KR20080114690A - 투명 도전성 기판 - Google Patents

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KR20080114690A
KR20080114690A KR1020087020074A KR20087020074A KR20080114690A KR 20080114690 A KR20080114690 A KR 20080114690A KR 1020087020074 A KR1020087020074 A KR 1020087020074A KR 20087020074 A KR20087020074 A KR 20087020074A KR 20080114690 A KR20080114690 A KR 20080114690A
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알릴 에스테르 열경화성 수지를 사용하고, 말단기로서 일반식(2)으로 표시되는 기 및 반복 단위로서 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 화합물을 함유하는 투명 도전성 기판을 제공한다(일반식에서, R3, A2 및 A3은 명세서에서 기재된 것과 같은 의미를 가짐). 투명 도전성 기판은 우수한 내열성 및 내화학성, 낮은 평균 선팽창계수 및 고투명성인 것을 특징으로 하는 표시 장치의 플라스틱 기판으로서 유용하고, 여기서 휨, 변형, 와이어의 균열이 박막 소자 형성 과정에서 일어나기 어렵다.
Figure 112008058371387-PCT00013

Description

투명 도전성 기판{TRANSPARENT CONDUCTIVE SUBSTRATE}
본 발명은 기판으로서 알릴 에스테르 수지를 사용하는 투명 도전성 기판에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 터치패널 및 액정패널용 투명 전극판, 및 유기 EL 표시장치용 투명 도전성 전극판으로서 사용될 수 있는 우수한 내열성 및 우수한 투명성을 갖는 투명 도전성 기판에 관한 것이다.
최근에, 표시 소자 분야에서는 박막화, 경량화, 대형화, 다형화, 임의의 형상 및 곡면 표시와 같은 진보된 기술에 대한 요구가 있다.
특히, 휴대 기기에 사용되는 표시 소자에 대해서는 경량화, 긴 내구성이 강하게 요구되고 있다. 휴대 기기의 사용이 확대됨에 따라, 유리 기판 대신에 플라스틱 기판을 사용하는 표시 패널이 연구되어 왔고, 일부 경우에는 실용화되었다.
그러나, 표시가 컬러 무비로 이동함에 따라, 표시 장치의 고속 응답성에 대한 요구 및 TFT(Thin Film Transitor) 표시 장치, 유기 EL(electroluminescence)장치 등에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 표시 장치용 기판으로서 유리 기판이 여전히 사용되고 있어, 경량화되고 우수한 내구성을 갖는 플라스틱 기판으로 이동하는 것이 소망된다.
그러나, 종래의 플라스틱 기판의 내열성은 불충분하여, CVD(화학기상성장법: Chemical Vapor Deposition)를 통해 금속 도전성 또는 절연 필름을 형성하는 단계에서 휨 또는 변형이 야기되는 경우가 있다.
또한, 기판을 구성하는 수지층과 전극 사이에서의 열팽창률의 차가 크기 때문에, 특히 가공시에 급격한 온도 변화에 노출되는 TFT 액정 기판의 투명 기판에서 균열이 발생하는 경향이 있어, 전기저항값이 증가하거나 또는 때때로 단선이 되므로 이런 기판의 실용화는 아직 시작되지 못했다.
에폭시 수지와 같은 열경화성 수지의 일부 타입은 내열성이 개선되었지만, 이런 타입의 수지의 투명성은 불충분하다. 반면에, 양호한 투명성을 갖는 것은 유리전이 온도(Tg)가 낮아서 내열성이 떨어진다.
액정 표시 장치는 투과형 액정, 반사형 액정 및 반사형과 투과형의 혼합 타입인 반투과형 액정으로 분류될 수 있다.
투과형 액정 표시 장치는 표시 스크린의 후면의 백라이트를 광원으로 사용함으로써 화상을 표시하는 장치 타입으로서, 높은 채도를 갖고 있어 암실에서도 눈이 편안한 스크린을 실현할 수 있다. 그러나, 큰 소비전력이 필요하다는 단점이 있다.
한편, 반사형 액정 표시 장치는 표시 상의 외광의 반사를 이용하여 화상을 표시하는 표시 장치의 타입으로서, 그것의 배터리 프렌들리성(friendliness)이 주목받고 있고, 기판을 플라스틱으로 하려는 시도가 이루어지고 있다. 예컨대, 일본 특허공개 평11-2812호는 유리 에폭시 라미네이트와 같은 수지 등이 함침된 섬유직물이 포함된 적층판이 반사형 액정 표시 장치의 기판으로서 사용되는 것을 보여준다. 그러나, 여기에 나타낸 반사형 도전성 기판은 반사층에 백색 안료를 사용하여 고정밀성 및 코콘트라스트 표시에 대한 최근의 요구를 만족시킬 수 없다.
본 발명은 내열성 및 내화학성이 우수하고, 평균 선열팽창계수가 낮고, 높은 투명성을 갖고, 박막 장치를 형성하는 공정에서의 휨, 변형 또는 배선의 균열이 생기기 어려운 표시 장치용 투명 도전성 수지 기판을 제공한다.
본 발명자들이 예의 연구한 결과, 특정 열경화성 수지는 투명 도전성 기판에 사용되는 종래의 열경화성 수지와 비교해서 내열성 뿐만 아니라 내화학성도 현저하게 높다는 것과, 상기 열경화성 수지는 높은 밀착성 및 낮은 선열팽창계수와 함께 높은 투명성을 제공할 수 있으므로, 상기 수지는 투명 도전성 기판에 사용했을 때 우수한 특성을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 (1)~(6)의 투명 도전성 기판 및 (7)~(12)의 기판의 용도에 관한 것이다.
(1) 160℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 알릴 에스테르 수지 기판 상에 투명 전극을 형성함으로써 얻어지고, 상기 기판은 알릴 에스테르 수지 조성물을 경화함으로써 제조되는 투명 도전성 기판.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 알릴기 및/또는 메타알릴기를 말단기로서 갖고, 다가 알콜과 디카르복실산으로 형성된 에스테르 구조를 갖는 알릴 에스테르 올리고머를 함유하는 투명 도전성 기판.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 1개 이상 함유하는 투명 도전성 기판.
Figure 112008058371387-PCT00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A1은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.)
(4) 상기 (2)에 있어서, 상기 알릴 에스테르 올리고머의 1개 이상은 일반식(2)으로 표시되는 기를 말단기로서 갖고, 또한 일반식(3)으로 표시되는 구조를 구성단위로서 갖는 투명 도전성 기판.
Figure 112008058371387-PCT00002
(식 중, R3은 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A2는 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.)
Figure 112008058371387-PCT00003
(식 중, A3은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, X는 다가 알콜로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, 단 X는 에스테르 결합을 통해 말단기로서 일반식(2)으로 표시되는 기 및 구성단위로서 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 분기상 구조를 가져도 좋다.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 일반식(2) 또는 (3)에서의 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 투명 도전성 기판.
(6) 상기 (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 반응성 모노머를 더 함유하는 투명 도전성 기판.
(7) 전극으로서 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 기판을 사용하는 터치 패널용 투명 전극판.
(8) 상기 (7)에 기재된 전극판을 갖는 터치 패널.
(9) 전극으로서 상기 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 기판을 사용하는 액정 표시 장치용 투명 전극판.
(10) 상기 (9)에 기재된 전극판을 사용하는 액정 표시 장치.
(11) 전극으로서 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 투명 도전성 기판을 사용하는 유기 EL 표시 장치용 투명 전극판.
(12) 상기 (11)에 기재된 전극판을 사용하는 유기 EL 표시 장치.
본 발명에 따르면, 기판으로서 알릴 에스테르 수지의 경화물을 사용함으로써, 전기 저항이 낮고, 내열성 및 내화학성이 우수하고, 평균 선열팽창계수가 낮으며, 투명성이 높아서 박막 장치를 형성하는 공정에서의 휨, 변형 또는 배선의 균열이 쉽게 생기지 않는 다양한 타입의 표시 장치에 사용할 수 있는 투명 도전성 기판이 제공될 수 있다.
도 1의 그래프는 실시예 1에서 제조된 올리고머(1) 경화물의 TMA 곡선을 보여준다.
본 발명에 대해서 이하에 구체적으로 설명한다.
<알릴 에스테르 수지>
본 발명에 있어서의 투명 도전성 기판에 사용되는 알릴 에스테르 수지는 열경화성 수지의 한 종류이다.
일반적으로, "알릴 에스테르 수지"라는 용어는 경화전의 프리폴리머(올리고머, 첨가제 또는 모노머를 포함함)와 폴리머와 같은 경화물 모두를 의미한다. 본 명세서에 있어서, "알릴 에스테르 수지"라는 용어는 경화물을 의미하고, "알릴 에스테르 수지 조성물"이라는 용어는 경화전의 프리폴리머를 의미한다.
<알릴 에스테르 수지 조성물>
본 발명의 투명 도전성 기판용 알릴 에스테르 수지 조성물은 알릴기 또는 메타알릴기(이하, 둘다 "(메타)알릴기"라고 하는 경우도 있음), 및 에스테르 구조를 갖는 화합물을 주 경화성분으로서 함유하는 조성물이다.
(메타)알릴기 및 에스테르 구조를 갖는 화합물은 (1) (메타)알릴기와 히드록시기를 갖는 화합물(여기서 "알릴알콜"으로 총칭함) 사이에서의 에스테르화 반응, (2) (메타)알릴기 및 카르복시기를 갖는 화합물과 히드록시기를 갖는 화합물 사이에서의 에스테르화 반응, 또는 (3) 알릴알콜 및 디카르복실산으로 이루어진 에스테르 화합물과 다가 알콜 사이에서의 에스테르 교환 반응을 통해 얻을 수 있다. 카르복시 화합물을 갖는 화합물이 카르복실산과 디올의 폴리에스테르 올리고머인 경우에, 상기 화합물은 말단기에 알릴알콜 에스테르를 가져도 좋다.
본 발명의 알릴 에스테르 수지 조성물에서 주 경화성분으로서 기능하는 (메타)알릴기 및 에스테르 구조를 갖는 화합물은 다가 알콜 및 디카르복실산으로 형성된 에스테르 구조를 갖고, 알릴기 및/또는 메타알릴기를 말단기로서 갖는 알릴 에스테르 화합물(이하, 상기 화합물을 "알릴 에스테르 올리고머"라고도 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화합물은 후술하는 경화제, 반응성 모노머, 첨가제 및 다른 라디칼 반응성 수지 성분을 그외 성분으로서 함유해도 좋다.
알릴 에스테르 올리고머 이외에, 메타알릴기와 에스테르 구조를 갖는 화합물의 예로는 상기 올리고머에 상응하는 디알릴 에스테르 화합물이 열거된다. 그 예로는 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 1종 이상을 갖는 알릴 에스테르 수지 조성물이 열거된다.
Figure 112008058371387-PCT00004
(R1 및 R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A1는 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.) 일반식(1)에서, 바람직하게는 R1 및 R2는 알릴기이다. A1에 관해서는 그 정의 및 구체예는 후술되는 A2와 동일하다.
또한, 그외 성분으로서 경화제, 반응성 모노머, 첨가제 및 그외 라디칼 반응성 수지 성분이 함유되어도 좋다.
<알릴 에스테르 올리고머>
본 발명의 알릴 에스테르 올리고머는 말단기로서 일반식(2)으로 표시되는 기를 갖고, 구성단위로서 일반식(3)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112008058371387-PCT00005
(식 중, R3은 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A2는 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나 타낸다.)
Figure 112008058371387-PCT00006
(식 중, A3은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, X는 다가 알콜로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, 단 X는 에스테르 결합을 통해 말단기로서 일반식(2)으로 표시되는 기 및 구성단위로서 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 분기상 구조를 가져도 좋다.
본 발명의 알릴 에스테르 올리고머에는 일반식(2)으로 표시되는 2개 이상의 말단기가 있지만, 일반식(3)의 X가 분기상 구조를 갖는 경우에는 3개 이상이 있다. 이런 경우에, 복수의 말단기가 있음으로써 복수의 R3이 있다. 이들 R3은 서로 같은 종류일 필요는 없고, 상기 구조는 한 말단기로서 알릴기와 다른 말단기로서 메타알릴기를 포함해도 좋다.
또한, 모든 R3은 알릴기 또는 메타알릴기일 필요는 없다. 경화성을 손상시키지 않는 범위 내에서, R3의 일부는 메틸기 및 에틸기와 같은 비중합성기이어도 좋다.
마찬가지로, A2로 표시되는 유기 잔기의 구조에 관해서는, 말단기가 서로 달 라도 좋다. 예컨대, 상기 구조는 다른 말단기로서 시클로헥산환이 있는 경우 하나의 말단기 A2로서 벤젠환이 포함되어도 좋다.
일반식(2)에서의 A2는 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기이다. 디카르복실산으로부터 유도된 부분은 A2에 인접한 카르보닐 구조로서 표시된다. 그러므로, A2는 벤젠 골격 또는 시클로헥산 골격을 표시한다.
A2가 유도된 디카르복실산에는 특별한 제한이 없다. 원료의 입수가능성의 관점으로부터, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, p-페닐렌-디아세테이트, p-카르복시페닐 아세테이트, 메틸 테레프탈산 및 테트라클로로프탈산은 바람직하고, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산은 더욱 바람직하다. 유리전이 온도(Tg) 및 열변형온도에 기초하여 측정한 내열온도를 개선함으로써 고온에서 인듐 주석 옥시드(ITO)와 같은 투명 전극의 필름 형성을 가능하게 하는 관점에서, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 엔드산, 무수 클로렌드산 등의 비환상(반응시) 디카르 복실산이 사용되어도 좋다.
일반식(3)으로 표시되는 구성단위의 1개 이상이 알릴 에스테르 올리고머 중에 필요하다. 전체 알릴 에스테르 올리고머의 분자량을 이 단위의 반복에 의해 소정 레벨로 증가시킴으로써 적당한 점도가 얻어져서, 경화물의 작업성 및 강도가 향상될 수 있어 바람직하다.
알릴 에스테르 올리고머의 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는 500~200000이고, 더욱 바람직하게는 1000~100000이다.
일반식(3)의 A3은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기이고, 그 정의 및 화합물의 바람직한 예는 일반식(2)의 A2와 동일하다.
일반식(3)의 X는 다가 알콜로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.
다가 알콜은 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이고, X 그 자체는 히드록시기를 제외한 골격 부분을 나타낸다.
또한, 다가 알콜에서, 2개 이상의 히드록시기가 결합되어야만 하기 때문에, 일부 히드록시기는 다가알콜이 3가 이상일 경우, 즉 3개 이상의 히드록시기를 갖는 경우에는 반응하지 않고 남아 있어도 좋다.
다가 알콜의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 이소시아누르산의 3-몰 에틸렌옥시드 부가 물, 펜타에리스리톨, 트리시클로데칸디메탄올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨의 3-몰 에틸렌 옥시드 부가물, D-소르비톨 및 수소화 비스페놀-A가 열거된다. 이들 화합물의 제조 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 일본 특허 공개 평06-74239호(미국 특허 4,959,451호)에 기재된 방법이 사용되어도 좋다.
알릴 에스테르 올리고머에서의 일반식(3)으로 표시되는 구성단위에 대해서는, 한 종류의 구성단위가 반복되어도 좋고, 또는 다른 종류의 단위가 포함되어 도 좋다. 즉, 알릴 에스테르 올리고머가 공중합체 형태이어도 좋다. 이런 경우에, 알릴 에스테르 올리고머에서는 수종의 X가 존재한다. 예컨대, 상기 구조는 하나의 X로서의 프로필렌 글리콜로부터 유도된 잔기 및 다른 X로서의 트리메틸올 프로판으로부터 유도된 다른 잔기를 포함해도 좋다. 이런 경우에, 알릴 에스테르 올리고머는 트리메틸올 프로판 잔기에 분기를 갖는다. 마찬가지로 2종 이상의 A3가 존재해도 좋다. 이하에, R3이 알릴기이고, A2 및 A3이 이소프탈산으로부터 유도된 잔기이고, X가 프로필렌글리콜 또는 트리메틸올 프로판인 경우의 구조식(4)을 나타낸다.
Figure 112008058371387-PCT00007
<경화제>
본 발명의 알릴 에스테르 수지 조성물을 경화하기 위해서, 가열을 통해 라디칼을 발생시킴으로써 경화를 행해도 좋다. 그러나, 경화제가 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용가능한 경화제에는 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 중합성 수지의 경화제로서 사용되는 것들이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 알릴기의 중합을 개시하는 관점에서, 라디칼 중합 개시제가 첨가되는 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 예로는 유기 퍼옥시드, 광중합 개시제 및 아조 화합물이 열거된다. 이들 중에서, 본 발명의 알릴 에스테르 수자 조성물을 균일하게 경화시키는 점에서 유기 퍼옥시드가 특히 바람직하다.
여기서 사용가능한 유기 퍼옥시드의 예로는 디알킬 퍼옥시드, 아실 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤 퍼옥시드 및 퍼옥시 에스테르와 같은 알려진 것들이 열거되고, 그것의 구체예로는 벤조일 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디부틸퍼옥시 시클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸 2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸 2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t- 부틸큐밀 퍼옥시드, p-메틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸 2,5-디부틸퍼옥시 헥신-3이 열거된다.
상기 광중합 개시제의 예로는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시헥실 페닐케톤, 벤조페논, 2-메틸 1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판 1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-히드록시-2-메틸 1-페닐프 로판-1-온 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드가 열거된다.
이들 라디칼 중합 개시제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 이들 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 경화제의 배합량에는 특별한 제한이 없다. 경화제의 배합량은 알릴 에스테르 수지 조성물의 100질량부를 기준으로(후술되는 반응성 모노머 또는 라디칼 반응성 수지 조성물이 함유된 경우에는, 이들 성분과 알릴 에스테르 수지 성분을 포함한 총 질량을 기준으로) 0.1~10질량부인 것이 바람직하고, 0.5~5질량부가 더욱 바람직하다. 경화제의 배합량이 0.1질량부 미만이면, 만족스러운 경화 속도를 달성하기 어렵다. 배합량이 10질량부를 초과하면, 최종으로 얻어지는 경화물은 깨지기 쉬워지는 경우가 있어 기계적 강도가 열화된다.
<반응성 모노머>
본 발명의 알릴 에스테르 수지 조성물에, 경화 반응 속도를 제어하고, 점도를 조절하고(작업성의 개선), 가교밀도를 향상시키고, 기능을 부여할 목적에서 반응성 모노머(반응성 희석제)를 첨가해도 좋다.
반응성 모노머에 특별한 제한은 없고 다양한 종류를 사용해도 좋다. 알릴 에스테르 올리고머와 모노머를 반응시키는 관점에서, 비닐기 및 알릴기와 같은 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노머가 바람직하다. 그 예로는 불포화 지방산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 포화 지방산 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르 또는 그것의 유도체, 및 가교성 다관능 모노머가 열거된다. 이들 중에서, 가교성 다관능 모노머를 사용하여 경화물의 가교밀도를 제어할 수 있다. 반응 성 모노머의 바람직한 예는 이하에 설명된다.
불포화 지방산 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 및 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트와 같은 알킬(메타)아크릴레이트;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1-나프틸(메타)아크릴레이트, 플루오로페닐(메타)아크릴레이트, 클로로페닐(메타)아크릴레이트, 시아노페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐(메타)아크릴레이트 및 비페닐(메타)아크릴레이트와 같은 방향족 에스테르의 아크릴레이트;
플루오로메틸(메타)아크릴레이트 및 클로로메틸(메타)아크릴레이트와 같은 할로알킬(메타)아크릴레이트; 및
글리시딜(메타)아크릴레이트, 알킬아미노(메타)아크릴레이트 및 α-시아노아크릴레이트 에스테르가 열거된다.
방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌 술폰산, 4-히드록시스티렌 및 비닐 톨루엔이 열거된다.
포화 지방산 또는 방향족 카르복실산의 비닐 에스테르 및 그것의 유도체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트가 열거된다.
가교성 다관능 모노머의 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜타디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥사디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 올리고에스테르 디(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-ω-(메타)아크릴로일옥시피리에톡시)페닐)프로판과 같은 디(메타)아크릴레이트;
디알릴프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디메타알릴 이소프탈레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 트리멜레이트, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디알릴, 1,5-나프탈렌 디카르복실산 디알릴, 1,4-자일렌 디카르복실산 알릴 및 4,4'-디페닐 디카르복실산 디알릴과 같은 방향족 디카르복실산의 디알릴;
시클로헥산 디카르복실산 디알릴 및 디비닐벤젠과 같은 이관능 가교성 모노머;
트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리에틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스로톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리(메타)알릴 이소시아누레이트, 트리(메타)알릴 시아누레이트, 트리알릴 트리메리테이트 및 디알릴 클로렌데이트와 같은 삼관능 가교성 모노머; 및
펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트와 같은 사관능 가교성 모노머가 열거된다.
상기 반응성 모노머 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상을 혼 합하여 사용해도 좋다. 이들 반응성 모노머의 사용량에는 특별한 제한이 없다. 그 양은 알릴 에스테르 올리고머 100질량부를 기준으로 1~1000질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~500질량부, 가장 바람직하게는 5~100질량부이다. 반응성 모노머의 사용량이 1질량부 미만이면, 점도의 저하효과가 작아져서 작업성이 열화되고, 또한 다관능 모노머가 반응성 모노머로서 사용되는 경우에는, 가교밀도가 낮아져서 내열성이 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 사용량이 1000질량부를 초과하면, 알릴 에스테르 수지 그 자체의 투명성이 발현될 수 없거나, 일부 경우에는 알릴 에스테르 수지로부터 유래한 기계적 강도가 열화되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<라디칼 반응성 수지 성분>
본 발명의 알릴 에스테르 수지 조성물은 그것의 특성을 향상시킬 목적에서 라디칼 반응성 수지 성분을 함유해도 좋다. 라디칼 반응성 수지란 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합과 같은 라디칼 중합성 관능기를 갖는 폴리머를 의미한다. 수지 성분의 예로는 불포화 폴리에스테르 수지 및 비닐에스테르 수지가 열거된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 상기 축합물을 스티렌과 같은 중합성 불포화 화합물에 용해시킨 것이다. 다가 알콜과 불포화 다염기산(필요에 따라, 포화 다염기산) 사이의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 축합물이고, 구체적으로 1988년 NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD. 발행의 폴리에스테르 수지 핸드북의 페이지 16-18 및 29-37에 이러한 수지의 예에 관해 기재되어 있다. 이러한 불포화 폴리에 스테르 수지는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
"에폭시 (메타)아크릴레이트"이라고도 하는 비닐 에스테르 수지는 에폭시 수지와 같은 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과 같은 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 카르복실기 사이에서의 개환 반응을 통해 일반적으로 제조되는 중합성 불포화기를 갖는 수지이거나, 또는 카르복시기를 갖는 화합물과 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 분자기에 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 에폭시기 사이에서의 개환 반응을 통해 일반적으로 제조된 중합성 불포화기를 갖는 수지이다. 구체적으로, 1988년 NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD. 발행의 폴리에스테르 수지 핸드북의 페이지 336-357에 이러한 수지의 예에 관해 기재되어 있다. 이러한 비닐 에스테르 수지는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
비닐에스테르 수지의 원료로 기능하는 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 그것의 고분자량 동족체, 비스페놀 A 알킬렌옥시드 부가물의 글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 및 그것의 고분자량 동족체, 비스페놀 F 알킬렌옥시드 부가물의 글리시딜 에테르 및 노볼락형 폴리글리시딜 에테르가 열거된다.
상기 라디칼 반응성 수지 성분 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 그 중 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
라디칼 반응성 수지 성분의 사용량에는 제한이 없다. 그 양은 알릴 에스테르 올리고머 100질량부를 기준으로 1~1000질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2~500질량부가 바람직하고, 가장 바람직하게는 5~100질량부이다.
반응성 모노머의 사용량이 1질량부 미만이면, 라디칼 반응성 수지 성분으로부터 유래된 기계적 강도의 향상 효과가 작아서 작업성 및 성형성이 열화되어 바람직하지 않다. 사용량이 1000질량부를 초과하면, 알릴 에스테르 수지 자체의 내열성이 발현될 수 없는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<첨가제>
본 발명에 따른 투명 도전성 기판의 알릴 에스테르 수지 조성물에, 경도, 강도, 성형성, 내구성 및 내수성을 개선시킬 목적에서 필요에 따라 UV 흡수제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 이형제, 윤활제, 발수제, 내연제, 저수축제 및 가교 보조제와 같은 첨가제를 첨가해도 좋다.
산화방지제에는 특별한 제한은 없고, 널리 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 중에서 바람직한 예로는 라디칼 연쇄 억제제로서 기능하는 페놀계 또는 아민계 산화방지제가 열거되고, 특히 바람직한 것은 페놀계 산화방지제이다. 페놀계 산화방지제의 구체예로는 2,6-부틸-p-크레솔, 2,6-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌 비스(4-메틸6-t-부틸페놀) 및 1,1,3-트리스(2-메틸 4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄이 열거된다.
윤활제에는 특별한 제한이 없고, 널리 사용되는 것이 사용될 수 있다. 그 중에서 바람직한 예로는 금속성 비누계 윤활제, 지방산 에스테르계 윤활제 및 지방족 탄화수소계 윤활제가 열거되고, 금속성 비누계 윤활제가 특히 바람직하다. 금속성 비누계 윤활제의 구체적인 예로는 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아면 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트가 열거된다. 이들은 복합체로 사용되어도 좋다.
UV 흡수제에는 특별한 제한이 없고, 널리 사용되는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서 바람직한 예로는 벤조페논계 UV 흡수제, 벤조트리아졸계 UV 흡수제 및 시아노아크릴레이트계 UV 흡수제가 열거되고, 특히 바람직한 것은 벤조페논계 UV 흡수제이다. 벤조페논계 UV 흡수제의 구체적인 예로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(2-히드록시-3'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸이 열거된다.
첨가제는 상술한 예에 제한되지 않고, 다양한 종류의 첨가제가 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 사용될 수 있다.
<용제>
또한, 본 발명에 따른 투명 도전성 기판용 알릴 에스테르 수지 조성물의 경화에 있어서, 경화 방법에 따라 점도를 저하시킬 필요가 있으면 용제가 사용되어도 좋다. 그러나, 용제가 사용된 경우에는 후단계에서 용제를 제거하는 공정이 필요로 되는 것을 고려하면 상기 반응성 모노머를 사용하여 점도를 조정하는 것은 바람직하다.
점도를 조정하는데 사용가능한 용제의 예로는 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 탄화수소, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 아세트산의 에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 에테르, 및 에틸알콜, (이소)프로필알콜 및 부틸알콜과 같은 알콜이 열거된다.
<알릴 에스테르 수지 조성물의 점도>
본 발명에 따른 투명 도전성 기판용 알릴 에스테르 수지 조성물의 점도에는 특별한 제한은 없다. 사용되는 성형 방법에 적합한 점도인 것이 바람직하다.
예컨대, 주형 성형의 경우에는 25℃에서의 점도가 0.01(Pa·s)~1,000(Pa·s)의 범위내인 것이 바람직하다. 25℃에서의 점도가 0.01(Pa·s) 미만이거나 1,000(Pa·s)를 초과하면 작업성이 열화되어 바람직하지 않다.
예컨대, 트랜스퍼 성형의 경우에는 80℃에서의 점도가 0.01(Pa·s)~1,000(Pa·s)의 범위 내인 것이 바람직하다. 80℃에서의 점도가 0.01(Pa·s) 미만이거나 1,000(Pa·s)를 초과하면 성형 결함이 더 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
경화성 수지의 점도는 JIS K6901에 의해 측정될 수 있다.
<알릴 에스테르 수지의 경화물>
알릴 에스테르 수지 조성물은 공지의 방법에 의해 알릴 에스테르 올리고머, 반응성 모노머, 경화제 및 다양한 첨가제를 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 상기 조성물은 주형 성형 방법 및 포토 패브리캐이션과 같은 경화 방법에 의해 롤 코터 또는 스핀 코터를 사용하는 코팅을 통해 열, 자외선 또는 전자빔 경화될 수 있다.
본 발명의 알릴 에스테르 수지 조성물을 성형하는 경화 온도는 30~150℃의 범위 내이고, 바람직하게는 40~130℃이다.
경화 단계시 발생된 수축 및 변형을 고려하면, 온도를 점진적으로 승온시키면서 상기 조성물을 점진적으로 경화시키는 것이 바람직하고, 일반적으로 경화시간은 0.5~100시간인 것이 바람직하고, 바람직하게는 3~50시간이고, 더욱 바람직하게 는 10~20시간이다.
본 발명의 알릴 에스테르 수지의 경화물의 유리전이온도(Tg)는 160℃ 이상이다. 본 발명에 따른 Tg 값은 실시예에서 설명되는 방법에 의해 측정된다. 스퍼터링을 통해 기판상에 인듐 주석 옥시드 등의 투명 도전성 필름을 형성하는 공정에서 수지 기판의 온도가 높아질 수 있는 점에서 투명도가 열화되지 않는 범위 내에서 Tg가 높을수록 바람직하다. 180℃ 이상의 Tg가 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 200℃ 이상이다. Tg는 알릴 에스테르 올리고머의 주쇄 구조 또는 경화물의 가교 밀도를 바꿈으로써 조정될 수 있다. 다관능 라디칼 중합성 모노머의 배합량을 증가시키거나 또는 방향족환 등을 사용하여 주쇄 구조를 강고하게 함으로써Tg가 향상된다. 또한, Tg는 중합 개시제의 종류 및 양, 경화 조건 등을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
<투명 도전성 기판>
본 발명의 투명 도전성 기판은 알릴 에스테르 수지의 경화물로 이루어진 기판상에 형성된 투명 도전성 필름을 포함한다.
투명 도전성 필름으로는 공지의 금속필름, 금속 산화물 필름 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 투명성, 도전성 및 기계적 강도의 관점에서 금속 산화물 필름이 바람직하다. 금속 산화물 필름의 예로는 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 등이 불순물로서 가해진 인듐옥시드, 카드뮴옥시드 및 주석 옥시드, 및 불순물로서 알루미늄이 가해진 아연옥시드 및 티타늄옥시드가 열거된다. 이들 중에서, 우수한 투명성 및 도전성을 갖는 주석옥시드를 2~15질량%를 함유하는 인듐주석옥시드 박막이 바람직하게 사용된다.
투명 도전성 박막의 막 두께는 목적 표면저항에 따라 설정된다. 일반적으로, 두께는 4~800nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~500nm이다. 투명 도전성 박막의 막 두께가 4nm 미만이면 연속 박막을 형성하기 어려운 경향이 있어 양호한 도전성을 나타내기 어렵다. 두께가 800nm를 초과하면 투명성이 감소하는 경향이 있다.
투명 도전성 필름을 형성하는 방법의 예로는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 및 진공증착법이 열거된다. 또한, 필름 형성 단계시 가열 온도는 기판의 열변형 온도 이하인 것이 바람직하다.
ITO 필름 형성에서, 기판을 가열하는 온도가 높을수록 더욱 바람직하다. ITO 필름을 형성하는 온도가 높을수록 결정화가 더욱 진행되어 전기저항은 더욱 작아지게 된다. 따라서, 필름 형성은 유리전이온도(Tg) 및 열변형온도를 기준으로 측정된 내열온도 미만의 가장 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 알릴 에스테르 수지 기판은 높은 내열성을 가져서 150℃ 이상의 온도에서 필름 형성이 가능하다.
스퍼터링법의 예로는 타겟 산화물을 사용하는 보통의 스퍼터링법 및 타겟 금속을 사용하는 반응성 스퍼터링법이 열거된다. 이 단계에서, 산소, 질소 등이 반응성 기체로서 도입되어도 좋고, 또는 오존 첨가, 플라즈마 조사 및 이온 어시스트와 같은 수단을 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서, 직류, 교류 및 고주파와 같은 바이어스를 기판에 가해도 좋다.
본 발명의 투명 도전성 기판은 터치 패널, 액정 표시 장치 및 유기 EL 표시 장치의 투명 전극 기판에 사용될 수 있다.
<실시예>
이후, 본 발명을 이하에 합성예, 실시예 및 비교예를 참고하여 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시예 및 비교예에 기재된 특성값을 다음 방법에 의해 측정하였다.
유리전이온도(Tg)
유리전이온도(Tg)의 측정은 Shimadzu Coporation 제품의 열분석계(TMA-50)를 사용하여 열기계 분석(TMA)에 의해 행하였다. 측정에 사용되는 시험편 사이즈는 3×8×8(mm)이었고, 30~300℃에서의 선팽창계수를 질소 분위기 50mL/min 하에서 5℃/분의 승온속도에서 측정하여, 불연속점을 유리전이온도로서 얻었다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 온도를 표시하는 수평축 및 샘플의 변형(샘플의 길이)을 표시하는 축을 갖고, Tg점의 상하 영역에서의 외삽선의 교점을 Tg로서 간주하였다.
총 광투과율
총 광투과율을 Japan Electronics Industry Co., Ltd. 제품 NHD-2000을 사용하여 JISK7361-1에 따라서 3mm의 두께를 갖는 시험 샘플을 사용하여 측정하였다.
표면 저항값
표면 저항값을 경화물의 표면상에 형성된 도전성 필름 상에 Mitsubishi Chemical Coporation 제품의 Hiresta IP MPC-HT260의 HR 프로브를 누름으로써 측정 하였다.
<합성예 1>
증류 유닛이 장착된 2L 3구 플라스크에, 디알릴테레프탈레이트 1625g, 프로필렌글리콜 167g 및 디부틸주석옥시드 0.813g을 넣었다. 상기 혼합물을 180℃에서 발생된 알콜을 증류 제거하면서 질소 기류하에서 가열하였다. 증류된 알콜의 양이 약 170g이 되는 시점에서, 반응계의 내부를 약 4시간에 걸쳐서 6.6KPa로 점진적으로 감압하여, 알콜의 증류 속도를 가속화하였다. 증류액이 거의 나오지 않는 것이 관찰되는 시점에서, 반응계의 내부를 0.5Kpa로 감압하고, 반응을 1시간 더 계속하였다. 그 후 반응물을 냉각하였다. 이후, 이렇게 하여 얻어진 반응물을 "올리고머(1)"으로 부른다. 일부 디알릴 테레프탈레이트가 올리고머(1)에 반응하지 않고 남아있지만, 이것을 포함하는 얻어진 생성물을 편리상 "올리고머(1)"이라고 한다.
Figure 112008058371387-PCT00008
<합성예 2>
증류 유닛이 장착된 2L 3구 플라스크에, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 1400g, 트리메틸올프로판 165.4g 및 디부틸주석옥시드 1.40g을 넣었다. 상기 혼합물을 180℃에서 발생된 알콜을 증류 제거하면서 질소 기류하에서 가열하였다. 증류된 알콜의 양이 약 150g이 된 시점에서, 반응계의 내부를 약 4시간에 걸쳐서 6.6KPa로 점진적으로 감압하여 알콜의 증류 속도를 가속화하였다. 증류액이 거의 나오지 않는 것이 관찰되는 시점에서, 반응계의 내부를 0.5Kpa로 감압하고, 반응을 1시간 더 계속하였다. 그 후, 반응물을 냉각하였다. 이후, 이렇게 얻어진 반응물을 "올리고머(2)"로 부른다.
<합성예 3>
증류 유닛이 장착된 2L 3구 플라스크에, 디알릴 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 1400g, 펜타에리스리톨 125.91g 및 디부틸주석옥시드 1.40g을 넣었다. 상기 혼합물을 180℃에서 발생된 알콜을 증류제거하면서 질소 기류하에서 가열하였다. 증류된 알콜의 양이 약 150g이 된 시점에서 반응계의 내부를 약 4시간에 걸쳐서 6.6KPa로 점진적으로 감압하여, 알콜의 증류 속도를 가속화하였다. 증류액이 거의 나오지 않는 것이 관찰된 시점에서 반응계의 내부를 0.5Kpa로 감압하고, 반응을 1시간 동안 더 계속하였다. 그 후, 반응물을 냉각하였다. 그 후, 얻어진 반응물의 700g을 1회용 플라스틱컵에 옮기고, 이것에 트리알릴 이소시아누레이트 300g을 첨가한 후, 혼합물이 균일해질 때까지 교반기로 교반하였다. 이후, 이렇게 얻은 반응물을 "올리고머(3)"로 부른다.
<합성예 4>
증류 유닛이 장착된 2L 3구 플라스크에, 디알릴 이소프탈레이트 1625g, 프로필렌글리콜 167g 및 디부틸주석옥시드 0.813g을 넣었다. 상기 혼합물을 180℃에서 발생된 알콜을 증류제거하면서 질소 기류하에서 가열하였다. 증류된 알콜의 양 이 약 170g이 된 시점에서 반응계의 내부를 약 4시간에 걸쳐서 6.6KPa로 점진적으로 감압하여 알콜의 증류 속도를 가속화하였다. 증류액이 거의 나오지 않는 것이 관찰된 시점에서, 반응계의 내부를 0.5Kpa로 감압하고, 반응을 1시간 더 계속하였다. 그 후, 반응물을 냉각하였다. 이후에, 이렇게 얻어진 반응물을 "올리고머(4)"로 부른다.
<실시예 1>
합성예 1에서 제조된 올리고머(1) 100질량부에, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산(제품명 : Perhexa TMH; NOF COPORATION 제품) 3질량부를 가하고 충분히 교반하였다. 혼합물을 2매의 유리판 사이에 3-mm 실리콘 고무 스페이서를 샌드위치 하고 있는 몰드에 투입하였다. 경화는 상기 몰드를 2시간 동안 80℃의 오븐에서 대기하에 유지한 후 온도를 8시간 내에 80~100℃로 승온시키고, 온도를 2시간 동안 100℃로 유지한 후 온도를 4시간 내에 100~120℃로 승온시키고, 온도를 2시간 동안 120℃로 유지하는 승온 조건하에서 경화를 행하여 수지판을 제조하였다. 측정에 따르면, 경화물의 Tg는 273℃이었다.
상기 수지판을 스퍼터링이 가능한 진공 코터에 장착하여, 스퍼터링을 통해 인듐과 주석의 산화물로 이루어진 투명 도전성 박막을 적층하였다. 또한, 옥시드, 인듐옥시드 95질량%와 주석 옥시드 5질량%로 이루어진 충전도 95%의 타겟을 사용하였다. 기판을 장치 내부의 마이크로 히터 및 할로겐 히터에 의해 가열하여 기판의 온도를 150℃로 유지하였다.
진공 코터의 내부를 1.3mPa까지 배기한 후에, 아르곤과 산소의 혼합기체(아 르곤:산소의 부피비=98.5:1.5)를 질량유량계에 계속적으로 도입하였다. 스퍼터링을 타겟에 대해 0.8w/㎠의 DC 투입 전력으로 0.27Pa의 압력에서 실행하였다.
얻어진 ITO 박막은 150nm의 두께 및 30Ω/□의 표면 저항값을 가졌다. 이 적층물의 총 광투과율은 91%이었다.
<실시예 2>
합성예 2에서 제조된 올리고머(2)를 올리고머(1) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지판을 제조하였다. 측정에 따르면, 경화물의 Tg는 313℃이었다.
또한, 두께 150nm의 투명 도전성 박막을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지판 상에 적층하였다. 얻어진 ITO 박막은 30Ω/□의 표면 저항값을 갖고, 상기 적층물의 총 광투과율은 90%이었다.
<실시예 3>
합성예 3에서 제조된 올리고머(3)를 올리고머(1) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지판을 제조하였다. 측정의 결과, 경화물의 Tg는 320℃이었다.
또한, 두께 150nm의 투명 도전성 박막을 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지판 상에 적층하였다. 얻어진 ITO 박막은 30Ω/□의 표면 저항값을 갖고, 상기 적층물의 총 광투과율은 91%이었다.
<비교예 1>
기판의 온도가 70℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 시판 의 아크릴판(폴리메타크릴레이트판: Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품, Tg: 80℃) 상에 두께 150nm의 투명 도전성 박막을 적층하였다. 얻어진 ITO 박막은 52Ω/□의 표면 저항값을 갖고, 상기 적층물의 총 광투과율은 74%이었다.
<비교예 2>
기판의 온도가 100℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 시판의 폴리카르보네이트판(Takiron Co., Ltd. 제품, Tg: 150℃) 상에 두께 150nm의 투명 도전성 박막을 적층하였다. 얻어진 ITO 박막은 48Ω/□의 표면 저항값을 갖고, 상기 적층물의 총 광투과율은 75%이었다.
<비교예 3>
합성예 4에서 얻어진 올리고머(4)를 올리고머(1) 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수지판을 제조하였다. 경화물에 대해 측정한 Tg값은 87℃이었다.
기판의 온도가 75℃인 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 두께 150nm의 투명 도전성 박막을 적층하였다. 얻어진 ITO 박막은 50Ω/□의 표면 저항값을 갖고, 상기 적층물의 총 광투과율은 90%이었다.
<비교예 4>
기판의 온도가 150℃인 것을 제외하고는 비교예 3에서와 같은 방법으로 비교예 3에서 얻은 기판을 사용하여 수지판 상에 150nm 두께의 투명 도전성 박막을 적층 하려는 시도를 하였다. 그러나, 기판의 휨이 발생하였다.
본 발명(실시예)의 기판 및 종래의 기판(비교예)의 물리적 특성의 측정 결과 를 이하 표에 나타낸다.
Figure 112008058371387-PCT00009
실시예 및 비교예의 결과로부터 확인된 바와 같이, 본 발명의 알릴 에스테르 기판은 종래의 기판보다 우수한 Tg값, 총 광투과율 및 표면저항을 보여준다.

Claims (12)

160℃ 이상의 유리전도온도를 갖는 알릴 에스테르 수지 기판 상에 투명 전극을 형성함으로써 얻어지고, 상기 기판은 알릴 에스테르 수지 조성물을 경화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 알릴기 및/또는 메타알릴기를 말단기로서 갖고, 다가 알콜과 디카르복실산으로 형성된 에스테르 구조를 갖는 알릴 에스테르 올리고머를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
제 2 항에 있어서,
상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 1개 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
Figure 112008058371387-PCT00010
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A1은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상 의 유기 잔기를 나타낸다.]
제 2 항에 있어서,
상기 알릴 에스테르 올리고머 중 1개 이상은 일반식(2)으로 표시되는 기를 말단기로서 갖고, 또한 일반식(3)으로 표시되는 구조를 구성단위로서 갖는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
Figure 112008058371387-PCT00011
[식 중, R3은 알릴기 또는 메타알릴기를 나타내고, A2는 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타낸다.]
Figure 112008058371387-PCT00012
[식 중, A3은 디카르복실산으로부터 유도된 지환식 구조 및/또는 방향족환 구조를 갖는 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, X는 다가 알콜로부터 유도된 1종 이상의 유기 잔기를 나타내고, 단 X는 에스테르 결합을 통해 말단기로서 일반식(2) 으로 표시되는 기 및 구성단위로서 일반식(3)으로 표시되는 기를 갖는 분기상 구조를 가져도 좋다.]
제 4 항에 있어서,
상기 일반식(2) 또는 (3)에서의 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 1,4-시클로헥산 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
제 1 항에 있어서,
상기 알릴 에스테르 수지 조성물은 반응성 모노머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기판.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 기판을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 터치 패널용 투명 전극판.
제 7 항에 기재된 전극판을 갖는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 기판을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치용 투명 전극판.
제 9 항에 기재된 전극판을 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 기판을 전극으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치용 투명 전극판.
제 11 항에 기재된 전극판을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8518524B2 (en) * 2006-07-21 2013-08-27 Showa Denko K.K. Transparent composite material
KR101715672B1 (ko) 2013-02-28 2017-03-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화성 조성물, 투명 내열 재료 및 그 용도

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57173816A (en) 1981-04-20 1982-10-26 Nitto Electric Ind Co Ltd Substrate for use in liquid crystal display cell
JPH0674239B2 (ja) 1988-10-18 1994-09-21 昭和電工株式会社 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法
JPH02221365A (ja) 1989-02-22 1990-09-04 Nitto Denko Corp 誘明導電性積層体の製造方法
CA2026199A1 (en) 1989-09-29 1991-03-30 Noboru Suzuki Allyl ester resin composition and laminated sheet using the same
JP2592010B2 (ja) * 1990-08-20 1997-03-19 昭和電工株式会社 アリルエステルオリゴマー組成物およびそれを用いた光学材料用有機ガラス
US5731071A (en) 1992-04-16 1998-03-24 Teijin Limited Biaxially oriented polyester film
JP3266162B2 (ja) * 1992-08-26 2002-03-18 昭和電工株式会社 光学材料用組成物
JP3017912B2 (ja) * 1993-12-13 2000-03-13 シャープ株式会社 液晶表示装置用電極基板及び液晶表示装置
JPH08152952A (ja) 1994-11-29 1996-06-11 Sharp Corp キー入力装置
EP1595696B1 (en) * 1998-05-15 2008-12-31 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Transparent conductive films and touch panels
JP2000330098A (ja) * 1999-05-24 2000-11-30 Nitto Denko Corp 液晶セル用基板、液晶セル及び液晶表示装置
JP4910225B2 (ja) * 1999-11-09 2012-04-04 東洋紡績株式会社 透明導電性フィルム、及びこれを用いたエレクトロルミネッセンスパネル及びタッチパネル
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
DE60119099D1 (de) * 2000-06-16 2006-06-01 Showa Denko Kk Herstellung von alicyclischen (meth)allylestern für kunststofflinsenzusammensetzungen
CN100529798C (zh) * 2001-07-02 2009-08-19 昭和电工株式会社 塑料透镜材料、塑料透镜组合物、通过固化该组合物所获得的塑料透镜和生产该塑料透镜的方法

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