燥或交联，贴合经脱模处理的衬垫，或者暂时涂布于脱模衬垫上并进行干燥，形成粘接剂层后，贴合于上述基材，然后进行加热熟化而进行交联的方法等来制作。
上述粘接片的粘接剂层表面的球粘性(ball tack)通过依据JIS Z0237的J.Dow法进行测定，在23℃和50％RH气氛下，优选小于3。通过使球粘性在上述范围内，从而在室温下粘接片的粘接剂层表面的发粘少，嵌件与装饰层表面的对位、重新贴附性优异。
另外，通过以下测定而测定得到的剥离粘接力在压敏粘接时的状态下为0.1N/25mm以上，在即将受到热损伤之前的状态下，优选为5N/25mm以上，进一步优选为8N/25mm以上。通过处于上述范围，能够防止将嵌件安装于模具时，嵌件成形时粘接片的偏移、剥离。剥离粘接力的上限没有特别限制，本发明的优选组成中，实质上30N/25mm左右为上限。
另外，受到热损伤后的剥离粘接力优选为10N/25mm以上，进一步优选为20N/25mm以上。通过处于上述范围，能够防止将嵌件成形的成形品放置于湿热环境下时气体产生导致的气泡形成。
应予说明，刚压敏粘接不久的剥离粘接力通过以下方法测定。首先，从以25mm宽度切断成100mm长度的粘接片剥离脱模衬垫后，在23℃和50％RH的环境下，利用2kg辊施加1次往复载荷而贴附于表面蒸镀有铝的聚碳酸酯板。在从贴附起1分钟以内，利用Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定剥离阻力。
即将受到热损伤之前的剥离粘接力通过以下方法测定。在基材上叠层有压敏粘接剂的情况下，首先，从以25mm宽度切断成100mm长度的粘接片剥离脱模衬垫后，在23℃和50％RH的环境下，利用2kg辊施加往复1次的载荷而贴附于表面蒸镀有铝的聚碳酸酯板。在23℃和50％RH环境下放置1小时后，通过Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定剥离阻力。
另外，在上述基材上层叠有热敏粘接剂的情况下，从以25mm宽度切断成100mm长度的粘接片剥离脱模衬垫后，在23℃和50％RH的环境下，利用2kg辊施加往复1次的载荷而贴附于表面蒸镀有铝的聚碳酸酯板。接着，将热压装置的上部压板加热至80℃，以0.1MPa的压力热压15秒。在23℃和50％RH环境下放置1小时后，通过Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定剥离阻力。
受到热损伤后的剥离粘接力，追加至上述制作的样品，将热压装置的上部压板加热至200℃，以0.1MPa的压力热压15秒。在23℃和50％RH环境下放置1小时后，通过Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定剥离阻力。
上述粘接片优选根据浇口的形状、口径来调整形状和大小。通常，为了均等地进行热损伤的保护，优选将粘接片冲切成与浇口的形状同等的形状来使用。另外，粘接片的大小优选以对角线的长度比浇口的口径大10～30mm左右的大小使用。作为粘接片的脱模的方法，可举出利用安装有切刀的平压切割器、旋切机(rotary cutter)将层叠有脱模衬垫的粘接片机械性切断、或者通过激光等热产生装置进行熔融切断等，由此切断成上述形状和大小，除去不需要的部分的方法等。
[嵌件]
作为优选的实施方式的示例，如图2的截面图所示，贴附有上述粘接片的嵌件具有层叠有透光性树脂和装饰层的结构。作为嵌件的制作方法的示例，可举出在平坦且厚度1～5mm左右的透光性树脂板的表面上，通过丝网印刷、凹版印刷等印刷方式，将印刷墨液层叠厚度1～20μm左右的装饰层后，通过热压机等使其热应变而制作嵌件的方法等。作为其它方法，还可举出：在模具上设置装饰膜，使后述举出的透光性树脂熔融并插入模具中，制作将透光性树脂与装饰膜一体化的嵌件得方法。也可以是在将透光性树脂的板成形后，通过上述方法等层叠上述装饰层的方法。
另外，还可举出：通过真空蒸镀、镀覆等在透光性树脂板的表面或上述印刷层的表面层叠厚度0.01～2μm左右的银、铝、铟等金属，然后与上述相同进行成形的方法等。为了提高与粘接片、被覆树脂的密合性，可以在金属层的表面设置紫外线固化型、热固化型等的底涂层。
上述得到的嵌件的装饰性优异，可适合用于在装饰层的表面层叠本发明的粘接片，作为有限的实施方式的示例，如图3的截面图所示，能够保护其免受使被覆树脂熔融并由浇口喷出时的热导致的透光性树脂、装饰层的应变、偏移等损伤。另外，即使将完成的成形品放置于湿热环境下，也有效防止由嵌件表面、被覆树脂、或粘接片的基材产生的气体导致的气泡形成。
[透光性树脂]
上述嵌件使用的透光性树脂可使用任意的透明的树脂。如果为透明性，则没有特别限定，可使用聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和其它丙烯酸系树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系共聚树脂、聚烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰亚胺树脂、包含聚酰胺酰亚胺树脂等的聚酰胺树脂、有机硅系树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、酚醛系树脂、氟树脂、聚芳酯树脂、聚烯丙基砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、或它们的复合树脂等，从透明性、成形的容易性出发，优选使用聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸系树脂等热塑性树脂。
上述透光性树脂的使用的厚度中的总光线透射率Tt优选为80～99％，雾度优选为0～5％。总光线透射率Tt进一步优选为90～99％，雾度进一步优选为0～3％。通过处于上述范围的总光线透射率Tt和雾度，从而装饰层的色彩不会变化至透光性树脂表面，不会损害设计性。然而，为了抑制太阳光、荧光灯等的反射，也可以在不层叠有透光性树脂的装饰层、被覆树脂的表面侧设置防反射层，或者为了有意改变装饰层的色彩，也可以对透光性树脂的内部赋予雾度。
为了提高与装饰层、被覆树脂的密合性，上述透光性树脂的表面可以实施基于喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理等表面处理。另外，也可以在透光性树脂的表面设置紫外线固化型、热固化型等的底涂层。
作为上述透光性树脂的厚度，优选为0.1～5mm，更优选为1～3μm。通过处于上述厚度的范围，能够有效保护装饰层表面，并且装饰层的色彩不会变化至透光性树脂表面，不会损害设计性。
[被覆树脂]
作为上述被覆树脂，可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基戊烯、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、氟树脂、尼龙等。其中，从能够在200℃左右的温度熔融，熔融时的流动性优异等观点出发，优选使用苯乙烯系聚合物或共聚物，最优选使用柔软性、耐冲击性优异的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物。
上述被覆树脂可以添加有机颜料、无机颜料、混炼有颜料的母料、干色料等着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、用于提高强度的无机填料等。作为着色剂，在提高装饰层的设计性方面，优选使用黑色的着色剂。
[物品]
作为优选使用上述粘接片的物品，优选的实施方式的示例，如图4的截面图所示，可举出依次层叠包含上述透光性树脂和装饰层的嵌件、上述粘接片和上述被覆树脂而成的物品。
上述物品可举出通过依次包括以下工序制作的物品，在上述透光性树脂的表面进行装饰，制作嵌件的工序[1]，将粘接片的具有粘接剂层的面贴合于上述装饰层的表面的接近浇口的位置的工序[2]，将依次层叠有嵌件、粘接片的结构体安装于模具，由浇口对粘接片的表面喷射熔融树脂，被覆嵌件和粘接片的工序[3]。嵌件、粘接片、被覆树脂可以同时使用2个以上的个数、种类。
上述工序[1]依据上述嵌件的制作方法来制作。
在粘接片的重新贴附、定位方面，上述工序[2]优选在室温下的10～40℃的环境下进行。粘接片的贴附优选以粘接片的中央成为浇口的位置的方式进行贴附，可以是由人员进行的作业，也可以是利用自动贴标机等的机械进行贴附。在粘接片的粘接剂层为微粘合且热敏粘接性的情况下，进一步优选在上述工序[2]之后，经过在60～100℃左右10～30秒钟左右的加热工序。上述加热工序可以不加压，也可以通过热压装置等一边加压一边加热。
根据被覆树脂的熔融温度，上述工序[3]加热熔融直到得到流动性，由嵌件成形机的浇口喷出，被覆嵌件表面和粘接片表面。
通过上述制造方法得到的物品优选用于家电产品的外装、汽车的内外装等使用的装饰物，标有标志等的具有设计性的成形品。其是嵌件被覆有被覆树脂的立体的成形品，在通过嵌件成形来制作这些成形品时，防止使被覆树脂熔融并由浇口对装饰层的表面喷出时的热引起的透光性树脂、装饰层的应变导致的应变、偏移等损伤，在将完成的成形品放置于湿热环境下之后，也抑制从透光性树脂、被覆树脂、或粘接片的基材产生的气体，由此能够长期维持设计性，因此成为家电产品的外装、汽车的内外装等使用的具有设计性的成形品。
本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，任何具有与本发明的权利要求书记载的技术思想实质上相同的构成，发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。
【实施例】
＜基材(a1)的制作＞
使添加有6质量％的黑色母料(SMF-TT1608，炭黑含量50质量％，RESINO COLOR工业株式会社制造)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的颗粒(TOYOLAC 600-309，东丽株式会社制造)熔解并从模头挤出，通过具备光泽金属辊和垫状橡胶辊的压延加工机，制作厚度0.25mm的黑色基材。进一步在光泽金属辊接触的表面侧进行电晕处理，直至表面张力为52mN/m，制作黑色基材(a1)。
＜基材(a2)的制作＞
将厚度设为0.15mm，除此以外，与基材(a1)同样进行，制作厚度0.15mm的基材(a2)。
＜粘接剂组合物(b1)的制备＞
将作为聚酯树脂的Vylon BX10SS(固体成分30质量％，数均分子量21000，玻璃化转变温度-18℃，东洋纺株式会社制造)70.7质量份和作为聚酯氨基甲酸酯树脂的VylonUR1350(固体成分33质量％，数均分子量36000，玻璃化转变温度46℃，东洋纺株式会社制造)29.3质量份混合。在该组合物100质量份中添加作为异氰酸酯化合物的BURNOCK DN980(固体成分75质量％，六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)0.45质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b1)。
＜粘接剂组合物(b2)的制备＞
将作为聚酯树脂的Vylon A516(固体成分30质量％，数均分子量28000，玻璃化转变温度-15℃，东洋纺株式会社制造)81质量份和作为聚酯氨基甲酸酯树脂的Vylon UR1400(固体成分30质量％，数均分子量40000，玻璃化转变温度83℃，东洋纺株式会社制造)19质量份混合。在该组合物100质量份中添加作为异氰酸酯化合物的BURNOCK DN980(固体成分75质量％，六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)0.40质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b2)。
＜粘接剂组合物(b3)的制备＞
在作为聚酯树脂的Vylon BX10SS(固体成分30质量％，数均分子量21000，玻璃化转变温度-18℃，东洋纺株式会社制造)100质量份中添加作为异氰酸酯化合物的BURNOCKDN980(固体成分75质量％，六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)0.40质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b3)。
＜粘接剂组合物(b4)的制备＞
在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的反应容器中，添加聚丙二醇(数均分子量；1000)94.3质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯0.3质量份、1,4-己烷二甲醇19.5质量份、2,6-二叔丁基甲酚0.5质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、乙酸乙酯57.4质量份。
使反应容器内的温度升温至40℃后，添加异佛尔酮二异氰酸酯50.3质量份。
接下来，添加二新癸酸二辛基锡0.01质量份，耗时1小时升温至75℃，在75℃保持12小时后，添加乙酸乙酯51.7质量份，搅拌30分钟直至均匀并冷却，由此得到氨基甲酸酯树脂组合物。
相对于上述氨基甲酸酯树脂组合物的固体成分100质量份，依次添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造“ARONIX M-309”)20质量份、1-羟基-环己基-苯基-酮(IGM Resin B.V.公司制造的Omnirad184)1.0质量份、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯0.5质量份、三苯基膦0.5质量份，通过搅拌机搅拌至均匀，得到混合有氨基甲酸酯树脂和丙烯酸单体的粘接剂组合物(b4)。
＜粘接剂组合物(b5)的制备＞
将作为聚酯树脂的Vylon 200(固体成分100质量％，数均分子量17000，玻璃化转变温度67℃，东洋纺株式会社制造)40质量份溶解于甲乙酮60质量份。不混合聚酯氨基甲酸酯树脂。在该组合物100质量份中添加作为异氰酸酯化合物的BURNOCK DN980(六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)1.6质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b5)。
＜粘接剂组合物(b6)的制备＞
将上述粘接剂组合物(b1)中的BURNOCK DN980由0.45质量份变更为0.15质量份，除此以外，与粘接剂组合物(b1)同样进行，得到粘接剂组合物(b6)。
＜粘接剂组合物(b7)的制备＞
将作为聚酯树脂的Vylon BX10SS(固体成分30质量％，数均分子量21000，玻璃化转变温度-18℃，东洋纺株式会社制造)69质量份和作为聚酯氨基甲酸酯树脂的VylonUR3200(固体成分30质量％，数均分子量40000，玻璃化转变温度-3℃，东洋纺株式会社制造)31质量份混合。在该组合物100质量份中添加作为水解抑制剂的Elastostab H01(日清纺化学株式会社制造)0.45质量份和作为异氰酸酯化合物的BURNOCK DN980(固体成分75质量％，六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)1.7质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b7)。
＜粘接剂组合物(b8)的制备＞
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯68质量份、丙烯酸甲酯20质量份、甲基丙烯酸甲酯10质量份、丙烯酸-2-羟基乙酯2质量份和乙酸乙酯122质量份，在搅拌下一边吹入氮一边升温至80℃。然后，添加预先溶解于乙酸乙酯的偶氮二异丁腈溶液2质量份(固体成分5质量％)。然后，在搅拌下在80℃保持8小时后，将内容物冷却，利用200目金属网过滤，得到不挥发成分为45质量％、粘度为6000mPa·s，玻璃化转变温度为-32℃，重均分子量为70万的丙烯酸系共聚物。在丙烯酸系共聚物100质量份(不挥发成分45质量％)中，添加作为异氰酸酯化合物的BURNOCK DN980(固体成分75质量％，六亚甲基二异氰酸酯型，DIC株式会社制造)0.6质量份、乙酰丙酮1.0质量份、作为交联促进剂的CRISVON ACCEL T-81E(固体成分1质量％，有机锡化合物，DIC株式会社制造)1.0质量份，搅拌10分钟后，放置1小时使其脱泡，得到粘接剂组合物(b8)。
(实施例1)
使用棒状金属涂抹器，将上述粘接剂组合物(b1)涂布于聚酯基材的脱模衬垫TN100-50(东洋纺株式会社制造非有机硅系脱模衬垫)的脱模处理面上，使其干燥后的厚度成为20μm，投入到90℃的干燥机中干燥3分钟。然后，与上述基材(a1)的电晕处理面贴合。然后，在40℃放置3天，得到粘接片(c1)。
(实施例2)
使用上述基材(a2)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c2)。
(实施例3)
对市售的厚度50μm的透明聚苯乙烯片(旭化成化学株式会社制造，OPS膜GM)的单面实施电晕处理，使其表面张力成为52mN/m，将其用作基材，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c3)。
(实施例4)
使用上述粘接剂组合物(b2)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c4)。
(实施例5)
使用上述粘接剂组合物(b3)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c5)。
(实施例6)
使用棒状金属涂抹器，将上述粘接剂组合物(b4)涂布于聚酯基材的脱模衬垫TN100-50(东洋纺株式会社制造非有机硅系脱模衬垫)的脱模处理面上，使其干燥后的厚度成为20μm，投入90℃的干燥机中干燥3分钟。然后，与上述基材(a1)的电晕处理面贴合。然后，利用金属卤化物灯，从上述聚酯基材的脱模衬垫面照射累积光量500mJ/cm2的紫外线而使其交联，得到粘接片(c6)。
(实施例7)
使用上述粘接剂组合物(b7)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c10)。
(实施例8)
使用上述粘接剂组合物(b8)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c11)。
(比较例1)
在上述基材(a1)上不层叠粘接剂，直接用于评价。
(比较例2)
使用上述粘接剂组合物(b5)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c7)。
(比较例3)
除去丙烯酸系压敏粘接性胶带(DIC株式会社制造ZB7011W，厚度25μm)的单面的脱模衬垫并贴合于上述基材(a1)的电晕处理面，得到粘接片(c8)。
(比较例4)
使用上述粘接剂组合物(b6)，除此以外，与实施例1同样进行，得到粘接片(c9)。
(嵌件的制作)
在厚度3mm、各边的长度100mm的聚碳酸酯制透明树脂片(住友电木株式会社制造“Policaace ECK100UU”)的表面，使用迈耶棒以2μm的厚度涂布紫外线固化型底涂层(东洋工业涂料株式会社制造，UV-270M)作为底涂层，利用金属卤化物灯以500mJ/cm2的强度照射紫外线而使其固化。然后，对上述涂层表面真空蒸镀铝，使其厚度成为0.2μm，得到嵌件。
(拉伸储能模量(E’25)、(E’85)、(E’200)和损耗角正切(tanδ))
将实施例和比较例使用的粘接剂组合物涂布于脱模衬垫并使其干燥后，将不与基材贴合而得到的粘接剂层层叠至400μm的厚度，在40℃放置3天，制作实施例和比较例的粘接剂层的试验片。将上述试验片裁切成宽度5mm，测定部的长度为20mm，将两端的把手的长度各裁切成15mm的长方形，使用动态粘弹性试验机(TAInstruments制造粘弹性测定机“RSAIII”)，在拉伸模式下，在振动频率3Hz、升温速度5℃/min、负载应变0.1～0.6％的条件下测定-20～210℃的温度区域中的拉伸储能模量E’和损耗角正切tanδ。将25℃、85℃、200℃的各拉伸储能模量作为(E’25)、(E’85)、(E’200)。应予说明，比较例1将基材(a1)视为与粘接剂层相同，测定基材(a1)的拉伸储能模量和损耗角正切。
(凝胶分率)
将实施例和比较例使用的粘接剂组合物涂布于脱模衬垫并使其干燥后，不与基材贴合，而是贴合于另一轻剥离性脱模衬垫(藤森工业株式会社制造，38E-0010BD)上，在40℃放置3天，将得到的粘接剂层切断成40mm×50mm的大小后，仅除去上述轻剥离性脱模衬垫，制成试验片。测定上述试验片的质量后，在调整为23℃的甲苯中浸渍24小时。
在上述浸渍后取出试验片，在105℃的干燥机内干燥1小时，测定其质量。基于上述质量和以下数学式算出粘接剂层的凝胶分率。
粘接剂层的凝胶分率(质量％)＝{(不溶解于甲苯而残留的粘接片的粘接剂层的质量)/(上述甲苯浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量)}×100
上述浸渍前的粘接片的粘接剂层的质量是指，从上述试验片的质量减去其制作中使用的脱模衬垫的质量而得到的值。另外，上述残留的粘接剂层的质量是指，从上述残留物干燥后的质量减去上述脱模衬垫的质量而得到的值。
(粘接片的粘接固定性)
在上述嵌件的铝蒸镀面上，从切断成直径30mm圆形的实施例和比较例的粘接片剥离除去脱模衬垫，在23℃和50％RH的环境下利用2kg辊往复加压1次而贴附，仅将热压装置的上部压板加热至80℃，以0.1MPa的压力加热15秒而使其粘接。按照以下基准评价作为热损伤保护层的粘接片的粘接固定性。作为热压的装置，使用TESTER产业株式会社制造热压机“TP-750AirPress”。
○：粘接片牢固地粘接，即使立起，粘接片也不容易脱落。
△：如果用手接触粘接片则剥离，即使立起，粘接片也不容易脱落。
×：粘接片未粘接，如果立起则粘接片脱落。
(热损伤保护性)
在以上述粘接片的粘接固定性制作的试验片上，作为防止与热压装置的粘接的用途，以成为粘接片表面侧的方式被覆厚度11μm的铝箔(株式会社UACJ制造，Myfoil)的光泽面，接下来，仅将热压机的上部压板加热至200℃，按压于上述粘接片，以0.1MPa的压力加压15秒而给予热损伤。作为热损伤保护性，从未贴附粘接片的聚碳酸酯板的表面侧目视观察，按照以下基准确认嵌件与粘接片间有无气泡，以及有无压痕。作为热压的装置，使用与上述相同的装置。
◎：未观察到气泡产生，也未观察到压痕。
○：未观察到气泡产生，但观察到极少的压痕。
△：观察到气泡产生，观察到极少的压痕。
×：观察到气泡产生，观察到强烈的压痕。
(湿热放置后的耐发泡性)
将上述热损伤保护性的评价中得到的贴附物在温度85℃和湿度85％RH的环境下放置200小时后，从上述嵌件的聚碳酸酯板表面侧按照以下基准评价嵌件与粘接片间有无气泡、贴附物的外观。
○：完全没有气泡。
△：有极少的微细气泡，但为没有问题的水平。
×：有气泡。
(剥离粘接力)
将实施例和比较例制作的粘接片切割成宽度25mm和长度100mm的大小，剥离脱模衬垫后，在23℃和50％RH的环境下，利用2kg辊施加往复1次的载荷而贴附于上述嵌件的铝蒸镀表面侧，使其压敏粘接。在贴附后1分钟内，通过Tensilon型拉伸试验机(株式会社A&D制造，RTG-1210)，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定刚压敏粘接不久的剥离阻力。
另外，与上述同样进行，将粘接片贴附于铝蒸镀面，接下来，仅将热压装置的上部压板加热至80℃，以0.1MPa的压力热压15秒，使其热敏粘接。在23℃和50％RH环境下放置1小时后，通过Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定热敏粘接后的剥离阻力。作为热压的装置，使用与上述相同的装置。
另外，与上述同样进行，将粘接片贴附于铝蒸镀面，在上述80℃的热压后，作为防止与热压装置粘接的用途，以成为粘接片表面侧的方式被覆厚度11μm的铝箔(株式会社UACJ制造，Myfoil)的光泽面，仅将热压装置的上部压板加热至200℃，以0.1MPa的压力热压15秒而给予热损伤。在23℃和50％RH环境下放置1小时后，通过Tensilon型拉伸试验机，在180°方向以300mm/分钟的拉伸速度从铝的蒸镀面剥离粘接片，测定热损伤后的剥离阻力。
(粘接片与被覆树脂的色差)
在厚度50μm、一边的长度为150mm的正方形脱模膜(三菱化学东CELLO株式会社制造，Opulent X-88B)的中央表面，贴附切断成直径30mm的圆形的不包括实施例3的实施例和比较例的粘接片。将热压装置的下部压板加热至200℃，在其上放置另一厚度50μm、一边的长度150mm的正方形的上述脱模膜。在其上放置添加有黑色母料(SMF-TT1608，炭黑含量50质量％，RESINO COLOR工业株式会社制造)6质量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂的颗粒(TOYOLAC 600-309，东丽株式会社制造)50g，加热使其熔融。在其上，以贴附于上述脱模膜的粘接片的基材侧成为上述熔融树脂侧的方式静置，以2MPa的压力加压30秒，制作厚度约2mm、直径约10cm的被覆树脂与粘接片的层叠物。从得到的层叠物剥离上述脱模膜，将剥离面侧的被覆树脂作为基准色，从粘接片的粘接剂层面测定色差。测定中，使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社制造，CM-5)，以反射角2°在依据CIE1976的L＊a＊b颜色空间坐标系中进行测定。
(粘接片的雾度)
实施例3的粘接片除去脱模衬垫，测定雾度。雾度的测定使用株式会社村上色彩技术研究所制造“HR-100型”。
(铝蒸镀层的耐变色性)
将上述加热保护性的评价中得到的贴附物在温度85℃和湿度85％RH的环境下放置500小时后，从上述嵌件的聚碳酸酯板表面侧按照以下基准目视评价铝蒸镀面的耐变色性。
○：与放置前的铝蒸镀面的外观相比，完全没有变色。
△：与放置前的铝蒸镀面的外观相比，有极少的铝蒸镀面变色，但为没有问题的水平。
×：与放置前的铝蒸镀面的外观相比，有铝蒸镀面变色。
【表1】
Figure BDA0003342570910000351
【表2】
Figure BDA0003342570910000361
【表3】
Figure BDA0003342570910000371
实施例1～8的粘接片，作为保护免受对嵌件的装饰层喷出被覆树脂时的热损伤(200℃)的粘接片，不容易脱落或偏移，能够简便且精度良好地粘接固定于想要保护免受热损伤的位置而保护装饰层，且能够防止源自于湿热放置后的装饰层、粘接片的基材的发泡。另一方面，比较例1的粘接片容易脱落，因此无法精度良好地进行粘接固定而保护装饰层。比较例2～4，虽然粘接片没有脱落，但热损伤的保护性差，且无法防止湿热放置后发泡。
另外，实施例1～8中，实施例8的粘接片与实施例1～7的粘接片相比，可确认到在湿热环境下未发生铝蒸镀面变色，防止气泡产生引起的保护膜与装饰层之间的膨胀发生以及防止嵌件成形时的粘接剂层的形变，还可确认到在湿热环境下防止装饰层即金属层褪色的效果。应予说明，实施例7的粘接片通过粘接剂组合物(b7)包含水解抑制剂，使得蒸镀层的耐变色性评价为△，但在不添加水解抑制剂的情况下，耐变色性评价为×。
附图标记说明
1···基材
2···粘接剂
3···透光性树脂
4···装饰层
5···粘接片
6···浇口
7···被覆树脂。

Claims (9)

1.一种粘接片，其特征在于，用于嵌件成形，所述嵌件成形为：在将所述粘接片贴附于嵌件的装饰层表面后，将熔融树脂喷射涂布于贴附面而被覆装饰层表面，
所述粘接片的基材的至少一面具有层叠有压敏粘接剂或热敏粘接剂的粘接剂层，
所述粘接剂层在温度85℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量E’85为1×105Pa～1×108Pa的范围内、且在温度200℃的气氛下以频率3Hz测定得到的拉伸储能模量E’200为1×105Pa～1×107Pa的范围内、且以频率3Hz测定得到的拉伸损耗模量除以拉伸储能模量得到的损耗角正切tanδ在温度60℃～200℃的范围为0.8以下。
2.根据权利要求1所述的粘接片，其中，
粘接片未被装饰，粘接片为雾度5.0％以下的无色透明，或者粘接片的粘接剂层表面与被覆树脂的色差ΔE为5.0以内。
3.根据权利要求1或2所述的粘接片，其中，
所述粘接剂层的凝胶分率在40质量％～95质量％的范围内。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其中，
粘接片的粘接剂层由含有聚酯系树脂和聚酯氨基甲酸酯系树脂的配合物形成，且通过异氰酸酯化合物交联而成。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘接片，其中，
粘接片的粘接剂层由粘接剂形成，所述粘接剂包含主链不具有酯键的树脂和交联剂，所述主链不具有酯键的树脂被交联。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接片，其中，
粘接片的基材为苯乙烯系聚合物或苯乙烯系共聚物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接片，其中，
粘接片的基材的厚度为50μm～2000μm的范围内。
8.一种物品，其特征在于，其是依次将包含透光性树脂和装饰层的嵌件、权利要求1～7中任一项所述的粘接片、以及被覆树脂层叠而成的。
9.一种物品的制造方法，其特征在于，依次包括以下工序：
装饰透光性树脂的表面，制作嵌件的工序[1]，
将权利要求1～7中任一项所述的粘接片的具有粘接剂层的面贴合于装饰层的表面上接近浇口的位置的工序[2]，
将依次层叠有嵌件、粘接片的结构体设置于模具中，由浇口向粘接片的表面喷射熔融树脂，被覆嵌件和粘接片的工序[3]。
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