JP2018095843A - 光学フィルム用粘着剤組成物、粘着剤層、光学部材、および画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリレート共重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)と、を含み、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位および(a2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を含み、前記(a2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、0.5質量%を超え10質量%以下であり、前記イソシアネート化合物(B)は、数平均分子量(Mn)が900以上10,000以下であり、かつ、イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基と反応可能な官能基を2個有する化合物を反応させてなるものを含有するものであり、前記イソシアネート化合物(B)の含有量は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を必須に含む。(メタ)アクリレート共重合体(A)が後述のイソシアネート化合物(B)と反応して、さらに後述の架橋剤(C)が存在する場合には、架橋剤(C)とも反応して、架橋構造を形成することにより、接着性(粘着性)が発揮される。本発明では、共重合体(A)の分子量等の物性に基づき、高分子量の第1実施形態と、低分子量でありかつ組成物が所定の粘度等を有する第2実施形態とに分けて説明する。
本発明の第1実施形態に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、100万以上250万以下であることが好ましく、130万以上220万以下であることがより好ましく、150万以上200万以下であることがさらに好ましい。これは、上記範囲の高分子量の成分(A)を特定鎖長のイソシアネート化合物(B)で架橋させることでネットワークを緩くして緩やかな網目構造にすることで、高温で偏光板の収縮が大きくなっても剥がれ難くなるからである。これにより、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)でも剥がれが発生しないなど、過酷な環境下での耐久性の大幅な向上が図れるという観点から好ましい。本発明の第1実施形態に係る共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、後述する重合反応で使用する重合開始剤や、反応温度および反応時間などの反応条件等を適宜調整することによって当業者であれば容易に制御することができる。なお、本明細書において、重量平均分子量は実施例に示す方法によって測定されうる。
本発明の第2実施形態に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、30万以上100万未満であることが好ましく、40万以上95万以下であることがより好ましく、50万以上90万以下であることがさらに好ましい。前記成分(A)が上記範囲の低分子量の場合、当該成分(A)の固形分量と溶剤量、更には粘着剤組成物の粘度を調節することにより、成分(A)の分子量は小さいが、特定鎖長のイソシアネート化合物(B)で架橋させてネットワークを形成し網目をかける(網目構造にする)ことで、従来、上記範囲の低分子量の成分(A)を用いた場合には高温で偏光板の収縮が大きくなるとすぐに剥がれていたものが、剥がれ難くなるという格別な効果を奏し得ることを見出したものである。また、成分(A)の低分子量による効果によって反りの発生抑制効果にも優れ、尚且つ低分子量ではあるが網目構造があることにより打痕の発生抑制効果にも優れる。また、成分(A)の低分子量化と粘度調整等の効果によって塗工時の生産性の大幅な向上効果にも優れる。このように過酷な環境下での耐久性(剥がれ抑制効果)および塗工時の生産性の大幅な向上効果に加え、反りと打痕の発生抑制効果のバランスが特に優れるという観点から好ましい。本発明の第2実施形態に係る共重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、後述する重合反応で使用する重合開始剤や、反応温度および反応時間などの反応条件等を適宜調整することによって当業者であれば容易に制御することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、上記第1及び第2実施形態で説明したように、必要に応じて溶剤を含みうる。かかる溶剤としては、特に制限されないが、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても構わない。
本発明に係る共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(以下、単に「成分(a1)」とも称する)を含む。かような成分(a1)は、本発明に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)の構成単位として含まれることによって、粘着性の確保や基本特性を確保する意義を有すると考えられる。
本発明に係る共重合体(A)は、(a2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(以下、単に「成分(a2)」とも称する)を含む。かような成分(a2)が、分子間架橋剤との反応性に富むため、本発明に係る共重合体(A)の構成単位として含まれることによって、後述する粘着剤層の凝集性や耐熱性を向上する意義を有すると考えられる。また、本発明者らの研究により、共重合体(A)の成分(a2)の部分が本発明に係るイソシアネート化合物(B)と反応し、後述する粘着剤層の架橋密度が上がり粘着剤層が硬くなり、再剥離時の粘着剤層の変形量が小さく(糊引きの長さが小さく)なり、これによって接着力が下がり、望ましいリワーク性が得られ、かつ耐久性においても剥がれを抑制できることがわかった。さらに共重合体(A)の構成単位やその成分量を変えずに重量平均分子量や粘度などを変化させることで反り及び打痕の発生を抑制できることも分かった。
本発明に係る共重合体(A)は、任意成分として、上述した成分(a1)および(a2)と共重合可能な、前記(a1)および(a2)以外のモノマー由来の構成単位(以下、単に「成分(a3)」とも称する)を含むことができる。
本発明に係る光学フィルム用粘着剤組成物においては、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)とは別に、さらに、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)よりも重量平均分子量(Mw)が小さく、かつホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体(H)を含有するのが好ましい。かような(メタ)アクリル系(共)重合体(H)は、アクリル樹脂としては(メタ)アクリレート共重合体(A)と同じであるが、高軟化点樹脂(G)と同じく別途低分子成分の(メタ)アクリル系(共)重合体(H)として別箇存在するために、当該(メタ)アクリル系(共)重合体(H)を含む光学フィルム用粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層中を自由に動くことができ応力緩和性を付与しやすくなる点で優れている。また高軟化点樹脂(G)とは異なり、(メタ)アクリレート共重合体(A)と同じアクリル成分であるために、相溶性が良好で粘着剤層が、高軟化点樹脂(G)を用いた場合(白濁化は少ないが生じ得る)と比較して白濁化することが少なくなる(好ましくは白濁しなくなる)という点で優れている。そのため、上記(メタ)アクリル系(共)重合体(H)を加えて、上記したような諸特性を持たせることで、打痕耐性が必要となる常温での粘着剤層の硬さを確保でき、かつ反りが発生する加熱耐久性試験温度である80℃以上では軟化して粘着剤層に応力緩和性を持たせて、反りを抑制することが可能である点で優れている。
前記(メタ)アクリル系(共)重合体(H)の重量平均分子量(Mw)は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)よりも重量平均分子量(Mw)が小さければ特に制限されないが、500以上100,000以下であることが好ましく、800以上80,000以下であることがより好ましく、1,000以上50,000以下であることがさらに好ましい。これは、上記範囲の低分子量の(メタ)アクリル系(共)重合体(H)の構成成分は、高分子量の(メタ)アクリレート共重合体(A)と似ているが、低分子成分として別箇に存在するために、粘着剤層中を自由に動くことができ応力緩和性を付与しやすくなる。また、高分子量の(メタ)アクリレート共重合体(A)と同様のアクリル成分であるために、相溶性が良好で粘着剤層が白濁化することが生じ難くなる(好ましくは白濁しなくなる)ため好ましい。
次に、(メタ)アクリレート共重合体(A)の製造方法について説明する。本発明において、(メタ)アクリレート共重合体(A)の製造方法は特に制限されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれを用いてもよい。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他にまたはそれに加えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。なかでも、熱重合開始剤を用いた溶液重合法または光重合開始剤を用いた塊状重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるため、より好ましい。なお、上記したホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を有する(メタ)アクリル系(共)重合体(H)の製造方法に関しては、使用するモノマーや重合開始剤の量や種類など重合条件を変更する以外は、(メタ)アクリレート共重合体(A)の製造方法と同様にして製造することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、必須成分として、イソシアネート化合物(B)を含む。また、本発明に係るイソシアネート化合物(B)は、数平均分子量(Mn)が900以上10,000以下であり、かつ、イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基と反応可能な官能基を2個有する化合物を反応させてなるもの(単に成分(B1)ともいう)を含有するものである。かようなイソシアネート化合物(B)を含むことで、上述した本発明に係る(メタ)アクリレート共重合体(A)の架橋構造の密集化を抑制しながら、架橋点間距離が長いために緩やかな架橋効果を発現させることができる。これによって、加熱耐久性としての発泡抑制および剥がれの抑制を両立させることができる。さらに、反り及び打痕の発生を抑制することができ、かつ耐久性にも優れる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、上述したイソシアネート化合物(B)以外の架橋剤(C)をさらに含むことが好ましい。ここで、「イソシアネート化合物(B)以外の架橋剤(C)」と規定しているのは、(メタ)アクリレート共重合体(A)を架橋する効果を有する「イソシアネート化合物(B)」と区別するためである。なお、本明細書において、「イソシアネート化合物(B)以外の架橋剤(C)」を、単に「架橋剤(C)」とも称する。上述したように、イソシアネート化合物(B)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を緩やかに架橋させることができるのに対して、ここで、架橋剤(C)をさらに含むことによって、耐久性をより良化できる。また、打痕の発生をより効果的に抑制することができる。
架橋剤(C)として好適に用いられるイソシアネート系架橋剤は、上述したイソシアネート化合物(B)以外のものであれば、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等のイソシアネートモノマー、またはそのアダクト体、ビュレット体、及びイソシアヌレート体などが挙げられ、架橋速度や(メタ)アクリレート共重合体(A)との相溶性などを考慮すると、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、キシリレンジイソシアネートやトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が特に好ましい。また、これらのイソシアネート系架橋剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。かようなイソシアネート化合物系架橋剤を用いる場合には、(メタ)アクリレート共重合体(A)のヒドロキシル基1モルに対して、イソシアネート基が0.05モル以上100モル以下になる比率で含有することが好ましい。
本発明において、カルボジイミド系架橋剤は、特に制限されないが、一例を挙げると、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドが使用される。
本発明において、オキサゾリン系架橋剤は、特に制限されないが、アクリル骨格またはスチレン骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル/スチレン系ポリマーや、アクリル骨格からなる主鎖を含み、その主鎖の側鎖にオキサゾリン基を有しているオキサゾリン基含有アクリル系ポリマーといった、オキサゾリン基含有ポリマーが好ましく使用される。
本発明において、エポキシ系架橋剤は、特に制限されず、公知のエポキシ系架橋剤を適宜採用することができる。市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製の「TETRAD−C」、「TETRAD−X」、株式会社ADEKA製の「アデカレジン(登録商標)EPUシリーズ」や「アデカレジン(登録商標)EPRシリーズ」、株式会社ダイセル製の「セロキサイド(登録商標)」などが挙げられる。特に、エポキシ系架橋剤は、液状であることが好ましい。液状のエポキシ系架橋剤は、光学フィルム用粘着剤組成物を製造する際の混合操作が容易になる点で好ましい。
本発明において、アジリジン系架橋剤は、特に制限されないが、アジリジン環を複数有する多官能アジリジン化合物を好適に用いることができる。多官能アジリジン化合物としては、例えば、米国特許第3,225,013号明細書、米国特許第4,490,505号明細書、及び米国特許第5,534,391号明細書、特開2003−104970号明細書に開示された化合物等が挙げられる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、シランカップリング剤(D)をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤(D)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主に耐久性の向上や、被着体がガラスである場合におけるガラスとの密着性向上に寄与しうる。なお、本明細書において、「シランカップリング剤」とは、シロキサン結合(Si−O−Si結合)を有さず、分子内に2以上の反応基を有する化合物を意味する。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、シリケートオリゴマー(E)をさらに含むことが好ましい。シリケートオリゴマー(E)は、光学フィルム用粘着剤組成物において、主にリワーク性の向上に寄与しうる。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、上記架橋剤(C)以外の架橋剤として、さらに過酸化物(F)を含有することが好ましい。ここで、過酸化物(F)につき「架橋剤(C)以外の架橋剤」と規定しているのは、「架橋剤(C)」と区別するためである。過酸化物(F)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)と比較的緩やかに架橋させることができることによって、打痕の発生をより効果的に抑制することができ、高温で偏光板の収縮が大きくなっても、より剥がれにくくでき耐久性をより一層向上できるという点で好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに軟化点が60℃以上200℃以下の高軟化点樹脂(G)(単に高軟化点樹脂(G)ともいう)を含有することが好ましい。上記高軟化点樹脂(G)を加えることで、室温ではある程度硬く、高温で軟化する(柔らかくなる)特性を有する粘着剤組成物を提供できるためである。また高軟化点樹脂(G)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)とは成分上も大きく異なり、低分子成分として別箇に存在するために、粘着剤層中を自由に動くことができ、応力緩和性を付与しやすくなる点でも優れている。上記高軟化点樹脂(G)を加えて、上記したような諸特性を持たせることで、室温で硬くして打痕の発生を効果的に抑制することができる。また高温では軟化する(柔らかくなる)ことで、(反りの評価を行う)高温(85℃)環境下において応力緩和性を持たせることができるため、反りの発生を効果的に抑制することができる点で好ましい。
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加成分(その他の添加成分)を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。
本発明において、光学フィルム用粘着剤組成物は、特に制限されず、例えば、(メタ)アクリレート共重合体(A)およびイソシアネート化合物(B)と、任意に含まれうる架橋剤(C)、シランカップリング剤(D)、シリケートオリゴマー(E)、過酸化物(F)、高軟化点樹脂(G)、(メタ)アクリル系(共)重合体(H)、溶媒、およびその他の添加剤とを、混合させることにより調製することができる。なお、上記各成分の混合順や混合温度などついて、特に制限されず、当業者により適宜調整されうる。
上述した本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、様々な用途に適する。例えば、光学フィルムなどの光学部材に好ましく用いられる。特に、近年、大型の液晶パネルに使用される薄型の粘着型光学フィルムに好ましく用いられる。かような光学フィルムとしては、偏光板、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。
本発明の一形態によると、上述した本発明の光学フィルム用粘着剤組成物から形成されてなる光学フィルム用粘着剤層が提供される。本発明の光学フィルム用粘着剤層によれば、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)における耐久性とリワーク性とを両立することができる。また、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)でも耐久性及びリワーク性を有し、更に反り及び打痕を抑制できる。また、本発明の光学フィルム用粘着剤層によれば、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性を良好に維持しつつ、再剥離時の汚染や過酷な条件下での剥がれを抑制できる。さらに塗工時の固形分が高く塗工速度をこれまで以上に高い水準を確保でき、製造工程面において優れたハンドリング性を有する品質の良好な粘着型光学フィルムを得ることができる。
本発明に係る粘着剤層は、特に限定されず、例えば、上述した本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を、剥離処理した離型シート上に塗布し、次いで加熱処理して架橋反応させることにより製造することができる。係る加熱処理は、塗布して得られる塗布膜中の溶剤を乾燥して除去するだけではなく、上述した光学フィルム用粘着剤組成物を架橋反応させる目的も果たすことができる。また、加熱処理の温度は、好ましくは40℃以上150℃以下であり、より好ましくは50℃以上130℃以下であり、さらに好ましくは80℃以上120℃以下である。加熱処理の温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。また、加熱処理の時間は、適宜設定されうるが、好ましくは5秒以上20分以下であり、さらに好ましくは5秒以上10分以下であり、特に好ましくは10秒以上5分以下である。
本発明の一形態によると、上述した光学フィルム用粘着剤層と、当該粘着剤層の一方の面に設けられた光学フィルムと、を有する光学部材が提供される。本発明の光学フィルムによれば、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)における耐久性及びリワーク性を両立することができる。また、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)においても耐久性及びリワーク性を有し、更に反り及び打痕を抑制できる。また、本発明の光学フィルムによれば、液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性を良好に維持しつつ、再剥離時の汚染や過酷な条件下での剥がれを抑制できる。さらに塗工時の固形分が高く塗工速度をこれまで以上に高い水準を確保でき、製造工程面において優れたハンドリング性を有する品質の良好な粘着型光学フィルムを提供できる。
本発明の光学部材は、前記光学フィルムと、前記光学フィルム用粘着剤層との間に、少なくとも1層の易接着処理層をさらに有することが好ましい。これにより、光学フィルムと粘着剤層とをより強固に接着できるという観点から好ましい。
本発明において、光学フィルム(第一の光学フィルムまたは第二の光学フィルム)としては、偏光板、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられるが、これらに限定されない。特に本発明の光学フィルム用粘着剤組成物を用いて形成した粘着剤層を適用する観点からは、光学フィルムに偏光板を用いた光学部材が好ましいものの1つである。光学フィルムに偏光板を用いた光学部材では、高温環境下での耐久性に優れる。また、光学部材の液晶パネル等から糊残りなく偏光板(光学フィルム)を容易に剥がすことができるリワーク性を良好に維持しつつ、再剥離時の汚染や過酷な条件下での剥がれを十分に抑制できる。さらに粘着剤層を設けた偏光板の反り及び打痕の発生を抑制できる。また、偏光板への粘着剤組成物の塗工時の固形分が高く塗工速度をこれまで以上に高い水準を確保でき、製造工程面において優れたハンドリング性を有するなど、品質の良好な偏光板を用いた光学部材を提供できる点で優れている。
本発明において、光学フィルムとして好適な偏光板は、従来公知の方法により、保護フィルムと偏光子とを、接着剤を用いて貼り合わせ、加熱乾燥または紫外線、電子線等で硬化することによって製造し得る。塗布した接着剤は、乾燥または紫外線、電子線等で硬化により接着性を発現して接着層を構成する。
本発明は、上述した光学部材のうち、少なくとも1つを用いる画像表示装置も提供する。本発明の画像表示装置によれば、過酷な環境下(高温、高湿、ヒートショック)においても耐久性を有し、更に光学部材、特に最表面の光学フィルムの反り及び打痕を抑制できる。また、本発明の画像表示装置によれば、液晶パネルや有機ELパネルやPDPパネル、マイクロLEDパネル等の光学部材から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性を良好に維持しつつ、再剥離時の汚染や過酷な条件下での剥がれを抑制できる。さらに塗工時の固形分が高く塗工速度をこれまで以上に高い水準を確保でき、製造工程面において優れたハンドリング性を有する光学フィルムを用いた光学部材を備えた画像表示装置を提供できる。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、および冷却器を備えた4つ口フラスコに、n−ブチルアクリレート(株式会社日本触媒製)99質量%、4−ヒドロキシブチルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)1質量%、および重合開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業株式会社製)0.1質量%を、酢酸エチル100質量%と共に仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入した。窒素ガス置換した後に、フラスコ内の液温を55℃付近に制御し、5時間重合反応を行い、重量平均分子量(Mw)190万、Mw/Mn=1.9の(メタ)アクリレート共重合体(A1)の溶液を調製した。
(メタ)アクリレート共重合体を形成する各モノマーの種類およびその組成割合(配合量)を、下記表1に示すように変更したこと以外は、製造例1と同様な操作を行い、(メタ)アクリレート共重合体(A2)〜(A15)の溶液を調製した。また、それぞれの重量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)の値も表1に示した。
上述した各製造例1〜15で調製した各(メタ)アクリレート共重合体の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分散度(Mw/Mn)は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定、算出した(測定条件は下記参照)。
・カラム:東ソー株式会社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン。
以下の実施例及び比較例で使用するイソシアネート化合物(B)のNCO%の測定方法は、以下の通りである。
以下の実施例及び比較例で使用するシリケートオリゴマー(E)の重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定した(測定条件は下記参照)。
・カラム:TSKgel SuperHZM−H/HZ4000/HZ2000
・カラムサイズ:6.0mmI.D.×150mm
・カラム温度:40℃
・流量:0.6ml/min
・注入量:20μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン。
<実施例1>
〔光学フィルム用粘着剤組成物の調製〕
製造例1で得られた(メタ)アクリレート共重合体(A1)溶液の固形分100%(w/w)(すなわち、(メタ)アクリレート共重合体(A1)100質量部)に対して、イソシアネート化合物(B)としてのサンプレン(登録商標)P−663L(三洋化成工業株式会社製、NCO%=2.9%、数平均分子量Mn=2000)0.1質量部、架橋剤(C)としてのイソシアネート架橋剤タケネート(登録商標)D−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、三井化学株式会社製、数平均分子量Mn=700)0.1質量部(有効成分換算)、およびシランカップリング剤(商品名:KBM−403、信越化学工業株式会社製、3−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン)0.1質量部を配合して、実施例1の光学フィルム用粘着剤組成物(固形分15質量%、残りは溶剤)を調製した。
上記で得られた光学フィルム用粘着剤組成物を、シリコーン処理を施した、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱樹脂株式会社製、MRF38、オリゴマー防止層なし)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、110℃で2分間加熱処理して、実施例1の粘着剤層を形成した。なお、加熱処理は、フィルムの上下から直接熱風を送風するフロート乾燥方式の方法によって行った。
(片面保護偏光板の作製)
以下の工程により、光学フィルムとして片面保護偏光板を作製した。
上記で得られた片面保護偏光板の粘着剤層を形成する偏光子側(保護フィルム側とは反対側)にコロナ処理をコロナ放電量80[W・min/m2]で処理を行い、易接着処理層を形成した。次に、偏光板の易接着処理層が接触するように、粘着剤層を形成したPETフィルム(シリコーン処理を施した)を転写し、実施例1の光学部材、すなわち粘着剤層付片面保護偏光板を作製した。
下記表2に示すように、光学フィルム用粘着剤組成物を構成する(メタ)アクリレート共重合体(A)、イソシアネート化合物(B)、ならびに必要に応じての架橋剤(C)、シランカップリング剤(D)、シリケートオリゴマー(E)、過酸化物(F)および高軟化点樹脂(G)の、種類および添加量(配合量)、粘着剤層を形成する際の加熱処理の温度および時間を変更したこと以外は、実施例1の操作と同様にして、それぞれの実施例2〜52および比較例1〜9に対応する粘着剤層付片面保護偏光板を作製した。
1.(B)〜(G)成分の配合量(質量部)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を100質量部とした場合の配合量を表す;
2.表中の「−」は、係る成分が配合されていないことを表す;
3.「サンプレンP−663L」、「サンプレンP−664」、「サンプレンP−665」、「サンプレンP−6090」、「サンプレンP−7315」、「サンプレンP−870」および「サンプレンC−810」は、全て三洋化成工業株式会社製である;
4.「V−05」:カルボジイミド系架橋剤であり、日清紡ケミカル株式会社製の商品(カルボジライト(登録商標)V−05)である:
5.「WS−500」:オキサゾリン系架橋剤であり、株式会社日本触媒製の商品(エポクロス(登録商標)WS−500)である:
6.「Tetrad−X」:エポキシ系架橋剤であり、三菱ガス化学株式会社製の商品(商品名TETRAD−X、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン)である;
7.「PZ−33」:アジリジン系架橋剤であり、株式会社日本触媒製の商品(ケミタイト(登録商標)PZ−33、2,2−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス[3−(1−アジリジニル)プロピオネート)である;
8.「メチルシリケート53A」:コルコート株式会社製の商品(商品名:メチルシリケート53A)である:
9.「D−110N」:三井化学社製のタケネート(登録商標)D−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75重量%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、数平均分子量Mn=700)である;
10.「C−L」:東ソー株式会社製の商品(コロネート(登録商標)L、TDIトリメチロールプロパン付加物の75重量%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、数平均分子量Mn=670)である;
11.「コロネート2094」:東ソー株式会社製の商品(コロネート(登録商標)2094、HDIと水添ビスフェノールA変性体、数平均分子量Mn=570)である;
12.「パインクリスタル KE−100」:軟化点95−105℃(環球法) 超淡色ロジン誘導体 [パインクリスタル(登録商標)] 荒川化学工業株式会社製である;
13.「スーパーエステルA−75」:軟化点70−80℃(環球法) 特殊ロジンエステル [スーパーエステル] 荒川化学工業株式会社製である;
14.「タマノル 460」:軟化点182−192℃(環球法) ロジン変性フェノール樹脂 [タマノル(登録商標)] 荒川化学工業株式会社製である。
上記の実施例1〜52および比較例1〜9で作製した光学部材である各粘着剤層付の片面保護偏光板(サンプル)に対して、以下の評価を行った。それぞれの評価結果は、表3に示される。
上記実施例1〜52および比較例1〜9で作製した光学部材を37インチサイズに切り出してサンプルとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、イーグルXG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、下記(1)〜(3)の耐久性試験にそれぞれ供し、各試験後に偏光板とガラスとの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
(2)60℃、相対湿度95%RHの雰囲気下で500時間処理した(加湿試験)
(3)85℃の環境で30分放置の後、−40℃の環境で30分放置することを1サイクルとし、1サイクル1時間で300サイクル(300時間)処理した(ヒートショック(HS)試験)。
◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
上記実施例1〜52および比較例1〜9で作製した光学部材を幅25mm×長さ100mmに裁断したものをサンプル1、縦420mm×横320mmに裁断したものをサンプル2(3枚作製)とした。このサンプル1およびサンプル2を、それぞれ厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、50℃の乾燥条件下で48時間加熱処理を施した(加熱後)。
◎:3枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能
○:3枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた
△:3枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた
×:3枚とも糊残りが生じるか、または何度剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
<実施例53>
〔光学フィルム用粘着剤組成物の調製〕
上記表1に示す製造例10で得られた(メタ)アクリレート共重合体(A10)溶液の固形分100%(w/w)(すなわち、(メタ)アクリレート共重合体(A10)100質量部)に対して、イソシアネート化合物(B)としてのサンプレン(登録商標)P−663L(三洋化成工業株式会社製、NCO%=2.9%、数平均分子量Mn=2000)0.5質量部、架橋剤(C)としてのイソシアネート架橋剤タケネート(登録商標)D−110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、三井化学株式会社製、数平均分子量Mn=700)0.1質量部(有効成分換算)、およびシランカップリング剤(商品名:KBM−403、信越化学工業株式会社製、3−グリシドキシプロピル トリメトキシシラン)0.1質量部を配合して、実施例47の光学フィルム用粘着剤組成物(固形分25質量%、残りは溶剤)を調製した。
上記で得られた光学フィルム用粘着剤組成物を、シリコーン処理を施した、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三菱樹脂株式会社製、MRF38、オリゴマー防止層なし)の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが20μmになるように塗布し、110℃で2分間加熱処理して、実施例47の粘着剤層を形成した。なお、加熱処理は、フィルムの上下から直接熱風を送風するフロート乾燥方式の方法によって行った。
(両面保護偏光板の作製)
以下の工程により、光学フィルムとして両面保護偏光板を作製した。
上記で得られた両面保護偏光板の粘着剤層を形成するTACフィルム(保護フィルム)側にコロナ処理をコロナ放電量80[W・min/m2]で処理を行い、易接着処理層を形成した。次に、両面保護偏光板の易接着処理層が接触するように、粘着剤層を形成したPETフィルム(シリコーン処理を施した)を転写し、実施例53の光学部材、すなわち粘着剤層付両面保護偏光板を作製した。
下記表4に示すように、光学フィルム用粘着剤組成物を構成する(メタ)アクリレート共重合体(A)、イソシアネート化合物(B)、ならびに必要に応じての架橋剤(C)、シランカップリング剤(D)、シリケートオリゴマー(E)、過酸化物(F)、高軟化点樹脂(G)、(メタ)アクリル系(共)重合体(H)の、種類および添加量(配合量)、塗液固形分 質量%(光学フィルム用粘着剤組成物の固形分)、粘着剤層を形成する際の加熱処理の温度および時間を変更したこと以外は、実施例53の操作と同様にして、それぞれの実施例54〜78および比較例10〜15に対応する粘着剤層付両面保護偏光板を作製した。
1.(B)〜(H)成分の配合量(質量部)は、(メタ)アクリレート共重合体(A)を100質量部とした場合の配合量を表す;
2.表中の「−」は、係る成分が配合されていないことを表す;
3.各成分の「種類」の欄に示す各市販品の商品名の詳細は、表2の注記1.〜14.に記載した通りである;
4.表2の注記1.〜14.に記載していないものについては、下記4.1.〜4.2.に示す;
4.1.「アルフォン(登録商標)UH−2170」:無溶剤型スチレンアクリルポリマー、重量平均分子量(Mw)14,000、ガラス転移温度(Tg)60℃ 東亞合成株式会社製である;
4.2.TMP(トリメチロールプロパン)系NCO:韓国公開特許第2011−0133657号公報 段落「0077」〜「0078」で合成されている架橋剤(化合物3)(イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基と反応可能な官能基を3個有する化合物を反応させてなるもの)である。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製した粘着剤組成物(粘着剤塗工液)(サンプル)およびこれを用いた光学部材である各粘着剤層付の両面保護偏光板(サンプル)に対して、以下の評価を行った。それぞれの評価結果は、表5に示される。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製したアクリル系粘着剤組成物(粘着剤塗工液)の特性の評価として、以下の塗液固形分および粘度を測定した。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製したアクリル系粘着剤組成物(粘着剤塗工液)を150℃30分で加熱乾燥した際の揮発残分を表したものを「塗液固形分(質量%)」とした。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製したアクリル系粘着剤組成物(粘着剤塗工液)を、ブルックフィールド粘度計(B型粘度計)にて回転数20rpmで回転させた際の1分後の数値を読み取って粘度値とした。
<反り量>
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製した光学部材(粘着剤層付き両面保護偏光板)を縦100mm×横50mmの大きさの裁断したサンプルとした。このサンプルを、縦75mm×横150mm×厚さ0.5mmの無アルカリガラス(コーニング社製,イーグルXG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、さらに85℃で100時間の加熱処理をそれぞれ施した後、25℃、相対湿度55%RHの条件下で1時間放置してから、反り量が凸になっている面が下側になるように水平面上に置き、角の4点のうちで最も水平面から長い点の距離(mm)を測定した。評価基準は以下のとおりである。
◎:反り量0mm以上0.5mm未満
○:反り量0.5mm以上1.0mm未満
△:反り量1.0mm以上1.5mm未満
×:反り量1.5mm以上。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製した、塗工直後(粘着剤層を形成したPETフィルム(シリコーン処理を施した)を転写して形成した直後;転写形成後10分以内)の光学部材(粘着剤層付き両面保護偏光板)を縦100×横100mmの大きさの裁断し、計300枚の試料片(サンプル)を作製した。これらの試料片を、偏光板のPETフィルム(保護フィルム)面(粘着剤層が形成されていない側の保護フィルム面)を上にして積み重ね、上から1kgの加重をかけ、23℃、相対湿度50%RHの条件下で1日間放置し、打痕の発生深さをキーエンス社製レーザー顕微鏡(VK−X120)で評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎:打痕の深さ0μm以上1μm未満
○:打痕の深さ1μm以上3μm未満
△:打痕の深さ3μm以上5μm未満
×:打痕の深さ5μm以上。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製した光学部材を37インチサイズに切り出してサンプルとし、厚さ0.7mmの無アルカリガラス(コーニング社製、イーグルXG)にラミネーターを用いて貼着した。次いで、50℃、0.5MPaで15分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルを、下記(1)〜(3)の耐久性試験にそれぞれ供し、各試験後に偏光板(粘着剤層が形成されたTACフィルム(保護フィルム)面側)とガラスとの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
(2)60℃、相対湿度95%RHの雰囲気下で500時間処理した(加湿試験)
(3)85℃の環境で30分放置の後、−40℃の環境で30分放置することを1サイクルとし、1サイクル1時間で300サイクル(300時間)処理した(ヒートショック(HS)試験)。
◎:発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし
○:わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし
△:端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし
×:端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
上記の実施例53〜78および比較例10〜15で作製した光学部材を幅25mm×長さ100mmに裁断したものをサンプル1、縦420mm×横320mmに裁断したものをサンプル2(3枚作製)とした。このサンプル1およびサンプル2を、それぞれ厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング社製、イーグルXG)に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで50℃、5atmで15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた(初期)。その後、50℃の乾燥条件下で48時間加熱処理を施した(加熱後)。
◎:3枚とも糊残りやフィルムの破断がなく良好に剥離可能
○:3枚中一部はフィルムが破断したが、再度の剥離によって剥がせた
△:3枚ともフィルム破断したが、再度の剥離によって剥がせた
×:3枚とも糊残りが生じるか、または何度剥離してもフィルムが破断して剥がせなかった。
Claims (23)
- (メタ)アクリレート共重合体(A)と、イソシアネート化合物(B)と、を含む光学フィルム用粘着剤組成物であって、
前記(メタ)アクリレート共重合体(A)は、(a1)アルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位および(a2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位を含み、前記(a2)ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位の含有量は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)を構成する構成単位の全量100質量%に対して、0.5質量%を超え10質量%以下であり、
前記イソシアネート化合物(B)は、数平均分子量が900以上10,000以下であり、かつ、イソシアネートモノマーおよびイソシアネート基と反応可能な官能基を2個有する化合物を反応させてなるものを含有するものであり、
前記イソシアネート化合物(B)の含有量は、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下である、光学フィルム用粘着剤組成物。 - 前記イソシアネート化合物(B)のNCO%が0.5%以上15%以下である、請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、前記イソシアネート化合物(B)以外の架橋剤(C):0.01質量部以上10質量部以下をさらに含む、請求項1または2に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリレート共重合体(A)の重量平均分子量が、100万以上250万以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 光学フィルム用粘着剤組成物が、さらに溶剤を含有し、
前記(メタ)アクリレート共重合体(A)はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が30万以上100万未満であり、
前記(メタ)アクリレート共重合体(A)を含む固形分含有量が20質量%以上であり、前記溶剤の含有量が80質量%以下であり、かつ
23℃でのB型粘度計20rpmでの粘度が200mPa・s以上5000mPa・s以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。 - 前記(メタ)アクリレート共重合体(A)100質量部に対して、シランカップリング剤(D):0.01質量部以上1質量部以下をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 下記化学式(1)に示される構造を有するシリケートオリゴマー(E)をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物:
R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、またはフェニル基であり;
X1およびX2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1以上20以下のアルキル基、またはフェニル基であり;
nは1以上100以下の整数である。 - 前記シリケートオリゴマー(E)はメチルシリケートオリゴマーを含む、請求項7に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記シリケートオリゴマー(E)の重量平均分子量は300以上30,000以下である、請求項7または8に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記架橋剤(C)は、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、およびイソシアネート系架橋剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項3〜9のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記架橋剤(C)以外の架橋剤として、さらに過酸化物(F)を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記過酸化物(F)は、1分間半減期温度が80℃以上125℃以下である請求項11に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- さらに軟化点が60℃以上200℃以下の高軟化点樹脂(G)を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記高軟化点樹脂(G)がロジンエステル系樹脂であることを特徴とする請求項13に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記共重合体(A)は、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位(a’)を含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- さらに、前記(メタ)アクリレート共重合体(A)よりも重量平均分子量(Mw)が小さく、かつホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上である(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含む(メタ)アクリル系(共)重合体(H)を含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系(共)重合体(H)の重量平均分子量(Mw)が500以上100,000以下の範囲であることを特徴とする請求項16に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
- 請求項1〜17のいずれか1項に記載の光学フィルム用粘着剤組成物から形成されてなる、光学フィルム用粘着剤層。
- 請求項18に記載の光学フィルム用粘着剤層と、
前記粘着剤層の一方の面に設けられた光学フィルムと、
を有する、光学部材。 - 前記光学フィルムと、前記光学フィルム用粘着剤層との間に、少なくとも1層の易接着処理層をさらに有する、請求項19に記載の光学部材。
- 前記光学フィルムの、前記光学フィルム用粘着剤層と向き合う側の面に、第一の易接着処理層を有し、
前記光学フィルム用粘着剤層の、前記光学フィルムと向き合う側の面に、第二の易接着処理層を有する、請求項20に記載の光学部材。 - 前記光学フィルムが偏光板である、請求項19〜21のいずれか1項に記載の光学部材。
- 請求項19〜22のいずれか1項に記載の光学部材を、少なくとも1つ用いた、画像表示装置。
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